中空粒子的制造方法、以及造孔材料的制造方法、化妆品用粒子的制造方法及轻量化材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种中空粒子的制造方法、以及造孔材料的制造方法、化妆品用粒子的制造方法及轻量化材料的制造方法。
背景技术
一直以来，在内部形成有空间的中空粒子利用于各种领域中。
中空粒子为气体封入于由树脂形成的外壳中的粒子，因此具有难以传递热及振动的性质，利用于隔热材料、隔音材料等，或利用于填充到所希望的原材料中而使例如成型物轻量化等的用途。
当在这种用途中使用中空粒子时，例如，使中空粒子在所希望的材料中混合、混炼或分散等来制备涂布液或成型材料等并进行涂布或成型等，由此制造出含有中空粒子的材料或包含加热去除中空粒子等而形成的空间的材料。
并且，作为中空粒子的例子，一直以来广泛使用热膨胀性的胶囊。
并且，作为形成中空粒子的壁部的材料，大多使用三聚氰胺甲醛树脂及丙烯酸树脂以及二氧化硅等无机材料。
作为具体的例子，公开有在微胶囊的形成过程中或形成后，通过使微胶囊中所含的甲苯等挥发性溶剂气化来形成中空微胶囊的技术(例如参考日本特开2006-326457号公报)。
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，在日本特开2006-326457号公报中所述的中空微胶囊中，使用甲苯及二甲苯等沸点比较低的有机溶剂，若欲将沸点低的有机溶剂作为芯成分而包含来胶囊化，则在胶囊化的过程中有机溶剂容易挥发，可推断实际上难以稳定地获得外廓形状牢固且具有良好的中空结构的微胶囊。
因此，在日本特开2006-326457号公报中记载的技术中，存在生产具有良好的单一空间的中空粒子时的产率差的课题。
本发明是鉴于上述情况而完成的。
本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种能够产率良好地制造内部空间单一的中空粒子的中空粒子的制造方法。
本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种能够在所希望材料中形成空间(孔)的造孔材料的制造方法、化妆品用粒子的制造方法及轻量化材料的制造方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体方法包含以下方式。
＜1＞一种中空粒子的制造方法，其具有：使至少包含多官能异氰酸酯化合物及沸点为150℃以上的化合物的油相分散于水相中来制备分散液的工序；对分散液进行加热处理，从而至少使多官能异氰酸酯化合物进行聚合反应而形成壁部，获得内含沸点为150℃以上的化合物的粒子的工序；以及通过加热处理从粒子中去除沸点为150℃以上的化合物，从而形成具有单一空间的中空粒子的工序。
＜2＞根据＜1＞所述的中空粒子的制造方法，其中，作为粒子的壁部的壁材料的树脂的玻璃化转变温度为沸点为150℃以上的化合物的沸点以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的中空粒子的制造方法，其中，沸点150℃以上的化合物的沸点为200℃以下。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的中空粒子的制造方法，其中，沸点150℃以上的化合物的分配系数ClogP的值为4以上。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的中空粒子的制造方法，其中，粒子形状为球状。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的中空粒子的制造方法，其中，体积标准的中值粒径为0.1μm以上且500μm以下。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的中空粒子的制造方法，其中，粒子作为壁部的壁材料包含聚氨酯或聚脲。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的中空粒子的制造方法，其中，粒子的壁部的厚度为0.01μm以上且10μm以下。
＜9＞一种造孔材料的制造方法，其包括：通过＜1＞～＜8＞中任一项所述的中空粒子的制造方法制造中空粒子的工序；以及将所制造的中空粒子与原材料进行混合的工序。
＜10＞根据＜9＞所述的造孔材料的制造方法，其用于多孔陶瓷的制造或多孔树脂的制造。
＜11＞一种吸油性或吸水性的化妆品用粒子的制造方法，其具有通过＜1＞～＜8＞中任一项所述的中空粒子的制造方法制造中空粒子的工序。
＜12＞一种轻量化材料的制造方法，其包括：通过＜1＞～＜8＞中任一项所述的中空粒子的制造方法制造中空粒子的工序；将所制造的中空粒子与原材料进行混合的工序；以及通过热处理从混合后的混合物中去除中空粒子的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式，提供一种能够产率良好地制造内部空间单一的中空粒子的中空粒子的制造方法。
根据本发明的另一实施方式，提供一种能够在所希望材料中形成空间(孔)的造孔材料的制造方法、化妆品用粒子的制造方法及轻量化材料的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的中空粒子及其制造方法、以及造孔材料、化妆品用粒子及轻量化材料进行详细说明。
在本说明书中使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为下限值及上限值而包含在内的范围。在本发明中阶段性地记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以替换成其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以替换成在实施例中示出的值。
在本说明书中，“壁部”及“壳”指构成中空粒子的外壳，当中空粒子为微胶囊时指囊壁。并且，“芯部”或“核”是指由壁部(壳)内含的部分。
并且，在本说明书中，将用于形成壁部(壳)的材料称作“壁材料”或“壳材料”，将核中所含的成分称作“核材料”。
在本发明的中空粒子中，“内含”是指目标物被中空粒子的壁部(壳)覆盖而封入的状态。
＜中空粒子的制造方法＞
本发明的中空粒子的制造方法具有：使至少包含多官能异氰酸酯化合物及沸点为150℃以上的化合物的油相分散于水相中来制备分散液的工序(以下为分散工序)；对分散液进行加热处理，从而至少使多官能异氰酸酯化合物进行聚合反应而形成壁部，并获得内含沸点为150℃以上的化合物的粒子的工序(以下为粒子化工序)；以及通过加热处理从粒子中去除沸点为150℃以上的化合物，从而形成具有单一空间的中空粒子的工序(以下为中空粒子形成工序)。
一直以来，中空粒子使用于各种领域中，例如如日本特开2006-326457号公报，已知在微胶囊的形成中或形成后，通过使微胶囊中所含的甲苯等挥发性溶剂气化来获得中空的微胶囊的技术。
然而，在日本特开2006-326457号公报中所记载的技术中，在制备微胶囊时，作为内含于粒子的芯成分而使用甲苯及二甲苯等沸点比较低的有机溶剂。若欲将沸点低的有机溶剂作为芯成分而胶囊化，则在胶囊化的过程中有机溶剂容易挥发，容易在胶囊内部进行聚合反应。如此一来，认为在日本特开2006-326457号公报中所记载的技术中，实际上不仅是在外廓，在内部也会生成聚合物，难以稳定地获得良好的单一空间的中空结构。
本发明鉴于上述情况，通过使内含的油相除了壁材料以外还包含沸点为150℃以上的化合物，并从胶囊化而获得的粒子中去除沸点为150℃以上的化合物，由此能够产率良好地制造内部空间单一的中空粒子。
以下，对本发明的中空粒子的制造方法中的各工序进行详细说明。
-分散工序-
在分散工序中，使包含多官能异氰酸酯化合物及沸点为150℃以上的化合物的油相分散于水相中来制备分散液。
作为分散液，可以使用乳化剂来制备已乳化的乳化液。制备乳化液时，能够通过使至少包含沸点为150℃以上的化合物与作为壳材料的多官能异氰酸酯化合物的油相分散于包含乳化剂的水相中来制备。
(油相)
本发明中的油相至少包含作为壳材料的多官能异氰酸酯化合物、沸点为150℃以上的化合物，优选包含多元醇及多胺中的至少1个，根据需要，还可以包含辅助溶剂、添加剂等其他成分。
-沸点为150℃以上的化合物-
油相中含有沸点为150℃以上的化合物中的至少1种。
如后述，对包含作为中空粒子的前体的分散粒子的分散液进行加热处理来获得内含“沸点为150℃以上的化合物”的粒子后进一步进行加热处理来获得中空粒子时，芯成分中的化合物的沸点为150℃以上的范围，因此能够将所形成的中空粒子的粒子内部设为单一空间的中空结构。
从容易形成具有单一空间的中空结构这一点来看，优选沸点为150℃以上的化合物的沸点为在后述的粒子化工序中形成的粒子的壁部的壁材料即树脂(优选聚氨酯或聚脲)的玻璃化转变温度(Tg；℃)以上。
作为沸点150℃以上的化合物的沸点的上限，优选200℃以下。
从与上述相同的理由出发，优选的沸点为160℃～190℃。
沸点表示1气压(101325Pa)下的沸点。
沸点能够按照常规方法求出，例如能够通过在JIS%20K2254:1998的4项中规定的常压蒸馏试验方法求出。沸点能够使用沸点计进行测定，作为沸点计，能够使用BPM-2000(DKK-TOA%20CORPORATION制、常压蒸馏试验方法)、DosaTherm300(Dosatec%20GmbH制)等。
并且，优选沸点为150℃以上的化合物的分配系数即ClogP的值为4以上。
CLogP的值越大则表示化合物的极性越低。
因此，在本发明中，若油相中所含有的“沸点为150℃以上的化合物”的ClogP值为4以上，则在制备分散粒子时，存在于相同相中的多官能异氰酸酯化合物容易移动到油水界面，与在油相中相比，多官能异氰酸酯化合物的反应反而更容易在油水界面上进行。结果，优先进行壁部的形成，所形成的粒子的内部容易成为中空结构。
ClogP值是使用ChemBioDrawUltra13.0计算出的值。
并且，从容易形成具有单一空间的中空结构的中空粒子的观点来看，优选沸点为150℃以上的化合物为不具有相对于多官能异氰酸酯化合物具有反应性的官能团的化合物。在这里，“相对于多官能异氰酸酯化合物具有反应性的官能团”是指可与多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物发生反应的基团，例如包含羟基、氨基、醛基、异氰酸酯基等。并且，从优选不具有油相内的聚合反应性这一点来看，优选为不具有环氧基的化合物。
作为沸点为150℃以上的化合物，例如可举出香料、石蜡等。
作为香料，例如可举出月桂烯(167℃、ClogP＝4.33)、柠檬烯(175℃、ClogP＝4.35)、苯甲醛(179℃)、苯乙醛(195℃)、乙酸顺式-3-乙烯酯(169℃)、己酸乙基(167℃)、2,3-环氧-3-苯基酪酸乙酯(151℃)等。
作为石蜡，例如可举出壬烷(151℃)、癸烷(174℃、ClogP＝5.98)、十一烷(196℃)等。
作为沸点为150℃以上的化合物在油相中的含量，能够相对于油相的总质量设为10质量％～95质量％的范围，从提高孔隙率的观点来看，含量越多越优选，更优选50质量％以上。其中，从兼顾设为中空粒子时的孔隙率与耐变形性的观点来看，沸点为150℃～190℃的化合物的含量相对于油相的总质量更优选为30质量％～90质量％，进一步优选50质量％～90质量％。
-多官能异氰酸酯化合物-
通过在油相中包含多官能异氰酸酯化合物，能够获得具有包含聚氨酯及聚脲的壁部(壳)的中空粒子。
在多官能异氰酸酯化合物(以下，有时称作“聚异氰酸酯”。)中，包含芳香族聚异氰酸酯及脂肪族聚异氰酸酯等，聚异氰酸酯可以使用2官能聚异氰酸酯及3官能以上的聚异氰酸酯中的任一种。
在本发明的中空粒子的制造方法中，优选在后述的粒子化工序中，多官能异氰酸酯化合物进行聚合反应而形成聚氨酯及聚脲，形成作为壁部的壁材料而包含聚氨酯或聚脲的中空粒子。
包含聚氨酯或聚脲的中空粒子即使减薄壁部的厚度也稳定，对环境的毒性少，且可抑制对人体的不良影响。
聚氨酯或聚脲能够具有来源于多官能异氰酸酯化合物的结构。
本发明的包含聚氨酯或聚脲的中空粒子包括包含聚氨酯脲的中空粒子。并且，在包含聚氨酯或聚脲的中空粒子中，优选具有包含聚氨酯脲的壁部的中空粒子。
中空粒子的壁部(壳)中的聚氨酯及聚脲优选为具有来源于芳香族聚异氰酸酯的结构及来源于脂肪族聚异氰酸酯的结构的聚合物，从容易形成高强度壁部这一点来看，更优选为具有来源于芳香族聚异氰酸酯的结构的聚合物。
并且，本发明中的聚氨酯及聚脲从容易形成高强度壁部这一点来看，优选为具有来源于3官能以上的聚异氰酸酯的结构的聚合物。
作为脂肪族聚异氰酸酯，例如可举出三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷及1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二甲苯基二异氰酸酯等。
作为芳香族聚异氰酸酯，例如可举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、4-氯亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、2-甲基亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯等。
以上，例示出作为2官能的脂肪族聚异氰酸酯或芳香族聚异氰酸酯的二异氰酸酯化合物，作为脂肪族聚异氰酸酯及芳香族聚异氰酸酯，还包括由二异氰酸酯化合物类推出的3官能三异氰酸酯化合物及4官能四异氰酸酯化合物。
并且，还可以举出上述聚异氰酸酯与乙二醇类化合物或双苯酚类化合物等2官能醇或苯酚的加成物。
作为使用了聚异氰酸酯的缩合体、聚合物或加成物的例子，可举出作为上述2官能聚异氰酸酯的3聚体的缩二脲体或异氰脲酸酯体、作为三羟甲基丙烷等多元醇与2官能聚异氰酸酯化合物的加成物而设为多官能的化合物、苯异氰酸酯的福尔马林缩合物、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有聚合性基团的聚异氰酸酯化合物的聚合物、赖氨酸三异氰酸酯等。
关于聚异氰酸酯化合物，记载于“聚氨酯树脂手册”(岩田敬治编辑、NIKKAN%20KOGYOSHIMBUN,LTD.发行(1987))。
在上述中，中空粒子的壁部(壳)优选包含3官能以上的聚异氰酸酯的聚合物的形态。
作为3官能以上的聚异氰酸酯，例如可举出3官能以上的芳香族聚异氰酸酯化合物、3官能以上的脂肪族聚异氰酸酯化合物等。作为3官能以上的聚异氰酸酯化合物的例子，还优选作为2官能聚异氰酸酯化合物(在分子中具有2个聚异氰酸酯基的化合物)与在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物(3官能以上的例如多元醇、多胺或多硫醇等)的加合物(加成物)而设为3官能以上的聚异氰酸酯化合物(加合型)、2官能聚异氰酸酯化合物的3聚体(缩二脲型或异氰脲酸酯型)。
作为3官能以上的聚异氰酸酯化合物的具体的例子，也可为2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
加合型的3官能以上的聚异氰酸酯化合物也可以使用已上市的市售品，作为市售品的例子，可举出Takenate(注册商标)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N(异氰酸酯值＝3.5mmol/g；3官能以上的芳香族异氰酸酯化合物)、D-140N、D-160N(以上，Mitsui%20Chemical%20s,Inc.制)、Desmodule(注册商标)L75、UL57SP(Sumika%20BayerUrethane%20Co.,Ltd.制)、CORONATE(注册商标)HL、HX、L(Nippon%20Polyurethane%20IndustryCo.,Ltd.制)、P301-75E(Asahi%20Kasei%20Corp.制)、BURNOCK(注册商标)D-750(DICCorporation制；3官能以上的芳香族异氰酸酯化合物)等。
其中，作为加合型的3官能以上的聚异氰酸酯化合物，更优选选自MitsuiChemicals,Inc.制的Takenate(注册商标)D-110N、D-120N、D-140N、D-160N、及DICCorporation制的BURNOCK(注册商标)D-750中的至少1种。
异氰脲酸酯型的3官能以上的聚异氰酸酯化合物可以使用已上市的市售品，例如可举出Takenate(注册商标)D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N、D-204(MitsuiChemicals,Inc.制)、SUMIDUR%20N3300、Desmodule(注册商标)N3600、N3900、Z4470BA(SumikaBayer%20Urethane%20Co.,Ltd.)、CORONATE(注册商标)HX、HK(Nippon%20Polyurethane%20IndustryCo.,Ltd.制)、Duranate(注册商标)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(Asahi%20Kasei%20Corp.制)等。
缩二脲型的3官能以上的聚异氰酸酯化合物可以使用已上市的市售品，例如可举出Takenate(注册商标)D-165N、NP1100(Mitsui%20Chemicals,Inc.制)、Desmodul%20e(注册商标)N3200(Sumika%20Bayer%20Urethane%20Co.,Ltd.)、Duranate(注册商标)24A-100(AsahiKasei%20Corp.制)等。
多官能异氰酸酯化合物的油相中的含量能够根据中空粒子的大小、孔隙率及壁部的厚度等适当进行调整。
具体而言，作为多官能异氰酸酯化合物的油相中的含量，能够相对于油相的总质量设为1质量％～90质量％的范围。并且，从提高孔隙率的观点来看，多官能异氰酸酯化合物的含量优选5质量％～70质量％，更优选8质量％～65质量％，更优选8质量％～50质量％。
-多元醇、多胺-
油相中能够含有多元醇及多胺。
多元醇是具有每一分子具有2个以上的羟基的任意结构的分子。多元醇优选每一分子具有3个以上的羟基，例如可以具有4个、8个羟基。
多元醇可为合成多元醇或天然多元醇中的任一个，可为直链状、支链状或环状结构的分子。
作为多元醇，例如可举出乙二醇、聚乙二醇(聚合度可为2、3、4、5或6以上。)、丙二醇、聚丙二醇(聚合度可为2、3、4、5或6以上。)、新戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇(butanediol)、1,3-丁二醇(butylene%20glycol)、异戊二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、甘油、聚甘油(聚合度可为2、3、4、5或6以上。)、季戊四醇、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺等。
并且，多元醇也可以使用已上市的市售品，作为市售品的例子，能够使用ADEKACorporation制的ADEKA%20polyether(P系列、BPX系列、G系列、T系列、EDP系列、SC系列、SP系列、AM系列、BM系列、CM系列、PR系列、GR系列、FC-450、NS-2400、YT-101、F7-67、#50、F1212-29、YG-108、V14-90、Y65-55等)等。
多胺包括二胺，三胺，四胺等，例如可举出三乙醇胺、六亚甲基二胺、四乙烯五胺等。
并且，多胺也可以使用已上市的市售品，作为市售品的例子，能够使用TosohCorporation制的乙烯胺(例如：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、N-氨乙基哌嗪、哌嗪、Poly-8等)等。
作为多元醇及多胺在油相中的总含量，从提高孔隙率的观点来看，优选相对于油相的总质量为0.1质量％～20质量％的范围，更优选0.1质量％～10质量％的范围，更优选0.1质量％～5质量％的范围。
在后述的粒子化工序中形成壁部，由此可获得作为中空粒子的前体的内含“沸点为150℃以上的化合物”的粒子。从在之后的中空粒子形成工序中进一步实施加热处理时容易使粒子内部成为中空的观点来看，优选作为粒子的壁部的壁材料的树脂的玻璃化转变温度(Tg；℃)设为“沸点为150℃以上的化合物”的沸点以下。
其中，从与上述相同的理由出发，优选壁部的树脂的玻璃化转变温度(Tg)比“沸点为150℃以上的化合物”的沸点低10℃以上，更优选低30℃以上，进一步优选低50℃以上。
另外，壁部的树脂的玻璃化转变温度(Tg)是利用差示扫描型量热仪(DSC)测定的值。
(水相)
本发明中的水相优选至少包含水性介质，更优选至少包含水性溶剂及乳化剂。
-水性介质-
本发明的水性介质可举出水、水及醇等，能够使用离子交换水等。
作为水性介质的水相中的含量，优选相对于可使油相在水相中乳化分散而获得的乳化液的总质量为20质量％～80质量％，更优选30质量％～70质量％，进一步优选40质量％～60质量％。
-乳化剂-
乳化剂中包含分散剂、表面活性剂或这些的组合。
作为分散剂，例如能够举出聚乙烯醇及其改性物(例如阴离子改性聚乙烯醇)、聚丙烯酸酰胺及其衍生物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、阿拉伯胶及海藻酸钠等，优选聚乙烯醇。
作为聚乙烯醇也可以使用已上市的市售品，例如能够使用KURARAY%20CO.,LTD.制的KURARAY%20POVAL(注册商标)系列(例如：3-98、5-98、28-98、60-98、27-96、3-88、5-88、22-88、44-88、95-88、48-80、L-10、25-88KL、32-97KL、3-86SD、LM-20、LM-10HD、105-88KX、200-88KX等)、JAPAN%20VAM&POVAL%20CO.,LTD.制的粒子产品J系列(JC-25、JC-33、JC-40、JF-02、JF-03、JF-04、JF-05、JF-10、JF-17、JF-17L、JF-20、JM-17、JM-17L、JM-23、JM-26、JM-33、JT-05、JT-13Y、JP-03、JP-04、JP-05、JP-10、JP-15、JP-18、JP-20、JP-24、JP-33、JP-45、JP-24E、JL-05E、JL-18E、JL-22E、JL-25E、JR-05、JF-17S、JP-05S、JP-18S、JP-20S、JP-24S等)、V系列(V、VC-10、VC-13、VC-20、VF-17、VF-20、VM-17、VT-13KY、VP-18、VP-20等)、MitsubishiChemical%20Corporation制的GOHSENOL(N-300、NL-05、A-300、AL-06R、GH-23、GH-22、GH-20、GH-20R、GH-17R、GM-14R、GM-14L、GL-05、GL-03、KH-20、KH-17、KL-05、KL-03、KP-08R、NK-05R等)、GOHSENX(Z-100、Z-200、Z-205、Z-210、Z-220、Z-300、Z-320、Z-410、K-434、L-3266、CKS-50、T-330H、T-330、T-350、LW-100、LW-200、EG-05、EG-40、WO-320N等)、Denka%20CompanyLimited制的DENKA%20POVAL(K-05、K-17E、K-17C、H-12、H-17、H-24、B-05、B-17、B-20、B-24、B-33、K-177、NP-05F、EP-130、U-12、PC-1000、PC-2000、PC-5000F、PC-5500、W-100、D-100、F-3005、B-24N、W-20N、W-24N、MP-10、MP-10R等)等。
分散剂优选不与壳材料发生反应或极其难以发生反应，例如明胶等在分子链中具有反应性氨基的物质优选预先进行使其失去反应性的处理。
作为表面活性剂，可举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
非离子表面活性剂没有特别的限制，能够使用以往公知的非离子表面活性剂。
作为非离子表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯烷基醚类化合物、聚氧乙烯烷基苯基醚类化合物、聚氧乙烯聚苯乙烯苯基醚类化合物、聚氧乙烯聚氧亚丙基烷基醚类化合物、甘油脂肪酸偏酯类化合物、脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类化合物、季戊四醇脂肪酸偏酯类化合物、丙二醇单脂肪酸酯类化合物、蔗糖脂肪酸偏酯类化合物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类化合物、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯类化合物、聚乙二醇脂肪酸酯类化合物、聚甘油脂肪酸偏酯类化合物、聚氧乙烯化蓖麻油类化合物、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯类类化合物、脂肪酸二乙醇酰胺类化合物、N,N-双-2-羟基烷基胺类化合物、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚乙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物。
阴离子表面活性剂没有特别的限定，能够使用以往公知的阴离子表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，例如可举出脂肪酸盐、松香酸盐、羟烷基磺酸盐、烷烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油基牛磺酸钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基聚氧化烯磺烷基醚的盐、烯基聚氧化烯磺烷基醚的盐等。
阳离子表面活性剂没有特别的限定，能够使用以往公知的阳离子表面活性剂。
作为阳离子表面活性剂，例如可举出烷基胺盐、季铵盐(例如十六烷基三甲基氯化铵)、聚氧乙烯烷基胺盐、聚乙烯聚胺衍生物。
两性表面活性剂没有特别的限定，能够使用以往公知的非离子表面活性剂。
作为两性表面活性剂，例如可举出羧基甜菜碱、氨基羧酸、磺基甜菜碱、氨基硫酸酯及咪唑啉。
优选乳化剂的浓度相对于乳化液的总质量为超过0质量％且20质量％以下，更优选0.005质量％以上且10质量％以下，进一步优选0.01质量％以上且10质量％以下，进一步优选1质量％以上且5质量％以下。
根据需要，水相还可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂等其他成分。优选含有其他成分时的含量相对于水相的总质量为超过0质量％且20质量％以下，更优选为超过0.1质量％且15质量％以下，进一步优选为超过1质量％且10质量％以下。
(分散)
分散是指使油相作为油滴分散于水相中，也包含使水相中含有乳化剂(例如表面活性剂)来乳化。
分散能够使用在油相与水相的分散中通常使用的装置例如均质机、高压乳化机、超声波分散机、溶解器、卡迪磨(Kady%20Mill)或其他公知的分散装置来进行。
作为油相相对于水相的混合比率(油相/水相；质量基准)，优选0.1～1.5，更优选0.2～1.2，进一步优选0.4～1.0。若混合比率为0.1～1.5的范围内，则能够保持适当的粘度，制造适用性优异，且分散液的稳定性优异。
-粒子化工序-
在粒子化工序中，对在分散工序中获得的分散液进行加热处理，从而至少使上述多官能异氰酸酯化合物进行聚合反应来形成壁部，并获得内含“沸点为150℃以上的化合物”的粒子。
通过这里的加热处理，在分散液中的油水界面上，多官能异氰酸酯化合物进行聚合反应而形成壁部，作为芯成分而内含“沸点为150℃以上的化合物”。
在本工序中，至少使多官能异氰酸酯化合物进行聚合反应。聚合通过使分散液中的油相中所含的壳材料在与水相的界面上进行聚合来进行。由此，形成壁部(壳)。此时，制备出内含油相的粒子分散于水相中的分散液(例如微胶囊的水分散液)。
在形成壁部时对分散液实施加热处理。进行加热处理时的温度通常优选40℃～100℃，更优选50℃～80℃。
并且，加热时间还依赖于加热温度，通常优选0.5小时～10小时左右，更优选1小时～5小时左右。加热温度越高，则能够使聚合时间越短，但从通过促进油水界面上的多官能异氰酸酯的聚合反应来容易地形成单一空间的中空结构的观点来看，优选在低温下长时间聚合。
为了防止在聚合中粒子彼此的凝集，优选进一步添加水性溶液(例如水、乙酸水溶液等)来降低粒子彼此的冲突几率，还优选进行充分的搅拌。也可以在聚合中重新添加凝集防止用的分散剂。
而且，也能够根据需要添加苯胺黑等电荷调节剂或其他任意辅助剂。辅助剂能够在壁部形成时或任意时间点添加。
-中空粒子形成工序-
在中空粒子形成工序中，在粒子化工序中的壁部的形成结束后，进一步进行加热处理来从在粒子化工序中形成的粒子中去除“沸点为150℃以上的化合物”。由此，可获得具有单一空间的中空结构的中空粒子。
在本工序中，对在上述粒子化工序中制备的分散液(例如微胶囊的水分散液)进行加热处理。此时，优选在预先去除分散液中的水性介质后对粒子进行加热处理。
具体而言，优选对分散液实施干燥处理来使水性介质从粒子分离而粉体化，并对所获得的粉体进行加热处理。由此，从分散液取出的内含芯成分的粒子(即中空粒子的前体粒子)被加热，内含于粒子的“沸点为150℃以上的化合物”通过粒子的壁部而有效地向外部释放。由此，能够形成内部中空的粒子。
从有效地去除“沸点为150℃以上的化合物”的观点来看，在本工序中进行加热处理时的加热温度优选为所内含的“沸点为150℃以上的化合物”的沸点以上的温度以上，更优选为170℃以上，更优选为180℃以上。并且，加热温度的上限没有特别的限制，例如能够设为250℃以下。
加热处理时的加热时间依赖于加热温度及粒子的量，因此根据加热时的加热温度等条件适当选择即可，例如能够在上述加热温度的范围内设为1小时～5小时，也可以设为1小时～3小时。
本工序中的加热处理能够使用公知的加热器进行，例如能够使用暖风器(干燥器)、烘箱、红外线加热器等。
并且，当在粒子的加热处理前预先去除分散液中的水性介质时，水性介质的去除可以使用公知的干燥装置进行，例如可适当使用喷雾干燥器等。并且，也可以使用过滤装置等进行脱水。
作为中空粒子的一例，可举出具有壁部(壳)和内含于壁部中的芯部(核)的微胶囊。
～中空粒子的性状～
以下，对本发明中的中空粒子的多个性状(形状、孔隙率、中值粒径、壁厚、单分散)进行详述。
(形状)
中空粒子的形状没有特别的限制，能够根据用途或目的等来适当选择，例如可为球状、棒状、扁平状等中的任一种。其中，粒子形状优选为球状，更优选为完全的球状。
中空粒子的形状能够通过以扫描型电子显微镜(例如JEOL%20Ltd.制的JSM-7800F)观察粒子表面确认。
(孔隙率)
中空粒子中的孔隙率从确保空间这一点来看，越大越优选，优选为10％～90％的范围。其中，从使用中空粒子在所希望的区域或材料中确保一定以上的空间的观点来看，更优选孔隙率为20％以上，进一步优选40％以上。
通过以扫描型电子显微镜(SEM)观察试样截面，并计算出相对于总截面面积的空隙部的面积的比率来求出孔隙率。
(中值粒径)
作为中空粒子的体积标准的中值粒径(D50)，优选为0.1μm～500μm，从空隙量的观点来看，更优选为1μm以上，从视觉辨认度的观点来看，更优选为200μm以下。
中空粒子的体积标准的中值粒径能够通过改变分散条件等来控制。
在这里，中空粒子的体积标准的中值粒径是指，在将中空粒子整体的体积累计为50％的粒径作为阈值划分为2个时，在大径侧与小径侧的粒子的体积的总合成为等量的直径。
在本发明中，中空粒子的体积标准的中值粒径使用Microtrac%20MT3300EXII(Nikkiso%20Co.,Ltd.制)来测定。
(壁厚)
作为本发明中的中空粒子的壁部的厚度(壁厚)，优选为0.01μm以上且10μm以下的范围。通过中空粒子的壁厚为0.01μm以上，中空粒子变得不易变形。通过中空粒子的壁厚为10μm以下，具有孔隙率变高的优点。
从与上述相同的观点来看，中空粒子的壁厚更优选为0.05μm～5μm，进一步优选为0.1μm～4μm，尤其优选为0.5μm～4μm。
壁厚是指通过扫描型电子显微镜(SEM)求出5个中空粒子的各个的壁厚(μm)并进行平均的平均值。
具体而言，将含有中空粒子的液体涂布到任意支撑体上并使其干燥来形成涂布膜。制备所获得的涂布膜的截面切片，使用SEM观察该截面，选择任意5个中空粒子，观察这些各个中空粒子的截面并测定壁厚来计算平均值，由此求出。
(粒子的单分散)
本发明中的中空粒子优选单分散性高。
“单分散性高”表示粒径分布的范围狭窄，即粒径的变动小。相反，“单分散性低”表示粒径分布的范围广，即粒径的变动大。
更具体而言，中空粒子的单分散性的高低能够使用CV值(coefficient%20ofvariation；变异系数)来表示。在这里，CV值是由下述式求出的值。
CV值(％)＝(标准偏差/体积平均粒径)×100
CV值越低则表示中空粒子的单分散性越高，CV值越高则表示中空粒子的单分散性越低。
在本发明中，体积平均粒径及标准偏差使用Microtrac%20MT3300EXII(NikkisoCo.,Ltd.制)进行计算。
例如，中空粒子的“单分散性高”也能够指中空粒子的粒径分布CV值优选为40％以下、更优选为35％以下、进一步优选为30％以下、最优选为25％以下。当CV值为上述范围时，中空粒子的粒径的单分散性高，因此中空粒子的操作、功能表达的控制等变得容易。
中空粒子的形态例如可举出使中空粒子分散而包含的中空粒子分散液、中空粒子的粉体等，优选中空粒子为粉体形态。
优选本发明的中空粒子的内含于壁部(壳)的芯部(核)作为空间而存在。
另外，在不明显损坏本发明的效果，且不明显损坏单一空间的中空结构的形成的范围内，芯部可以根据用途等而内含有芯材料。作为芯材料，可举出除上述沸点为150℃以上的化合物以外的溶剂、辅助溶剂、添加剂等。
(溶剂)
芯材料可以含有除沸点为150℃以上的化合物以外的溶剂。
作为溶剂的例子，可举出1,1,2,2,-四氯乙烷、二甲苯、氯苯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、苯乙烯、四氯乙烯、甲苯等。
(辅助溶剂)
作为核材料，根据需要可以作为用于提高形成中空粒子的壁部的壁材料(壳材料)在油相中的溶解性的油相成分而含有辅助溶剂。
作为辅助溶剂，例如可举出甲基乙基酮等酮类化合物、乙酸乙酯等酯类化合物、异丙醇等醇类化合物等。优选辅助溶剂的沸点为130℃以下。辅助溶剂中不含有上述溶剂。
(添加剂)
例如紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、石蜡、臭气抑制剂等添加剂能够根据需要内含于微胶囊中。
＜造孔材料的制造方法＞
本发明的造孔材料的制造方法包括：通过已叙述的本发明的中空粒子的制造方法制造中空粒子的工序；以及将所制造的中空粒子与原材料进行混合的工序(以下为混合工序)。
关于基于本发明的中空粒子的制造方法的中空粒子的制造如已叙述，在这里省略详细说明。
在中空粒子的制造后，设置将所制造的中空粒子与原材料进行混合的混合工序。
在混合工序中，例如将粉体化而获得的粉末状的中空粒子与所希望的原材料进行混合。作为原材料，可举出陶瓷原料、各种树脂、粘结剂、水泥、砂浆、混凝土等。
混合能够通过公知的混合方法容易地进行，例如能够使用干式的混合法进行。
经由上述混合工序而获得的混合物即造孔材料例如能够成型并赋予热处理来将中空粒子热分解去除，或者通过使中空粒子原样残留于成型后的成型物中而在成型物中形成气孔。
作为造孔材料，例如可举出用于制造多孔陶瓷的多孔陶瓷用造孔材料、用于制造多孔树脂的多孔树脂用造孔材料、建筑材料用混凝土、土木用混凝土(例如路面用混凝土)等。
多孔陶瓷用造孔材料例如能够用作陶瓷过滤器或陶瓷人造骨的造孔材料。
造孔材料例如能够以土木用混凝土及建筑材料用混凝土的冷冻耐久性或冷冻熔解变化的应力缓解为目的，用作例如在日本特开2016-017026号公报及日本特表2009-527451号公报中所记载的中空微小球。
并且，造孔材料能够以提高轮胎的夹紧力为目的用作例如在日本特开2015-137332号公报中记载的中空粒子。并且，造孔材料能够以提高硅晶片等研磨薄片的研磨率为目的用作例如在日本特开2006-297497号公报中记载的微小中空元件。并且，造孔材料能够以提高冲击吸收薄膜的冲击吸收性能为目的用作例如在日本特开2016-030394号公报中记载的发泡体的形成体。而且，造孔材料能够以提高粘结剂的柔软性为目的用作例如在日本特开2010-275453号公报中记载的中空粒子。
本发明的造孔材料也能够与其他原材料混合使用。进行混合时，例如将粉体化而获得的粉末状的中空粒子与所希望的其他原材料进行混合。作为其他原材料，可举出陶瓷原料、各种树脂、粘结剂、水泥、砂浆、混凝土等。
＜化妆品用粒子的制造方法＞
本发明的化妆品用粒子的制造方法包括通过已叙述的本发明的中空粒子的制造方法制造中空粒子的工序，制造出吸油性或吸水性的化妆品用粒子。
关于基于本发明的中空粒子的制造方法的中空粒子的制造如已叙述，在这里省略详细说明。
本发明的化妆品用粒子具有由聚氨酯或聚脲形成的壁部，因此具有吸油性或吸水性，适合于化妆品用途。
＜轻量化材料的制造方法＞
本发明的轻量化材料的制造方法包括：通过已叙述的本发明的中空粒子的制造方法制造中空粒子的工序；以及将所制造的中空粒子与原材料进行混合的工序(混合工序)，作为任意工序，包括通过热处理从混合后的混合物中去除中空粒子的工序(以下为去除工序)。
关于基于本发明的中空粒子的制造方法的中空粒子的制造如已叙述，在这里省略详细说明。
在中空粒子的制造后，设置将所制造的中空粒子与原材料进行混合的混合工序。
在混合工序中，例如将粉体化而获得的粉末状的中空粒子与欲轻量化的所希望的原材料进行混合。作为原材料，可举出树脂材料、无机材料等。
混合能够通过公知的混合方法容易地进行，例如能够使用干式的混合法进行。
在上述混合工序后，作为任意工序，设置从通过热处理在混合工序中获得的混合物中去除中空粒子的去除工序。在去除工序中，中空粒子的壁部例如被煅烧去除，由此在混入有中空粒子的混合物(例如混合物成型而成的成型体)的内部形成空隙部。中空粒子混合到材料内部或通过去除工序形成空隙部，其结果、能够制造具有空隙部而轻量化的材料(例如成型物)。作为用作轻量化材料的用途，可举出在上述造孔材料项中记载的用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，本发明只要不超出其主旨则不限定于以下实施例。另外，只要没有特别的说明，则“份”为质量基准。
另外，在本实施例中，以制备作为中空粒子的一例的微胶囊的情况为中心进行说明。但本发明的中空粒子并不限定于实施例中所示的微胶囊。
并且，在本实施例中，体积基准的中值粒径通过Microtrac%20MT3300EXII(NikkisoCo.,Ltd.制)进行测定。通过扫描型电子显微镜JSM-7800F(JEOL%20Ltd.制)观察对中空粒子进行了切割的截面来测定了壁部的厚度(壁厚)。
沸点使用沸点计(DosaTherm300、Dosatec%20GmbH制)进行了测定。
Tg使用差示扫描型量热仪(DSC-60A、SHIMADZU%20CORPORATION制)进行了测定。
ClogP值使用ChemBioDrawUltra13.0进行了计算。
(实施例1)
将柠檬烯(沸点175℃；沸点为150℃以上的化合物)50质量份、作为壁材料的芳香族聚异氰酸酯即BURNOCK(注册商标)D-750(DIC%20Corporation制、甲苯二异氰酸酯三羟甲基丙烷加合物；多官能异氰酸酯化合物)49.5质量份、ADEKA%20polyetherEPD-300(ADEKACorporation制、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺；聚醚多元醇)0.5质量份进行搅拌混合而获得了油相。
接着，准备了KURARAY%20POVAL(注册商标)PVA-217E(KURARAY%20CO.,LTD.制、聚乙烯醇(PVA)；乳化剂)的5质量％水溶液。在该水溶液100质量份中添加油相100质量份，以1400rpm(revolutions%20per%20minute，每分钟转速)的转速进行乳化分散来制备了乳化液(乳液分散液)(分散工序)。乳化分散后，通过将已制备的乳化液加热至70℃，在油水界面上使芳香族聚异氰酸酯进行聚合反应而形成壁部(壳)，获得了通过壳内含有作为芯(核)成分的柠檬烯的微胶囊的水分散液(粒子化工序)。
所获得的水分散液中的微胶囊的体积基准的中值粒径(D50)为15μm。
接着，将在上述中获得的微胶囊的水分散液通过喷雾干燥器(迷你喷雾干燥器B-290、BUCHI%20Labortechnik%20AG制)粉体化，并进一步在200℃的烘箱内进行3小时加热处理来从微胶囊内去除柠檬烯，从而形成了中空微胶囊(中空粒子形成工序)。
作为中空粒子的中空微胶囊的壁厚为1.5μm，体积基准的中值粒径(D50)为15μm。并且，中空微胶囊的囊壁(壁部)的玻璃化转变温度(Tg)在使用差示扫描型量热仪(DSC-60A、SHIMADZU%20CORPORATION制)测定时为105℃。
通过以扫描型电子显微镜JSM-7800F(JEOL%20Ltd.制)观察中空微胶囊的表面来确认了中空微胶囊的粒子形状(外部形状)。
并且，使中空微胶囊的粒子粉体附着到将PVA-217E(KURARAY%20CO.,LTD.制、聚乙烯醇(PVA))的5质量％水溶液作为粘结剂来涂布的PET薄膜上后，以切片机(EM%20UC7、Leica公司制)进行切割并通过扫描型电子显微镜JSM-7800F(JEOL%20Ltd.制)观察切割面，由此确认了中空微胶囊的粒子内状态(内部形状)。
通过扫描型电子显微镜JSM-7800F(JEOL%20Ltd.制)观察切割了中空微胶囊的粒子的切割面，并计算出空隙部的面积相对于总切割面积的比率，从而计算出了中空微胶囊的孔隙率(％)。
(实施例2～实施例9)
在实施例1中，将在油相的制备中使用的多官能聚异氰酸酯、多元醇及有机溶剂的含量或乳化时的搅拌转速分别变更为如表1所示，除此以外，以与实施例1相同的方式制备微胶囊水分散液，形成中空微胶囊后，进行了粒子形状及粒子内状态的确认以及孔隙率的计算。
(实施例10)
在实施例1中，以癸烷代替柠檬烯及将乳化时的搅拌转速变更为如表1所示，除此以外，以与实施例1相同的方式制备微胶囊水分散液，形成中空微胶囊后，进行了粒子形状及粒子内状态的确认以及孔隙率的计算。
(实施例11)
在实施例1中，以多胺(四乙烯五胺、Tosoh%20Corporation制)代替多元醇，除此以外，以与实施例1相同的方式制备微胶囊水分散液，形成中空微胶囊后，进行了粒子形状及粒子内状态的确认以及孔隙率的计算。
(实施例12)
在实施例1中，将作为芳香族聚异氰酸酯的BURNOCK(注册商标)D-750变更为相同量的Takenate(注册商标)D-165N(Mitsui%20Chemicals,Inc.制)，除此以外，以与实施例1相同的方式制备微胶囊水分散液，形成中空微胶囊后，进行了粒子形状及粒子内状态的确认以及孔隙率的计算。
(比较例1～2)
在实施例1中，将沸点为150℃以上的化合物及乳化时的搅拌转速变更为如表1所示，除此以外，以与实施例1相同的方式制备微胶囊水分散液，进一步粉体化，并在150℃的烘箱内进行了3小时加热处理。之后，通过与实施例1相同的方法进行了粒子形状及粒子内状态的确认以及孔隙率的计算。
[表1]
如表1所示，在实施例中，能够产率良好地制作具有单一的中空结构的中空粒子。
相对于此，在代替实施例中使用的“沸点为150℃以上的化合物”而使用了沸点低于100℃的低沸点有机溶剂的比较例1中，无法形成内部中空的粒子。并且，在代替“沸点为150℃以上的化合物”而使用了沸点超过100℃但小于150℃的程度的有机溶剂的比较例2中，虽然获得了中空的粒子，但难以形成具有单一空间的中空结构的粒子。
产业上的可利用性
本发明的中空粒子及其制造方法能够适用于利用中空粒子的任意领域中。
具体而言，通过利用具有中空粒子的隔热性能、弹性、隔音功能等，可适用于例如要求隔热性、弹性、隔音性、耐振动性等各种功能的材料。并且，本发明的中空粒子的壁部为包含聚氨酯或聚脲的有机物，因此可适用于空间形成用材料(例如造孔材料、轻量化材料)。而且，本发明的中空粒子还适合于化妆品等用途。
2018年3月23日申请的日本专利申请2018-056910及2018年10月26日申请的日本专利申请2018-202216的发明的整体通过参考引入于本说明书中。
关于本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准，以与具体且分别记载了各文献、专利申请以及技术标准的情况相同的程度，通过参考引入本说明书中。
