一种聚脲荧光微球颜料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于颜料制备技术领域，具体涉及一种聚合物荧光微球颜料的制备方法，更具体涉及一种采用悬浮聚合法制备具有日光型荧光效果的聚脲微球颜料，还涉及上述颜料的应用。
背景技术
日光型荧光颜料(以下简称荧光颜料)是一种特殊的有机颜料，它在日光或更短波长光线照射下能发出亮丽的色彩，广泛用于塑胶、油漆油墨、蜡烛、纺织品的着色。荧光颜料由载体树脂和荧光染料构成，其中荧光染料赋予颜料荧光效果，而载体树脂则决定了颜料的耐溶剂、迁移、耐温等性能。目前市场上较为常见的荧光颜料根据载体树脂划分有聚酯型、聚酰胺型、三聚氰胺甲醛树脂型以及苯丙乳液等。聚酯、聚酰胺、苯丙乳液由于树脂耐溶剂性能较差，且树脂软化点低(＜150℃)，耐溶剂差，只能在塑胶着色领域内使用。三聚氰胺甲醛树脂型荧光颜料虽然树脂内部交联度较高，但交联的醚键仍无法抵抗酮类等强溶剂的破坏，同时密胺树脂分解点较低(＜250℃)，易释放甲醛，也限制了其使用。除此之外，传统的荧光颜料合成方法大多是载体树脂和荧光染料共混形成，但是这种单纯的物理包覆难以阻止染料从树脂内部析出，所以耐迁移性也比较差。
根据Jinjin%20Xu等报道(RSC%20Advance，2014，4(61)，32134－32141)，聚脲树脂微球具有非常优良的耐热性能，热重分析显示，线性的聚脲树脂微球在280℃以下可以保持稳定，在330℃的高温下也仅失重5％。此外，聚脲树脂上活性基团较多，对染料的亲合性好，常被用于染料的吸附等污水处理过程。
专利文献CN107286314报道了一种多孔交联聚脲微球及其制备方法。作者以二氧化硅为模板，以异佛尔酮二异氰酸酯和三乙烯四胺为原料，在水和丙酮的混合溶剂中，制备出了聚脲微球。微球具有多孔性，可用于染料污水的处理中。专利文献CN%20104356344公开了一种富含氨基的单分散多孔微球的制备方法。作者以二氧化硅粒子为模板，用异佛尔酮二异氰酸酯单一原料，在水和丙酮的混合溶剂中，采用沉淀聚合法制备出了聚脲微球。聚脲微球中的二氧化硅用碱蚀刻后获得多孔的聚脲微球，可用于酶固定、化学催化、染料和重金属分离吸附等领域。聚脲荧光微球的制备也有研究。宫明慧等(高等学校化学学报，2019，40(6)，1317－1323)报道了以异氟尔酮二异氰酸酯为单体，以氨基功能化的1.8－萘二甲酰亚胺为荧光基团，在水/丙酮混合溶剂中，通过沉淀聚合制备了表面洁净的高度单分散荧光聚脲微球。根据聚脲荧光微球在不同浓度的Fe3+溶液中的荧光强度的不同，可用于Fe3+的检测。
无论是上述的期刊文献中的方案，还是专利文献中的方案，它们虽然解决了某一方面的技术问题，但是仍存在如下未解决的技术问题：
1.耐高温性能不强：现有三聚氰胺甲醛树脂荧光颜料分解点低，不适于应用在高温检漏领域中；
2.耐溶剂性不佳：现有三聚氰胺甲醛树脂荧光颜料耐溶剂性较差，只能耐醇类、酯类等较弱溶剂，这就导致了其应用范围还是比较窄；
3.不耐迁移性：当前荧光颜料的制备方法多采用树脂与荧光染料物理共混的方法生产，染料与树脂化学键合少，导致染料无法固定在载体树脂上，造成染料的迁移；
4.环保性差：三聚氰胺甲醛树脂荧光颜料含有甲醛，容易对环境造成极大的污染。
因此，需要针对上述的方案所未解决的技术问题，发明一种耐高温、耐溶剂且耐迁移性俱佳的环境友好型颜料。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种具有日光型荧光效果的聚脲微球颜料。
本发明所提供的一种聚脲荧光微球颜料的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将复合乳化剂加入水中，升温搅拌直至乳化剂完全溶解；再加入荧光染料，继续搅拌直至染料溶解，降温，备用；
(2)将异佛尔酮二异氰酸酯倒入水中，再加入(1)中获得的物料，反应，形成线性聚脲微球颜料悬浮液；
(3)将(2)中获得的悬浮液渣水分离，得到含水的颜料滤饼，用水冲洗滤饼；
(4)干燥(3)中冲洗后的滤饼。
优选的，(1)中，升温至65～75℃搅拌0.8～1.2h；所述的复合乳化剂为非离子乳化剂和阴离子乳化剂，非离子乳化剂和阴离子乳化剂的重量份数比为1：2～3，复合乳化剂与水的比例为0.5～1.2：100。
(1)中，荧光染料选自带有氨基或羟基的荧光染料。更优选的，荧光染料包括碱性红1、碱性红1：1、溶剂紫9号、溶剂黄172中的至少一种；荧光染料为异佛尔酮二异氰酸酯质量的0－15％。
(1)中，加入染料后继续搅拌8～12min至染料完全溶解，后降温至38～45℃备用。
(2)中异佛尔酮二异氰酸酯与复合乳化剂的重量比为9～12：1；反应的时间为19～21小时，反应时启动乳化机以5000r/min的转速运行。
(3)将(2)中获得的悬浮液采用离心机或者抽滤的方式进行渣水分离，得到含水的颜料滤饼，用水冲洗滤饼。
(4)中，于100～110℃下烘干。
上述的一种聚脲荧光微球颜料的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将复合乳化剂加入水中，升温至65～75℃搅拌0.8～1.2h直至乳化剂完全溶解；再加入荧光染料，继续搅拌直至染料溶解，降温，备用；
复合乳化剂为非离子乳化剂和阴离子乳化剂，非离子乳化剂和阴离子乳化剂的重量份数比为1：2～3，复合乳化剂与水的比例为0.5～1.2：100；荧光染料选自带有氨基或羟基的荧光染料；
(2)将异佛尔酮二异氰酸酯倒入水中，再加入(1)中获得的物料，反应，形成线性聚脲微球颜料悬浮液；其中，异佛尔酮二异氰酸酯与复合乳化剂的重量比为9～12：1；反应的时间为19～21小时，反应时启动乳化机以5000r/min的转速运行；
(3)将(2)中获得的悬浮液采用离心机或者抽滤的方式进行渣水分离，得到含水的颜料滤饼，用水冲洗滤饼两遍；
(4)在100～110℃下烘干(3)中冲洗后的滤饼。
优选的，上述的一种聚脲荧光微球颜料的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将复合乳化剂加入水中，升温至70℃搅拌1h直至乳化剂完全溶解；再加入荧光染料，继续搅拌直至染料溶解，降温，备用；
复合乳化剂为非离子乳化剂和阴离子乳化剂，非离子乳化剂和阴离子乳化剂的重量份数比为3：7，复合乳化剂与水的比例为1：125；荧光染料选自荧光染料碱性红1：1；
(2)将异佛尔酮二异氰酸酯倒入水中，再加入(1)中获得的物料，反应，形成线性聚脲微球颜料悬浮液；其中，异佛尔酮二异氰酸酯与复合乳化剂的重量比为11.1：1；反应的时间为20小时，反应时启动乳化机以5000r/min的转速运行；
(3)将(2)中获得的悬浮液采用离心机或者抽滤的方式进行渣水分离，得到含水的颜料滤饼，用水冲洗滤饼两遍；
(4)在105℃下烘干(3)中冲洗后的滤饼。
通过上述的方法制备得到的聚脲荧光微球颜料在高温荧光检漏、油漆油墨、色浆、塑胶中的应用，也是本发明所要解决的技术问题。
本发明的有益效果在于：
微球颜料具有更高的分解点(＞280℃)，耐高温性能优异，使之可应用于高温检漏领域；且更好的耐溶剂性能(醇类、醚类、酯类以及丙酮、丁酮等强溶剂)，避免了颜料在油漆油墨中的溶胀，也使荧光类油漆油墨的溶剂选择范围更广。
此外，原料异佛尔酮二异氰酸酯与筛选后带有羟基或氨基的荧光染料反应，使染料分子接入聚脲主链。相比于传统的物理混合和包覆而已，颜料的耐迁移性更好；并且由于颜料中不含有甲醛等污染物，对环境友好。
具体实施方式
为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。
实施例1
聚脲荧光微球颜料的制备方法，包括以下的步骤：
将复合乳化剂(非离子乳化剂1.2g和阴离子乳化剂2.8g)，加入500g水中，升温至70℃搅拌1h，确保乳化剂完全溶解。加入荧光染料碱性红1：1(0.5g)、继续搅拌10min，使染料完全溶解。然后降温至40℃待用。
将称量好的异佛尔酮二异氰酸酯44.4g倒入水中，同时打开乳化机5000r/min。继续反应20h，可以观察到较为均匀的聚脲微球。D10＝22.7μm、D50＝41.4μm、D90＝57.5μm。将上述悬浮液用离心机或者抽滤分离，得到含水的颜料滤饼，用水冲洗两遍，在105℃烘干，获得聚脲荧光微球颜料。
对产品进行观察和检测，发现所获得的产品微球分布窄，形态均一。
对比例1
在40℃500g水中加入荧光染料碱性红1：1。继续搅拌10min，使染料完全溶解。将称量好的异佛尔酮二异氰酸酯44.4g倒入水中，同时打开乳化机5000r/min，继续反应20h，取样观察发现物料成大小不一的无规则形状，没有微球。
从对比例1中可以看出，未采用乳化剂，则无法获得微球状的产品，这说明乳化剂在形成微球的过程中起到了显著的作用。
对比例2
将复合乳化剂(非离子乳化剂0.6g和阴离子乳化剂1.4g)加入500g水中，升温至70℃搅拌1h，确保乳化剂完全溶解。加入荧光染料碱性红1：1，继续搅拌10min，使染料完全溶解。然后降温至40℃待用。将称量好的异佛尔酮二异氰酸酯44.4g倒入水中，同时打开乳化机5000r/min。继续反应20h，可以观察到聚脲微球，但是微球粒径分布较宽。经过检测样品粒径分布D10＝34.2μm、D50＝84μm、D90＝175μm。将上述悬浮液用离心机或者抽滤分离，得到含水的颜料滤饼，用水冲洗两遍，在105℃烘干。
对比例2中，乳化剂的用量较实施例1少，所获得的产品微球粒径粗，分布宽。可见，合适用量的乳化剂在产品形态和分布中起到了很大的作用。
对比例3
将复合乳化剂(非离子乳化剂1.2g和阴离子乳化剂2.8g)，加入500g水中，升温至70℃搅拌1h，确保乳化剂完全溶解。加入荧光染料碱性红1：1、。继续搅拌10min，使染料完全溶解。不降温，将称量好的异佛尔酮二异氰酸酯44.4g倒入水中，同时打开乳化机5000r/min。反应4h后发现物料结块严重，溶液非常粘稠。
对比例3中，染料溶解之后，未进行降温处理，结果表明，物料结块非常严重；而相较于实施例1，该方案中在染料溶解之后及时进行了降温处理，产品均一，无结块。这说明温度对于颜料产品的影响也比较显著。
对比例4
将复合乳化剂(非离子乳化剂1.4g和阴离子乳化剂2.8g)，加入500g水中，升温至70℃搅拌1h，确保乳化剂完全溶解。加入荧光染料碱性红1：1。继续加入氨基固化剂二乙烯三胺6.18g，继续搅拌10min。降温到40℃，将称量好的异佛尔酮二异氰酸酯44.4g倒入水中，同时打开乳化机5000r/min。反应时间为12h，观察颗粒较细，且成不规则形状。D10＝3.2μm、D50＝8.4μm、D90＝12.9μm。将上述悬浮液用离心机或者抽滤分离，得到含水的颜料滤饼，用水冲洗两遍，在105℃烘干。
对比例4中，采用了氨基固化剂可以缩短反应时间，但得不到微球。
实施例2
1.耐溶剂测试：将1g粉加入15g溶剂中，摇匀。24h观察颜料在溶剂中的状态。
2.迁移性测试：取0.36g颜料，加入到150g PVC树脂颗粒中，在170℃制成注塑板，并且将上述注塑板与空白注塑板(不加颜料)在60℃烘箱中压合48小时。取出对比空白注塑板上染色的深浅，并通过颜色深浅来判断颜料的迁移性。颜色越深，表示颜料迁移性越差。
颜料在高温检漏的领域中应用，需要满足以下的要求：首先颜料不能软化，即不能有软化点；同时颜料的分解点要高。
与现有方法相比，本发明通过悬浮聚合法制备了具有日光型荧光效果的聚脲微球颜料。微球颜料具有更高的分解点(＞280℃)，更好的耐溶剂性能(醇类、醚类、酯类以及丙酮、丁酮等强溶剂)。原料异佛尔酮二异氰酸酯与筛选后带有羟基或氨基的荧光染料反应，使染料分子接入聚脲主链。相比于传统的物理混合和包覆而已，颜料的耐迁移性更好。
通过与对比例相比较，是否采用乳化剂以及其用量及温度等都会对颜料产品产生显著的影响，只有在本发明的原料配比及工艺参数下，所获得的颜料是理想的产品。
