一种电化学制备的功能化石墨烯阻燃剂及其应用
技术领域
本发明属于阻燃复合材料技术领域,具体涉及一种电化学制备的功能化石墨烯阻燃剂及其应用。
背景技术
聚丙烯腈材料外形上蓬松卷曲，弹性比较好，保暖性比羊毛要好；耐晒性能优良，耐酸，耐氧化剂；广泛应用于汽车内饰、服装面料、篷布、窗帘、地毯等领域。但是聚丙烯腈材料的极限氧指数仅为17％,属易燃纤维,并且在燃烧过程中会释放出毒性较大的氰化物等,此缺点在一定程度上限制了其应用。
近些年来，研究高耐热性的石墨烯和石墨烯衍生物阻燃聚合物材料，提升材料的防火性能，成为研究的热点。石墨烯作为一种重要的二维碳材料，由于具有高稳定、强阻隔、大表面吸附等特性可有效减少材料燃烧过程的传热和传质。当添加有石墨烯基的聚合物阻燃材料遇到高温或者明火，一方面，因石墨烯片层结构是紧密且连续的，它能够阻止氧气进入材料的深处。另外，石墨烯优异的导热性，能够使材料的局部过高的热量可以被迅速传导到材料的其余部分，使得热量得以良好的分散，从而火势不易传播扩散。另一方面石墨烯具有极高的比表面积能够吸附在燃烧过程中产生的有机挥发物，并阻止其在燃烧过程中的释放和扩散。因此，这种独特的二维碳原子片层结构可以作为一种良好的阻燃剂来改善聚合物材料的阻燃性能。
目前功能化石墨烯阻燃剂的制备方法主要有：(1)阻燃剂非共价修饰氧化石墨烯。如:专利CN201510689007.3，公开了氧化钼纳米负载石墨烯阻燃材料的制备方法，将氧化石墨烯与钼酸胺按一定的质量比混合先进行球磨，然后在氮气保护下从100℃升温到150℃并保温一段时间，最终得到氧化钼纳米负载石墨烯阻燃材料，然而该方法所用的氧化石墨烯是通过改进的Hummer法制备的，所得的石墨烯缺陷比较多，不能完全还原且反应过程中用到很多的强酸，强氧化剂和还原剂不符合绿色生产的要求。(2)阻燃剂共价改性氧化石墨烯。如:专利CN201810290541.0，公开了将阻燃剂DOPO接枝到氧化石墨烯，然后将所得的阻燃剂改性的石墨烯和聚乳酸通过熔融共混后模压成型，得到功能化石墨烯阻燃剂增强的聚乳酸复合材料。该复合材料呈现出良好的阻燃性能和热稳定性。可是该方法制备的功能化石墨烯阻燃剂，一方面所用的氧化石墨烯是采用改进的Hummer法制备的，所得的石墨烯缺陷比较多，不能完全还原且反应过程中用到很多的强酸，强氧化剂和还原剂；另一方面是在有机溶剂的体系里对氧化石墨烯进行共价改性这两个方面都不符合绿色生产的要求。此外，目前石墨烯的引入虽然一定程度上回提高材料的阻燃性能，但是不同材料基底不同，力学性能的影响因素各异，如何使的阻燃性能与力学性能兼得是需要重点突破的技术壁垒。因此，开发一种方法简单、低缺陷、无污染、不破坏复合材料的力学性能的阻燃剂功能化石墨烯是有迫切市场需求的。
发明内容
本发明通过电化学法在阻燃剂水溶液中阳极电解剥离石墨纸制备低缺陷、少层的的阻燃剂功能化石墨烯，方法简单环保易操作；然后将功能化石墨烯阻燃剂与聚丙烯腈采用溶液共混法制备聚丙烯腈/石墨烯纳米复合材料，探究复合材料的热稳定性、热释放性能和力学性能。
本发明的首要目的在于提供一种功能化石墨烯阻燃剂的制备方法，所述方法包括：
(1)利用二乙烯三胺五甲叉磷酸钠的水溶液作为电解质，石墨片为阳极，金属棒为阴极，电解即得二乙烯三胺五甲叉磷酸钠修饰的石墨烯；
(2)将步骤(1)中得到的二乙烯三胺五甲叉磷酸钠修饰的石墨烯与铁源混合，即得功能化石墨烯阻燃剂。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中电解的电压为5-15V。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中二乙烯三胺五甲叉磷酸钠的水溶液的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中电解的时间为1-6h。
在本发明的一种实施方式中，所述金属棒包括铜棒。
在本发明的一种实施方式中，所述石墨片为厚度0.3mm-1mm的石墨片。
在本发明的一种实施方式中，所述石墨片包括鳞片石墨、高定向石墨、膨胀石墨中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述阳极与阴极是相距1-2cm平行放置。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)还包括：在电解完成后，过滤，干燥即得水分散石墨烯。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中每1g二乙烯三胺五甲叉磷酸钠修饰的石墨烯与10-20mmol的铁源混合。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中混合后超声、过滤、干燥，即得功能化石墨烯阻燃剂。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：
(1)配置一定摩尔浓度的二乙烯三胺五甲叉磷酸钠的水溶液；
(2)石墨片为阳极、铜棒为阴极、两电极相距1-2cm平行放置，施加一定的直流电压电解剥离石墨片，电解完成后过滤、清洗、干燥得到二乙烯三胺五甲叉磷酸钠修饰的石墨烯；
(3)将二乙烯三胺五甲叉磷酸钠修饰的石墨烯与铁源混合，超声一段时间后，过滤，所得沉淀经干燥，得到功能化石墨烯阻燃剂。
本发明的第二个目的在于提供一种功能化石墨烯阻燃剂，所述功能化石墨烯阻燃剂是利用上述方法制备得到的。
本发明的第三个目的在于提供一种聚丙烯腈复合材料，所述复合材料包含上述的功能化石墨烯阻燃剂。
在本发明的一种实施方式中，所述聚丙烯腈复合材料是将聚丙烯腈和功能化石墨烯阻燃剂通过溶液共混后，干燥得到。
在本发明的一种实施方式中，所述功能化石墨烯阻燃剂的添加量占聚丙烯腈和功能化石墨烯阻燃剂的添总质量的1％-5％。
本发明的第四个目的在于提供一种地毯或者篷布或者窗帘，所述地毯或者篷布或者窗帘中包含上述的聚丙烯腈复合材料。
本发明的第五个目的在于将上述的功能化石墨烯阻燃剂或者上述的聚丙烯腈复合材料应用在汽车内饰或服装面料领域中。
本发明的有益效果：
(1)本发明所制备的石墨烯，层数小于5层；同时所得的石墨烯的ID/IG值不超过0.8，缺陷比较小。
(2)本发明成功的把磷元素、氮元素以及铁元素负载到石墨烯的表面，从而制备功能化石墨烯阻燃剂，实现磷氮阻燃元素、三价铁催化成碳以及石墨烯片层物理阻隔的协同阻燃效应，有效的提高了在基体中的阻燃效率。
(3)本发明所制备的功能化石墨烯阻燃聚丙烯腈复合材料呈现出良好的阻燃性能和热稳定性。功能化石墨烯阻燃剂添加量为5％时，聚丙烯腈复合材料最大热释放速率峰值(PHRR)由172.5W/g降低到111.2W/g，降低了35.5％；同时燃烧后成碳量由46.8％增加到50.3％，经SEM表征碳层变得紧密；同时，对材料的力学性能并没有损坏，甚至会有提升作用。
本发明所制备的功能化石墨烯阻燃剂在提高聚丙烯腈复合材料阻燃性能的同时，当阻燃剂添加量5％为时复合材料的热稳定性能并没有受到影响，同时，材料的力学性能还得到提高。所得复合材料在汽车内饰、服装面料、篷布、窗帘和地毯等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明电化学制备功能化石墨烯阻燃剂机理图；
图2功能化石墨烯阻燃剂的高倍TEM图；
图3功能化石墨烯阻燃剂的拉曼光谱图；
图4功能化石墨烯阻燃剂的X射线光电子能谱图；
图5聚丙烯腈/功能化石墨烯阻燃剂纳米复合材料的微型量热仪热释放速率曲线；
图6聚丙烯腈/功能化石墨烯阻燃剂纳米复合材料的在氮气条件下的热重曲线；
图7聚丙烯腈/功能化石墨烯阻燃剂纳米复合材料550℃燃烧的碳渣SEM图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明电化学制备功能化石墨烯阻燃剂及由其阻燃的聚丙烯腈纳米复合材料进行详细描述。
以下各实施例中,聚丙烯腈购自信成塑料材料有限公司，分子量为220000。
本发明制备的功能化石墨烯阻燃剂的机理示意图如图1所示。
实施例1：功能化石墨烯阻燃剂的制备
以膨胀石墨制成的0.5mm的石墨纸为阳极，铜棒为阴极，0.2mol/L的二乙烯三胺五甲叉膦酸钠150ml为电解液，施加5V的直流电压电解6h，过滤、清洗、干燥得到二乙烯三胺五甲叉磷酸钠修饰的石墨烯，取1g二乙烯三胺五甲叉磷酸钠修饰的石墨烯加入到0.5mol/L氯化铁水溶液(30mL)中边搅拌边超声3h后，过滤，所得沉淀经干燥，得到功能化石墨烯阻燃剂。
制备的功能化石墨烯阻燃剂的高倍透射电镜如图2所示。由高倍透射电镜分析可知，所得的石墨烯的层数为2层。
制备的功能化石墨烯阻燃剂的拉曼光谱分析如图3所示。功能化石墨烯阻燃剂在1330cm-1和1574cm-1处有两个显著的拉曼峰，分别归属于D峰和G峰。D峰反映石墨烯片层中的无定形碳及晶格缺陷，G峰是由六方石墨结构中声子E2g振动模式引起的，是碳的sp2振动特征峰。D峰与G峰的强度比(ID/IG)可以用来衡量石墨烯的尺寸大小和结构缺陷，比值越高，表明碳无序结构和缺陷越多。本方法制备的石墨烯的ID/IG为0.41，说明石墨烯的结构缺陷比较小。
制备的功能化石墨烯阻燃剂的X射线光电子能谱图如图4所示。从X射线光电子能谱图可以看出，分别是位于283.4eV和530.6eV的C1S和O1S峰，改性之后的功能化石墨烯在132.1eV出现了P 2p结合能的新峰，在399.7eV出现了N1s结合能的新峰，在711.6eV出现了Fe 2p结合能的新峰。从X射线光电子能谱图结果可以看出二乙烯三胺五甲叉膦酸钠和三价铁都成功的修饰到石墨烯的表面。
实施例2：功能化石墨烯阻燃剂的制备
以鳞片石墨制成的0.3mm的石墨纸为阳极，铜棒为阴极，0.5mol/L的二乙烯三胺五甲叉膦酸钠150ml为电解液，施加5V的直流电压电解6h，过滤、清洗、干燥得到二乙烯三胺五甲叉磷酸钠修饰的石墨烯，取1g二乙烯三胺五甲叉磷酸钠修饰的石墨烯加入到0.5mol/L氯化铁水溶液中边搅拌边超声3h后，过滤，所得沉淀经干燥，得到功能化石墨烯阻燃剂。
所得的石墨烯的层数为3层，ID/IG值为0.68，缺陷比较小。
实施例3：功能化石墨烯阻燃剂的制备
以高定向石墨制成的1mm的石墨纸为阳极，铜棒为阴极，0.1mol/L的二乙烯三胺五甲叉膦酸钠150ml为电解液，施加5V的直流电压电解6h，过滤、清洗、干燥得到二乙烯三胺五甲叉磷酸钠修饰的石墨烯，取1g二乙烯三胺五甲叉磷酸钠修饰的石墨烯加入到0.5mol/L氯化铁水溶液中边搅拌边超声3h后，过滤，所得沉淀经干燥，得到功能化石墨烯阻燃剂。
所得的石墨烯的层数为3层，ID/IG值为0.71，缺陷比较小。
实施例4：功能化石墨烯阻燃剂的制备
参照实施例1，将电解电压替换为10V、15V，其他条件不变，分别制备得到功能化石墨烯阻燃剂。
利用X射线光电子能谱对不同电压下得到的阻燃剂材料进行测定，结果如表1所示。
表1不同电压下得到的阻燃剂材料性能结果
C与O的强度比(C/O)可以用来衡量石墨烯的结构缺陷，碳含量越低或者氧含量越高，比值越低，表明碳无序结构和缺陷越多。由表1可知，电解电压为5V时，所得阻燃剂材料的结构缺陷较小，性能更佳优异。
实施例5：石墨烯/聚丙烯腈纳米复合材料的制备
将实施例1制得的功能化石墨烯阻燃剂加入到20倍质量体积的DMF溶剂中超声剥离2h，按照功能化石墨烯阻燃剂与聚丙烯腈质量比为1:99，再向石墨烯的DMF溶剂中加入聚丙烯腈，80℃处理5h，冷却，导入模具中，让DMF溶剂挥发，得到功能化石墨烯/聚丙烯腈纳米复合材料(PAN/FGNS-1.0)。
实施例6：石墨烯/聚丙烯腈纳米复合材料的制备
将实施例1制得的功能化石墨烯阻燃剂加入到20倍质量体积的DMF溶剂中超声剥离2h，按照功能化石墨烯阻燃剂与聚丙烯腈质量比为3:97，再向石墨烯的DMF溶剂中加入一定质量的聚丙烯腈，80℃处理5h，冷却，导入模具中，让DMF溶剂挥发，得到功能化石墨烯/聚丙烯腈纳米复合材料(PAN/FGNS-3.0)。
实施例7：石墨烯/聚丙烯腈纳米复合材料的制备
将实施例1制得的功能化石墨烯阻燃剂加入到20倍质量体积的DMF溶剂中超声剥离2h，按照功能化石墨烯阻燃剂与聚丙烯腈质量比为5:95，再向石墨烯的DMF溶剂中加入一定质量的聚丙烯腈，80℃处理5h，冷却，导入模具中，让DMF溶剂挥发，得到功能化石墨烯/聚丙烯腈纳米复合材料(PAN/FGNS-5.0)。
实施例8：聚丙烯腈材料的制备
聚丙烯腈空白样的制备：参照实施例5，不添加功能化石墨烯，直接向DMF溶剂中加入聚丙烯腈，其他条件不变，得到聚丙烯腈材料。
对实施例5～8制备的纤维材料的机械性能进行测定：断裂强力和断裂伸长率的测定按GB/T 3923.1—1997标准进行测定。
所得结果如表2所示。
表2实施例5～8制备的纤维材料的机械性能
由表2可知，利用本发明功能化的石墨烯材料对聚丙烯腈复合材料的力学性能没有损坏的影响，加入5％时还能够对材料的力学性能有提升作用，避免常见的石墨烯材料在较多添加量时会对材料的力学性能产生严重损坏抑制的现象。
采用微型量热仪对实施例5～8制备的聚丙烯腈和石墨烯/聚丙烯腈纳米复合材料进行热释放测试,结果参见图5，图5为本发明实施例5～8提供的聚丙烯腈和石墨烯/聚丙烯腈纳米复合材料的微型量热仪释放速率曲线图，由图5可知，本发明提供的石墨烯/聚丙烯腈纳米复合材料的热释放速率峰值随着功能化石墨烯的添加量增加而逐渐降低，最大降幅由172.5W/g降低到111.2W/g，降低了35.5％；至少降幅降低至147.1W/g，降低14.7％。
采用热重分析仪在氮气条件下，对实施例5～8制备的聚丙烯腈和石墨烯/聚丙烯腈纳米复合材料进行热性能测试，结果参见图6，图6为本发明实施例5～8提供的聚丙烯腈和石墨烯/聚丙烯腈纳米复合材料的热重曲线，由图6可知，本发明提供的石墨烯/聚丙烯腈纳米复合材料的热性能随着功能化石墨烯的添加量增加聚丙烯腈纳米复合材料的热稳定性提高；同时燃烧后成碳量由46.8％增加到50.3％，从而说明功能化石墨烯阻燃剂催化成碳性能也比较好。
为了进一步说明功能化石墨烯催化成碳的性能和阻燃性能，在空气的条件下对实施例6和7的样品在马弗炉中550℃烧成碳渣，并对碳渣进行扫描电镜(SEM)表征，结果参见图7；由图7可知，添加5％功能化石墨烯的石墨烯/聚丙烯腈纳米复合材料生成的碳渣比较紧密，并生成了片成结构，从而能够更好的阻止氧气进入材料的深处，起到阻燃的效果。
对照例1：
将0.5g氧化石墨烯GO，以天然石墨、硝酸钠和高锰酸钾为原料，通过Hummers方法制备得到)溶解于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后加入100mL氯化亚砜并在65℃的油浴中搅拌回流8h。反应完成后，冷却至室温过滤，用去离子水洗涤至中性并在70℃下真空干燥12h得到中间产物；将中间产物与3.053g 10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-HQ)加入到300mL四氢呋喃溶液中在85℃油浴中搅拌回流12h，之后将所得沉淀冷却至室温过滤，干燥后得到功能化石墨烯阻燃剂(FGO-HQ)。
参照实施例7，将功能化石墨烯材料替换为功能化石墨烯阻燃剂FGO-HQ，其他条件不变，制备得到复合材料。
所得材料的阻燃性能较好，但是对所得复合材料进行力学性能测试，结果发现断裂强力约在31.2cN，相比单纯的聚丙烯腈材料降低了26.8％，说明单纯的石墨烯对聚丙烯腈材料的力学性能有明显的破坏作用。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
