一种卤化丁基橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，特别涉及一种卤化丁基橡胶的制备方法。
背景技术
目前，卤化丁基橡胶的工业生产全部采用溶液法，具体的，将基础胶丁基橡胶溶解在溶剂中得到一定浓度的丁基橡胶胶液，再与卤素反应得到卤化丁基橡胶。因此，丁基橡胶胶液的获得对制备卤化丁基橡胶至关重要，通常是先制备基础胶丁基橡胶，再对产物进行处理进而获得丁基橡胶胶液。
其中，基础胶丁基橡胶的工业生产最普遍采用的是淤浆法。具体的，首先将单体溶解于氯甲烷中，得到混合物料，该混合物料经多级降温达到-100℃后进入聚合反应器。同时，将溶解了催化剂的氯甲烷溶液经过多级降温达到-95℃后进入聚合反应器。两股物料接触，聚合反应瞬时完成，生成丁基橡胶聚合物。反应器中物料温度通过液态乙烯的汽化撤热来维持在-100℃～-90℃。随着反应釜连续运行时间的增加，因撤热效率变差导致聚合釜内物料温度逐渐升高。当温度高于-90℃时，中止聚合。反应器内的物料包含丁基橡胶产品、未反应的单体、催化剂、氯甲烷等。其中，丁基橡胶产品不溶于氯甲烷，故整个物料一直处于淤浆状态，即为本领域常称的聚合物淤浆。
得到聚合物淤浆后，现有技术中，从聚合物淤浆---卤化丁基橡胶产品的生产过程如图1所示，图1为现有技术中水蒸汽汽提法制备卤化丁基橡胶的流程图。首先，需将氯甲烷和未反应单体与丁基橡胶产品分离，并进行回收，主要有两种方式：一种方法是将反应器中的聚合物淤浆与高温水蒸汽接触后进入装有热水的闪蒸釜，未反应单体和氯甲烷在闪蒸釜经气相回收。同时，聚合物在热水中以颗粒态存在，即为胶粒-水混合物(本发明中将该方法简称为水蒸汽汽提法)。得到胶粒-水混合物后，可按照常规干燥工艺处理该混合物得到丁基橡胶成品后再溶解，制得丁基橡胶溶液(称为干法制备丁基橡胶溶液)，也可将胶粒-水混合物直接与溶剂接触得到丁基橡胶溶液(称为湿法制备丁基橡胶溶液)。另一种方法是将反应器中的聚合物淤浆与高温溶剂直接接触，丁基橡胶溶解在溶剂中得到丁基橡胶溶液。同时，氯甲烷和未反应单体通过气相回收，该方法称为溶剂汽提法。
然而，上述水蒸汽汽提法有一个很大的缺点，就是在使用高温水蒸汽和热水来回收氯甲烷和未反应单体时，氯甲烷易水解，产生甲醇、二甲醚和HCl。水及水解产物给氯甲烷回收和未反应单体回收系统带来很多不利影响，其中，甲醇、二甲醚是丁基橡胶聚合反应的毒物，其含量必须严格控制，否则会对聚合反应造成严重影响。为了脱除氯甲烷中的水和水解产物甲醇、二甲醚，整个氯甲烷干燥系统非常庞大而复杂，并且会导致氯甲烷单耗明显增加；另外，氯甲烷水解后产生的HCl或者其它氯化合物会腐蚀设备，使未反应单体回收处理系统产生自聚物，自聚物之一的异丁烯二聚物是很强的链转移剂，会造成产品门尼降低，因此其含量也必须严格控制。而采用溶剂汽提法就可以很好的克服上述问题。
目前，现有技术中已公开一些溶剂汽提法制备丁基橡胶溶液的方案，如专利申请CN103483483A公开了一种丁基橡胶汽提装置及汽提方法，装置包括闪蒸釜和汽提塔。从聚合釜出来的聚合物淤浆中的氯甲烷和未反应单体用热溶剂从闪蒸釜顶部蒸出，丁基橡胶溶液从闪蒸釜底部送进汽提塔；在汽提塔中，通过热溶剂将胶液中残留氯甲烷和单体从塔顶蒸出，汽提塔底部得到丁基橡胶溶液，可送入卤化系统制备卤化丁基橡胶。专利申请CN104761659A公开了一种制备卤化用丁基橡胶溶液的装置和方法，装置包括闪蒸釜和导向筛板塔，从聚合釜出来的聚合物淤浆中的氯甲烷和未反应单体用热溶剂从闪蒸釜顶部蒸出，丁基橡胶溶液从闪蒸釜底部送进高效导向筛板塔；在高效导向筛板塔中，通过热溶剂将胶液中的残留氯甲烷和单体从顶部蒸出，底部得到丁基橡胶溶液，可送入卤化系统制备卤化丁基橡胶。
然而，上述现有技术仅考虑了卤化反应对丁基橡胶胶液中残留单体和胶液浓度的需求，但实际上，要获得高质量的卤化丁基橡胶产品，这些还远不够。从基础胶到卤化丁基橡胶之间的门尼降以及卤化丁基橡胶的微观结构都对卤化丁基橡胶的性能有重要影响，通常来说，门尼降不能高于20％(“门尼降”是指从聚合釜中进入闪蒸釜的丁基橡胶基础胶门尼减去卤化丁基橡胶门尼所得差值与基础胶门尼的比值)，溴化丁基橡胶中的伯位Ⅲ结构含量在溴化结构中的比例同样不能高于20％(溴化结构是指溴原子在仲位Ⅱ结构和溴原子在伯位的Ⅲ结构，详细内容参阅专利申请CN105218719A、CN105622821A)。
而丁基橡胶聚合用催化剂为Friedel-Crafts催化剂类物质，高温溶胶过程中如果存在这类物质，容易导致基础胶降解，直接后果是门尼降增加。另外，在卤化反应过程中，如果系统中存在Friedel-Crafts催化剂类物质，溴化产物的Ⅲ结构含量会增加(参见美国专利USP4,632,963)。对于溶剂汽提工艺，聚合物淤浆中的残留催化剂在溶胶过程中会一直存在，存在时间越长，门尼降越大，还会导致溴化产物的Ⅲ结构含量增加，即溴化产物异构化程度较高，影响产品质量。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种卤化丁基橡胶的制备方法。本发明提供的制备方法能够有效降低卤化反应中卤化产物的异构化，提高产品质量，还能够提高溴素利用率，减轻下游污水处理系统的负荷。
本发明提供了一种卤化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将丁基橡胶胶液与卤化剂、氧化剂和改进剂送入卤化反应器进行卤化反应，得到卤化丁基橡胶液；
b)利用碱金属氢氧化物对所述卤化丁基橡胶液进行中和，得到一次中和液；
c)利用氯化钙对所述一次中和液进行二次中和，得到二次中和液；
d)对所述二次中和液脱除溶剂并干燥，得到卤化丁基橡胶；
所述改进剂选自硬脂酸和硬脂酸盐中的一种或几种；
所述丁基橡胶胶液为己烷汽提法得到的丁基橡胶胶液。
优选的，所述硬脂酸盐选自硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的一种或几种。
优选的，所述改进剂的用量为所述丁基橡胶胶液中干胶量的(0.001～0.01)∶1。
优选的，所述氧化剂为过氧化物氧化剂。
优选的，所述氧化剂为过氧化氢。
优选的，所述卤化剂的用量为所述丁基橡胶胶液中干胶量的2.5wt％～4.0wt％；
所述氧化剂与卤化剂的摩尔比为0.2～3.0；
所述卤化反应的温度为≤80℃，时间为3～60min。
优选的，所述一次中和液的pH为5～12；
所述氯化钙与改进剂的摩尔比为(0.55～1.2)∶1。
优选的，所述丁基橡胶胶液通过以下方法获得：
S1、将聚合物淤浆与己烷溶剂、催化剂失活剂在闪蒸釜内接触，得到胶液A；
S2、将所述胶液A送入汽提塔，在所述汽提塔内与己烷蒸汽逆向接触，得到胶液B；
S3、对所述胶液B依次进行一次加水处理、脱水处理、调节浓度处理和换热处理，得到丁基橡胶胶液；
所述催化剂失活剂为聚合物淤浆中残留催化剂的催化剂失活剂。
优选的，所述催化剂失活剂选自醇类化合物、醚类化合物、有机羧酸及其衍生物、醛类化合物、酮类化合物、有机胺和含硫化合物中的一种或几种。
优选的，所述丁基橡胶溶液的浓度为10wt％～20wt％。
本发明提供的制备方法中，在卤化反应单元，除了添加反应原料--由己烷汽提工艺得到的丁基橡胶胶液与卤化剂外，还将氧化剂和改进剂(改进剂选自硬脂酸和硬脂酸盐中的一种或几种)一起送入，其中，加入上述特定改进剂能够有效抑制卤化产物中TypeII仲位结构向Type III伯位结构的异构化，提升产物中TypeII仲位结构的含量，进而提高产品质量。同时，还能够提高卤化剂和氧化剂的利用率。在中和单元，本发明采用两步中和，第一步中和为金属氢氧化物中和，第二步引入氯化钙进行中和，将卤化单元产生的水溶性硬脂酸盐转化为硬脂酸，消除了后续凝聚脱溶剂系统的起泡风险，还降低了对下游污水处理系统的负面影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为现有技术中水蒸汽汽提法制备卤化丁基橡胶的流程图；
图2为本发明实施例中所用生产装置的示意图；
图3为本发明实施例中所用生产装置中缓冲装置的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种卤化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将丁基橡胶胶液与卤化剂、氧化剂和改进剂送入卤化反应器进行卤化反应，得到卤化丁基橡胶液；
b)利用碱金属氢氧化物对所述卤化丁基橡胶液进行中和，得到一次中和液；
c)利用氯化钙对所述一次中和液进行二次中和，得到二次中和液；
d)对所述二次中和液脱除溶剂并干燥，得到卤化丁基橡胶；
所述改进剂选自硬脂酸和硬脂酸盐中的一种或几种；
所述丁基橡胶胶液为己烷汽提法得到的丁基橡胶胶液。
本发明提供的制备方法中，在卤化反应单元，除了添加反应原料--由己烷汽提工艺得到的丁基橡胶胶液与卤化剂外，还将氧化剂和改进剂(改进剂选自硬脂酸和硬脂酸盐中的一种或几种)一起送入，其中，加入上述特定改进剂能够有效抑制卤化产物中TypeII仲位结构向Type III伯位结构的异构化，提升产物中TypeII仲位结构的含量，进而提高产品质量。同时，还能够提高卤化剂和氧化剂的利用率。在中和单元，本发明采用两步中和，第一步中和为金属氢氧化物中和，第二步引入氯化钙进行中和，将卤化单元产生的水溶性硬脂酸盐转化为硬脂酸，消除了后续凝聚脱溶剂系统的起泡风险，还降低了对下游污水处理系统的负面影响。
关于步骤a)：将丁基橡胶胶液与卤化剂、氧化剂和改进剂送入卤化反应器进行卤化反应，得到卤化丁基橡胶液。
本发明中，所述丁基橡胶胶液为己烷汽提法得到的丁基橡胶胶液。原则上本发明对溶剂汽提法得到丁基橡胶胶液的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规溶剂汽提法即可；为配合步骤a)～c)，进一步提升卤化产品质量，所述溶剂汽提法获得丁基橡胶胶液的过程优选包括：
S1、将聚合物淤浆与己烷溶剂、催化剂失活剂在闪蒸釜内接触，得到胶液A；
S2、将所述胶液A送入汽提塔，在所述汽提塔内与己烷蒸汽逆向接触，得到胶液B；
S3、对所述胶液B依次进行一次加水处理、脱水处理、调节浓度处理和换热处理，得到丁基橡胶胶液；
所述催化剂失活剂为聚合物淤浆中残留催化剂的催化剂失活剂。
对于步骤S1：将聚合物淤浆与溶剂、催化剂失活剂在闪蒸釜内接触，得到胶液A。
本发明对所述聚合物淤浆的种类和来源没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的淤浆法制备丁基橡胶基础胶时所产生的聚合物淤浆。如以卤代烷烃为介质，将单体在催化剂作用下进行聚合反应，得到聚合物淤浆。
丁基橡胶淤浆聚合所用介质通常需满足以下几个条件：一是聚合物在介质中呈淤浆态；二是能同时溶解单体和催化剂；三是在聚合温度下为液态；故工业上聚合所用介质通常为卤代烷烃，优选为氯甲烷。
所述单体优选包括第一单体和第二单体。其中，所述第一单体优选为C4～C7的异构单烯烃中的一种或几种，更优选为异丁烯；所述第二单体优选为C4～C14的共轭二烯烃和甲基苯乙烯中的一种或几种，更优选为异戊二烯。
所述催化剂优选包括主催化剂和助催化剂；其中，所述主催化剂优选为HCl和/或水；所述助催化剂优选为Friedel-Crafts催化剂，更优选为BF3、TiCl4、AlCl3、AlEtCl2和AlEt2Cl中的一种或几种。
所述聚合反应的聚合温度优选为-100℃～-90℃。上述聚合反应中，各物料的使用量没有特殊限制，按照本领域工业生产丁基橡胶的常规配比执行即可。以异丁烯/异戊二烯共聚生产丁基橡胶为例，在正常的工业生产中，进入反应器中的混合物料中，异丁烯的浓度在20wt％～40wt％，异戊二烯与异丁烯的比值在2.0wt％～4.0wt％之间。上述聚合反应速度很快，在毫秒甚至微秒内就完成反应，且聚合产物丁基橡胶不溶解于介质，故整个聚合体系是淤浆态非均相体系，体系内物料即聚合物淤浆。
本发明中，进入闪蒸釜前，聚合物淤浆的流量、温度和压力没有特殊限制，即对聚合物淤浆的进料参数没有特殊限制，按照本领域常规生产流程的输送条件执行即可。
本发明中，溶剂的含水量需严格控制。在闪蒸及汽提过程中，由于极性的差异，溶剂中的水更容易进入氯甲烷中。若溶剂含水量过高，则易影响聚合后回收物料的水值，对后续聚合反应造成影响，进而影响卤化丁基橡胶产品的性能，且对氯甲烷和单体回收系统带来很多不利的影响。这样氯甲烷和单体回收系统需额外增加干燥和脱除杂质单元，使整个氯甲烷系统非常庞大而复杂，且会导致氯甲烷单耗明显增加，与水蒸汽汽提法产生同样的问题，失去溶剂汽提法的优势。本发明中，所述溶剂的含水量优选为≤100ppm，更优选为≤50ppm，进一步优选为≤10ppm。
本发明中，进入闪蒸釜前，溶剂的工艺参数没有特殊限制，即溶剂的进料参数没有特殊限制，按照本领域常规生产流程的输送条件执行即可；只要保证绝大部分氯甲烷和未反应单体进入回收系统，同时得到合适浓度的丁基橡胶溶液即可。所述溶剂的温度优选为30～200℃。
本发明中，在闪蒸釜内还加入催化剂失活剂以使聚合物淤浆中的残留催化剂和活性中心失活。本发明对所述催化剂失活剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的能够将聚合物淤浆中的催化剂失活的失活剂即可。优选的，所述催化剂失活剂选自醇类化合物、醚类化合物、有机羧酸及其衍生物、醛类化合物、酮类化合物、有机胺和含硫化合物中的一种或几种，更优选为醇类化合物。
其中，所述醇类化合物优选为C1～C8的一元醇和C1～C8的多元醇中的一种或几种；所述多元醇包括二元醇、三元醇及更多元的醇类化合物。更优选的，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇和三甘醇中的一种或几种。所述醚类化合物优选为C2～C8的醚类化合物中的一种或几种；更优选为二甲醚、二乙醚、甲乙醚、正丁醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环和苯甲醚中的一种或几种。所述有机羧酸优选为C1～C18的有机羧酸中的一种或几种；更优选为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和硬脂酸中的一种或几种。所述有机羧酸的衍生物优选为C2～C20的酰、腈、酐和酯中的一种或几种；更优选为乙酰胺、甲基乙酰胺、乙腈、乙酸酐、乙丙酐、乙酸甲酯、乙酸乙酯和硬脂酸酯中的一种或几种。所述醛类化合物优选为C1～C18的醛类化合物中的一种或几种；更优选为甲醛、乙醛、丁醛和丁烯醛中的一种或几种。所述酮类化合物优选为C2～C18的酮类化合物中的一种或几种；更优选为丙酮、丁酮和环己酮中的一种或几种。所述有机胺优选为C1～C18的伯胺(即一级胺，RNH2)、C1～C18的仲胺(即二级胺，R2NH)和C1～C18的叔胺(即三级胺，R3N)中的一种或几种；更优选为甲胺、苯胺、乙二胺、二异丙胺和三乙醇胺中的一种或几种。所述含硫化合物优选为硫化氢、硫醚和硫醇中的一种或几种；更优选为硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚和乙硫醚中的一种或几种。
所述催化剂失活剂在胶液A中的含量优选为50～5000ppm，更优选为100～1000ppm，若含量过低，则灭活效果差，若含量过高，会影响后续的卤化反应。
所述聚合物淤浆、催化剂失活剂和溶剂分别通过各自的输送管道输送至闪蒸釜中，在输送至闪蒸釜前，三者的输送管道可提前汇合，即闪蒸釜的进料口处连通一进料管，该进料管分别与聚合物淤浆的输送管道、溶剂的输送管道、催化剂失活剂的输送管道相连通；也可将催化剂失活剂和溶剂通过同一管道输送至闪蒸釜。聚合物淤浆、溶剂和催化剂失活剂经各自的输送管道输送至上述进料管内混合，再共同送入闪蒸釜内。
本发明中，所述闪蒸釜的工作温度和压力没有特殊限制，按照本领域常规生产流程的工艺参数执行即可；在本发明的一些实施例中，闪蒸釜的工作温度为30～70℃，工作压力为1～5bar。上述三股物料在闪蒸釜内充分混合后，聚合物淤浆中的大部分氯甲烷和未反应单体气化，随部分气相溶剂从闪蒸釜顶部排出，再通过回收系统进行回收，将聚合物淤浆中的大部分氯甲烷及未反应单体脱除。同时，催化剂失活剂与聚合物淤浆中的催化剂和活性中心反应，使催化剂和活性中心失活，降低催化剂的不利影响。而聚合物淤浆中的丁基橡胶快速溶解于溶剂中形成丁基橡胶溶液，在闪蒸釜釜底得到该丁基橡胶溶液，即胶液A。所述胶液A的浓度优选为5wt％～15wt％。
对于步骤S2：将所述胶液A送入汽提塔，在所述汽提塔内与己烷蒸汽逆向接触，得到胶液B。
本发明对胶液A送入汽提塔的流量、温度和压力没有特殊限制，即汽提塔的进料参数没有特殊限制，按照本领域常规生产流程的输送条件执行即可。
本发明对汽提塔结构没有特殊限制，为本领域常规汽提塔即可；在本发明的一些实施例中，汽提塔中的塔板数为55块，其中，汽提塔入口上部有30块塔板，下部有25块塔板。
本发明中，胶液A进入汽提塔后与己烷蒸汽逆向接触。所述己烷蒸汽可以来自单独送入汽提塔的溶剂蒸汽，也可以来自塔底物料。本发明中，所述溶剂的含水量优选为≤100ppm，更优选为≤50ppm，进一步优选为≤10ppm。本发明对所述己烷蒸汽的流量、温度和压力没有特殊限制，按照本领域常规生产流程的输送条件执行即可。在本发明的一些实施例中，所述己烷蒸汽来自塔底物料；通过加热塔底循环物料，产生溶剂蒸汽来达到汽提目的。本发明对所述汽提塔的工作温度和压力没有特殊限制，按照本领域常规生产流程的工艺参数执行即可；在本发明的一些实施例中，汽提塔底的工作温度为50～90℃，工作压力为0.05～5bar。
胶液A与己烷蒸汽在汽提塔中逆向接触后，使胶液A中的残留氯甲烷和未反应单体与部分气相溶剂形成塔顶物料，从汽提塔顶部排出，进一步脱除了胶液A中的残留氯甲烷和未反应单体，同时塔底得到胶液B。所述胶液B的浓度为5wt％～15wt％，其中，未反应单体异戊二烯的含量≤20ppm，优选为≤10ppm，更优选为≤5ppm。
对于步骤S3：对所述胶液B依次进行一次加水处理、脱水处理、调节浓度处理和换热处理，得到丁基橡胶胶液。
本发明中，一次加水的目的是为了进一步使胶液中的残留催化剂失活，以减少门尼降。所述一次加水处理的加水量优选为0.1wt％～10wt％，更优选为0.5wt％～5wt％。本发明中，所述加水量是指向物料中所添加水的质量与添加水后总物料的质量之比。所述水优选为去离子水，参考标准ISO/TC 147。
本发明中，所述一次加水处理优选在第一高速混合条件下进行；所述高速混合可借助于带搅拌的高速混合器实现。作为优选，所述第一高速混合的剪切速率≤300s-1；所述第一高速混合的处理时间为10～60s。剪切速率太低，不利于两股物料快速混合均匀；剪切速率太高，聚合物分子链容易断裂，造成门尼降增加。混合时间有同样的结果，若混合时间太长，一方面是能耗增加，另一方面聚合物分子链断裂造成门尼降增加；若混合时间太短，不利于两股物料混合均匀。在上述混合条件下，胶液与水充分混合，终止残留催化剂，有利于降低门尼降。
经上述一次加水处理后进行脱水处理。脱水处理的目的有三个：一个是通过脱除水相减少胶液/水混合体系中残留催化剂失活后的酸性物质，减少其对后路卤化反应的负面影响；二是稳定胶液浓度；三是可以脱除部分种类的水溶性催化剂失活剂，避免对后续卤化反应的影响。本发明中，所述脱水处理优选脱水至物料含水量为0.1wt％～1.0wt％，更优选为0.3wt％～1.0wt％。通过该脱水处理将大部分酸性水脱除，能够减少其对后续卤化反应的不利影响，还能够使所得胶液浓度分布更为均匀，有利于后续卤化橡胶产品性能的提升。
本发明中，所述脱水处理优选借助于静置分水罐进行，在该静置分水罐中，物料中的大部分水会自行从胶液中沉降分层至罐底；在本发明的一些实施例中，物料在静置分水罐中的停留时间为6～12h。停留时间太短，不能完全达到脱水和匀化胶液的目的；停留时间太长，投资和操作成本太高，而且脱水效果也不会好很多。经上述停留时长后，物料含水量能够达到上述目标脱水量并基本保持稳定。
本发明中，所述脱水处理中，除利用静置分水罐外，优选还并联有接收罐和输出罐，接收罐用于接收胶液并混匀，输出罐用于将脱水处理后的胶液输送至后续工序。
经过上述脱水处理后进行调节浓度处理。本发明中，所述调节浓度处理优选包括提浓处理或降浓处理；在本发明的一些实施例中，若输送来的胶液浓度偏低，则通过真空升温处理来提高胶液浓度，若输送来的胶液浓度偏高，则通过加入计量的溶剂来降低浓度；所述调节浓度处理可在浓度调节器内进行。本发明中，优选通过调节浓度处理使物料浓度为5wt％～25wt％，更优选为10wt％～20wt％。
丁基橡胶胶液的浓度控制十分困难，主要归结于丁基橡胶聚合的特性，丁基聚合反应釜需要定期中止反应来进行清洗操作。实际生产时，通常有3～5台聚合反应釜，一般情况下，有一台反应釜中止反应时，就有另一台反应釜投料开始反应，以保证整个生产系统尽量稳定；但在中止-投料过程中，中止反应釜送入丁基橡胶胶液制备系统的丁基橡胶量逐渐减少，开始反应的反应釜送入胶液制备系统的丁基橡胶量逐渐增加，导致实际送入胶液制备系统的丁基橡胶量一直处于波动状态，进而导致所得丁基橡胶胶液的浓度也不再稳定，一直处于波动状态。这会给后续卤化反应及卤化丁基橡胶产品质量带来很大困扰，难以获得高质量的卤化丁基橡胶产品，且产品质量稳定性差，难以实现连续规模化生产合格的卤化丁基橡胶产品。而本发明设置调节浓度处理步骤，将胶液提前进行浓度调节处理，若输送来的胶液浓度偏高，则进行降浓处理，若输送来的胶液浓度偏低，则进行提浓处理，使胶液浓度一直稳定在合适的浓度范围内，从而克服上述问题，有利于获得高质量产品，且能够实现连续规模化生产的顺利进行、保证各批次产品质量稳定。
经上述处理后，进行换热处理。所述换热处理可借助于换热装置进行，使胶液调至合适的温度。本发明中，所述换热处理优选使物料温度达到30～60℃。经过上述处理，使胶液达到合适的温度，有利于提升后续卤化丁基橡胶产品的质量。
通过上述步骤S1～S3，得到丁基橡胶胶液。按照步骤a)，将丁基橡胶胶液与卤化剂、氧化剂和改进剂送入卤化反应器进行卤化反应，得到卤化丁基橡胶胶液。
本发明中，所述卤化剂优选为Cl2、Br2或在卤化条件下能够释放Cl2/Br2的化合物中的一种或几种，更优选为Br2(即溴素)。本发明中，所述卤化剂的用量优选为所述丁基橡胶胶液中干胶量的2.5wt％～4.0wt％；在本发明的一些实施例中，所述用量为3.0％、3.3％或3.5％。
以卤化剂Br2为例，溴与丁基橡胶的反应为取代反应，即一个溴原子在接入聚合物主链的同时，生成一个副产物溴化氢。反应式如下：
产生的溴化丁基橡胶产物中有三种结构：①TypeI为没有参与溴化反应的结构，即为原始的丁基橡胶结构；②TypeII为仲位结构；③TypeIII为伯位结构，伯位结构为仲位结构的异构体。一般来说，丁基橡胶溴化后，溴化产物的主要结构是仲位结构。而由于在热力学上伯位结构相对于仲位结构更稳定，因此，在丁基橡胶溴化反应过程中，有一部分仲位结构会异构化为伯位结构。温度以及路易斯酸、过渡金属离子的存在对伯位结构的相对含量都有影响。但是，在异构过程中，TypeIII结构含量增加的同时不可避免的伴随着聚合物的降解及产品颜色的加深。
丁基橡胶溴化时，副产物HBr本身就是一种异构化催化剂。随着反应时间的增加，产物中的TypeIII结构含量增加，同时伴随着严重的降解。经申请人研究发现，在溴化反应过程中，通过引入氧化剂使副产物HBr原位被氧化成溴素。一方面，HBr的减少可以明显降低产物结构的异构化作用；另一方面，HBr被氧化生成的溴素可以继续参与丁基橡胶的溴化反应，提高了溴素的利用率。一般来说，只要标准电极电势或者说氧化能力高于溴素的物质都可以作为氧化剂使用，如次氯酸、高氯酸、次溴酸、高溴酸及其盐类、臭氧、过氧化物或偶氮化合物等等。
本发明选择过氧化物类氧化剂，优选过氧化氢。以氧化剂过氧化氢为例，HBr的氧化历程如下式1所示：
2HBr+H2O2→Br2+2H2O 式1；
申请人在研究过程中还发现，氧化反应生成的水(包括过氧化氢水溶液引入的水)可以溶解吸收溴化反应副产物HBr，进一步降低异构化作用，因此，本发明优选采用过氧化氢氧化剂。本发明中，所述过氧化氢优选以水溶液(即双氧水)形式引入。所述双氧水的浓度优选为15wt％～60wt％。本发明中，所述氧化剂与卤化剂的摩尔比优选为0.2～3.0；在本发明的一些实施例中，所述摩尔比为0.7、1.5或2.6。
本发明中，所述改进剂为硬脂酸和硬脂酸盐中的一种或几种。所述硬脂酸盐优选为硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的一种或几种。
经申请人研究发现，在引入氧化剂的同时，引入上述改进剂，对卤化产物异构化的抑制效果更好，同时提高卤化剂和氧化剂的利用率会更好。一方面，改进剂与卤化反应产生的HBr发生如下反应从而消耗掉一部分HBr(以硬脂酸钠为例，反应式如下式2所示)，降低异构化作用；另一方面，无论是硬脂酸盐本身，还是反应产物硬脂酸，都能在一定程度上改善过氧化氢水溶液在丁基橡胶胶液中的分散效果。具体来说就是过氧化氢水溶液分散相在胶液中分布更均匀，相直径更小，从而提高卤化剂和氧化剂的利用率。
C17H35COONa+HBr→C17H35COOH+NaBr 式2。
现有技术中，在卤化单元形成卤化丁基橡胶液，以及卤化丁基橡胶液经中和单元进行中和后，在后路系统的后处理中有时会加入抗氧剂、稳定剂等添加剂，其中，硬脂酸盐类添加剂，主要是作为稳定剂提高产品的热稳定性。而与现有技术截然不同，本发明中，在前序生产环节的卤化单元中添加硬脂酸或硬脂酸盐类改进剂(现有技术中，卤化单元通常只添加反应原料--丁基橡胶胶液和卤化剂，不添加其它添加剂)；而且其作用也发生改变，本发明中是抑制卤化反应中的异构化，提高TypeII仲位结构卤化产物的含量；同时还能够提高氧化剂的效率，进而提升卤化剂(如溴素)的利用率。
本发明中，所述改进剂的用量与所述丁基橡胶胶液中干胶量的质量比优选为(0.001～0.01)∶1；在本发明的一些实施例中，所述用量为0.001∶1、0.005∶1或0.008∶1。若其用量过低，难以有效改善卤化反应，产品质量稳定性；若其用量过高，则增加了后续中和难度，降低卤化剂利用率，一旦中和不彻底，残留的酸性物质会对产品储存稳定性和产品性能带来负面影响。
本发明中，所述卤化反应的温度优选为≤80℃，具体可为20～80℃，更优选为30～80℃。所述卤化反应的时间优选为3～60min。经上述卤化反应后，在卤化反应器内产生卤化丁基橡胶液。
关于步骤b)～c)：利用碱金属氢氧化物对所述卤化丁基橡胶液进行中和，得到一次中和液；利用氯化钙对所述一次中和液进行二次中和，得到二次中和液。
卤化反应完成后，卤化物料进入中和系统进行中和反应。本发明中，进行两步中和；实际运行中可设置两个串联的中和釜，依次进行中和。本发明中，先在首釜中进行第一步中和，所述第一步中和采用碱金属氢氧化物为中和剂，所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠。首次中和主要是将卤化物料中残留的卤化剂(如溴素)和副产物HBr中和，得到一次中和液。本发明中，所述碱金属氢氧化物的加入量优选为使一次中和液的pH达到5～12。根据实际生产需要，第一次中和过程中还可以加入还原剂。所述还原剂优选包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的一种或几种。所述还原剂与卤化剂的摩尔比优选为(0.2～1.2)∶1。
以氢氧化钠中和剂为例，以及采用亚硫酸钠为还原剂，首釜中和主要包括的反应如下：
HBr+NaOH→NaBr+H2O；
C17H35COOH+NaOH→C17H35COONa+H2O；
Br2+Na2SO3+2NaOH→Na2SO4+2NaBr+H2O；
H2O2+Na2SO3→Na2SO4+H2O。
第一步中和完成后，所得一次中和液与氯化钙一起进入第二中和釜，进行第二步中和。在第二中和釜中，主要反应如下：
2C17H35COONa+CaCl2→Ca(C17H35COO)2+2NaCl通过加入氯化钙，将第一步中和产生的硬脂酸钠转为硬脂酸钙。
本发明中，根据所使用改进剂不同，所述氯化钙与卤化系统中添加的改进剂的摩尔比为优选为(0.55～1.2)∶1；在本发明的一些实施例中，所述摩尔比为0.55∶1或1.2∶1。经上述二次中和后，得到二次中和液。
关于步骤d)：对所述二次中和液脱除溶剂并干燥，得到卤化丁基橡胶。
本发明对所述脱除溶剂和干燥的方式没有特殊限制，按照本领域常规操作进行即可，具体为将二次中和液与必要的助剂(如抗氧化剂、稳定剂和/或硬脂酸钙)混合均匀后送入凝聚系统的闪蒸釜脱除溶剂，同时形成胶粒水；再将胶粒水经汽提釜进一步脱除溶剂后进入后处理脱水干燥系统进行脱水干燥处理，得到卤化丁基橡胶成品。脱水干燥单元脱除的水送往含溴污水处理装置进行废水处理。
其中，所述抗氧剂优选选自非污染的受阻酚类，如Irganox1010、1076、264等等。稳定剂优选为环氧大豆油。硬脂酸钙也可以选择直接加入闪蒸釜。
本发明在卤化反应过程中引入的改进剂(硬脂酸或硬脂酸盐)，能够抑制异构化以及提高卤化剂和氧化剂的利用率；同时，卤化后物料中含有的硬脂酸在进入中和系统后，与碱性物质(氢氧化钠)反应生成硬脂酸钠。硬脂酸钠是一种很强的乳化剂，硬脂酸钠的存在会产生两个影响：一是硬脂酸钠的乳化作用可以明显改善油水两相的分散效果，提高中和效率，减少胶液中硬脂酸等酸性物质的残留。但另一方面，硬脂酸钠在在进入后续凝聚系统(即后续凝聚脱溶剂环节)时，会有明显的起泡，严重时闪蒸釜充满泡沫，出现泛塔，给凝聚系统及溶剂回收系统带来很大困扰；同时，硬脂酸钠是水溶性物质，使得进入含溴盐污水处理系统的污水COD随之增加，污水处理系统中的反渗透系统会受到很大影响，处理能力也会随之下降。而本发明引入氯化钙进行二次中和后，将硬脂酸钠转换成硬脂酸钙，一方面消除了后续凝聚系统中的起泡风险，还降低了对污水处理系统的负面影响。同时，如前所述，转换生成的硬脂酸钙本身就是卤化丁基橡胶产品必须的添加剂之一。在现有技术中，只是在中和反应完成之后的胶液中或者在闪蒸釜中加入硬脂酸钙。其作用有三项，第一是胶粒水系统中胶粒的隔离剂，以控制胶粒水中胶粒粒径；第二，硬脂酸钙本身是卤化丁基橡胶的硫化速度调节剂，以控制产品的硫化速度；第三，硬脂酸钙也是卤化丁基橡胶的热稳定剂。
本发明提供的卤化丁基橡胶的制备方法具有以下有益效果：
(1)在卤化反应中引入改进剂(硬脂酸或者硬脂酸盐)，产生以下多种效果：一是改善卤化反应效果，抑制异构化，并提高卤化剂和氧化剂的利用率；二是在氯化钙的配合下消除了后续凝聚系统中的起泡风险，同时也不给含溴盐污水处理系统增加额外的负担；三是不给卤化丁基橡胶产品带来额外的组份，以防止不可预知的产品质量风险。
(2)采用过氧化氢作为氧化剂，能够降低异构化，还能够提高卤化剂(溴素)的利用率。
(3)在中和单元引入氯化钙进行二次中和，将前路卤化单元引入的硬脂酸或硬脂酸盐副产物转换成有用助剂同时起到消泡的作用，消除了后续凝聚系统中的起泡风险，还降低了对污水处理系统的负面影响。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
采用图2所示的装置进行制备，图2为本发明实施例中所用生产装置的示意图。其中，1～6为制备丁基橡胶胶液的系统，7～12为将丁基橡胶胶液制备成卤化丁基橡胶的系统。具体的：1为聚合反应釜，2为闪蒸釜，3为汽提塔，4为第一高速混合器，5为缓冲装置，6为浓度调节器；7为卤化反应器，8和9为中和系统(8为首釜，9为第二中和釜)，10为闪蒸釜，11为汽提釜，12为干燥系统。
1.1制备丁基橡胶胶液：
以氯甲烷为介质，AlEtCl2及HCl为催化剂(AlEtCl2∶HCl的质量比为18:1)，异丁烯及异戊二烯为单体(异丁烯∶异戊二烯的质量比为100:3)。AlEtCl2溶解于氯甲烷中得到催化剂溶液，浓度为0.3wt％，流量为0.6kg/h。单体与氯甲烷混合所得混合物料浓度为30wt％，流量为10kg/h。聚合反应在聚合反应釜1中进行(聚合温度为-95℃)，单体转化率为90％。
将上述聚合物淤浆送入闪蒸釜2(流量10.6kg/h，温度-93℃，压力2bar)，同时，将己烷热溶剂和乙醇失活剂经管线2-1送入闪蒸釜2。热己烷流量25.0kg/h，温度138℃，压力6bar；乙醇流量为23.6g/h，温度为25℃，压力6bar。三股物料在闪蒸釜2内混合后，大部分氯甲烷、未反应单体及部分己烷从闪蒸釜2顶部排出进入氯甲烷回收系统(排出时，该部分物料的流量为11.7kg/h，温度为50℃，压力1.51bar)。釜底得到丁基橡胶的己烷溶液，即胶液A，浓度为11.3wt％，乙醇含量为110ppm。
将胶液A经输送泵泵送至汽提塔3内(流量24.0kg/h，温度为50℃，压力1.52bar)，与塔底产生的己烷蒸汽逆向接触，两股物料逆向接触，使胶液A中的部分氯甲烷和未反应单体与部分气相溶剂形成塔顶物料，从汽提塔顶部排出。同时，剩余胶液A溶于溶剂形成塔底胶液。其中，塔顶物料分为两股，一股物料(流量2.8kg/h，温度41℃，压力1.21bar)随闪蒸釜2排出的减压后气相一同进入氯甲烷回收系统，另一股物料依次经换热器、缓冲罐和输送泵回流到汽提塔3内。塔底胶液也分为两股，一股胶液经输送泵送至再沸器中进行再沸处理，再回流至汽提塔3内，以加热塔底胶液；另一股胶液B(流量21.2kg/h，温度84℃，压力1.61bar，浓度12.8wt％，异戊二烯单体含量1.6ppm)经输送泵送至第一高速混合器4中。
同时，将水经管线4-1送至第一高速混合器4中(流量1.1kg/h，温度为25℃，压力5bar)。胶液B与水在第一高速混合器4中混合均匀，混合过程中，剪切速率为250s-1，停留时间为20s，加水量为5.0wt％。混匀后，将所得胶液C(温度为55℃)送至缓冲装置5(如图3所示，有三个静置分水罐，一个罐用于接收胶液，一个用于外送胶液，一个用于静置分水)内，并在静置分水罐内停留8h。静置期间，共有7.9kg水从罐底排出至含溴盐污水处理系统，脱水后物料含水量为0.5wt％。
将脱水后物料送至浓度调节器6内进行提浓处理，将一部分己烷蒸出(流量6.4kg/h，温度83℃，压力1.71bar)，罐底得到的胶液(浓度为18.3wt％，含水量0.37wt％)经换热器进行换热处理，得到丁基橡胶胶液(温度40℃，含水量0.37wt％，单体含量1.8ppm)。
1.2制备卤化丁基橡胶
a)向卤化反应器7中输送物料，包括：
步骤1.1所得丁基橡胶胶液：流量14.8kg/h，浓度18.3wt％，含水量0.37wt％，温度43℃；
溴素：流量94.9g/h，溴素与干胶的重量比为35.0∶1000；
双氧水：浓度为30wt％，流量47.06g/h，过氧化氢与溴素的摩尔比为0.7∶1；
硬脂酸钠己烷悬浮液：浓度5wt％，流量54.2g/h，硬脂酸钠改进剂与干胶的重量比为0.001∶1。
上述物料在卤化反应器7中于50℃下停留反应5min，得到卤化丁基橡胶液。
b)将所得卤化丁基橡胶液送入中和系统，先进入首釜8，同时，向首釜中加入NaOH溶液和亚硫酸氢钠溶液(亚硫酸氢钠与溴素的摩尔比为0.5∶1)，在首釜中停留反应5min，所得一次中和液的pH为8.0。
c)将所得一次中和液送入第二中和釜9，并加入氯化钙(氯化钙用量与卤化单元中添加的硬脂酸钠改进剂的摩尔比为0.55∶1)，在第二中和釜中停留反应5min，得到二次中和液。
d)将二次中和液送入凝聚单元(由闪蒸釜10和汽提釜11组成)，高温水蒸汽由管线10-1、11-1分别进入闪蒸釜和汽提釜，脱除溶剂。最终再进入干燥系统12脱除水分，得到溴化丁基橡胶。同时，干燥系统分离出的污水进入下游含溴盐污水处理系统，进行溴盐分离和污水回收处理。
1.3性能检测
对溴化丁基橡胶产品进行伯位结构表征、门尼降测试、溴含量分析及凝胶含量测试。其中，溴化产物的结构表征采用瑞士Bruker公司AVANCE400MHz NMR波普仪，磁场强度9.40特斯拉，样品管直径5mm，样品在常温下用氘代氯仿溶解配制成含量约2wt％的溶液，以TMS为内标，在室温下测试。聚合物的门尼依照标准ASTM D1646测定，所用仪器型号为阿尔法MV2000。溴化产物的溴含量由XRF得到。XRF采用外标法，所以仪器为日本理学Supermini200。溴化产物的凝胶含量使用离心法得到：首先在25℃下将样品(样品取自中和之后，助剂加入之前)在甲苯中溶解30min，浓度为12.5g/l，然后使用超级离心机(20000rpm)在25℃时离心处理1h，不溶物取出后经干燥处理即可计算得出样品的凝胶含量。
测试结果显示，所得溴化丁基橡胶的门尼降为10.5％；溴化丁基橡胶产品中伯位Ⅲ结构在溴化结构中的含量10.2％；产品凝胶含量为0.10wt％。溴化丁基橡胶产品的溴含量为2.09wt％，经计算，溴素利用率为59.71％。
实施例2
1.1制备丁基橡胶胶液
按照实施例1的制备过程制备丁基橡胶胶液，不同的是，在闪蒸釜2中加入的催化剂失活剂为正丁醚，胶液A中正丁醚含量为210ppm；加入第一高速混合器4的加水量为3.5wt％，经换热器换热处理后使胶液温度为40℃，最终所得丁基橡胶溶液的浓度为18.3wt％，单体含量为1.9ppm，含水量为0.37wt％，温度为40℃。
1.2制备卤化丁基橡胶
按照实施例1的制备过程利用所得丁基橡胶溶液制备溴化丁基橡胶，不同的是：
送入卤化反应器的溴素：流量为89.5g/h，溴素与干胶的重量比为33.0：1000；双氧水：流量为44.38g/h，过氧化氢与溴素的摩尔比为0.7∶1；采用的改进剂为硬脂酸钙，且硬脂酸钙己烷悬浮液：浓度5wt％，流量271.2g/h，硬脂酸钙改进剂与干胶的重量比为0.005∶1。中和系统中，第二次中和釜中添加的氯化钙与卤化单元中添加的硬脂酸钙改进剂的摩尔比为1.2∶1。
按照实施例1的测试方法测试所得溴化丁基橡胶的各项参数，结果参见表1。
实施例3
1.1制备丁基橡胶胶液
按照实施例1的制备过程制备丁基橡胶胶液，不同的是，在闪蒸釜2中加入的催化剂失活剂为异丁酸，胶液A中异丁酸含量为410ppm；加入第一高速混合器4的加水量为2.0wt％，经换热器换热处理后使胶液温度为40℃，最终所得丁基橡胶溶液的浓度为15.4wt％，单体含量为1.6ppm，含水量为0.37wt％，温度为40℃。
1.2制备卤化丁基橡胶
按照实施例1的制备过程利用所得丁基橡胶溶液制备溴化丁基橡胶，不同的是：
送入卤化反应器的溴素：流量为81.4g/h，溴素与干胶的重量比为30.0：1000；双氧水：流量为40.34g/h，过氧化氢与溴素的摩尔比为0.7∶1；硬脂酸钠己烷悬浮液：浓度5wt％，流量434.0g/h，硬脂酸钠改进剂与干胶的重量比为0.008∶1。
按照实施例1的测试方法测试所得溴化丁基橡胶的各项参数，结果参见表1。
实施例4
1.1制备丁基橡胶胶液
按照实施例1的制备过程制备丁基橡胶胶液，不同的是，在闪蒸釜2中加入的催化剂失活剂为三甘醇，胶液A中三甘醇含量为610ppm；加入第一高速混合器4的加水量为2.5wt％，经换热器换热处理后使胶液温度为40℃，最终所得丁基橡胶溶液的浓度为13.1wt％，单体含量为2.0ppm，含水量为0.37wt％，温度为40℃。
1.2制备卤化丁基橡胶
按照实施例1的制备过程利用所得丁基橡胶溶液制备溴化丁基橡胶，不同的是：
送入卤化反应器的溴素：流量为89.5g/h，溴素与干胶的重量比为33.0：1000；双氧水：流量为95.09g/h，过氧化氢与溴素的摩尔比为1.5：1；采用的改进剂为硬脂酸，浓度5wt％，流量434.0g/h，硬脂酸改进剂与干胶的重量比为0.008∶1。
按照实施例1的测试方法测试所得溴化丁基橡胶的各项参数，结果参见表1。
实施例5
1.1制备丁基橡胶胶液
按照实施例1的制备过程制备丁基橡胶胶液，不同的是，在闪蒸釜2中加入的催化剂失活剂为丁醇，胶液A中丁醇含量为710ppm；加入第一高速混合器4的加水量为6.0wt％，经换热器换热处理后使胶液温度为40℃，最终所得丁基橡胶溶液的浓度为12.3wt％，单体含量为1.8ppm，含水量为0.37wt％，温度为40℃。
1.2制备卤化丁基橡胶
按照实施例1的制备过程利用所得丁基橡胶溶液制备溴化丁基橡胶，不同的是：
送入卤化反应器的溴素：流量为81.36g/h，溴素与干胶的重量比为30.0：1000；双氧水：流量为149.84g/h，过氧化氢与溴素的摩尔比为2.6：1；采用的改进剂为硬脂酸钙，且硬脂酸钙悬浮液：浓度5wt％，流量为434.0g/h，硬脂酸钙与干胶的质量比为0.008∶1。中和系统中，第二次中和釜中添加的氯化钙与卤化单元中添加的硬脂酸钙的摩尔比为1.2：1。
按照实施例1的测试方法测试所得溴化丁基橡胶的各项参数，结果参见表1。
对比例1
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，卤化反应器中不加入改进剂。
测试结果显示，所得溴化丁基橡胶的门尼降为9.6％，伯位结构含量10.7％，凝胶含量为0.08wt％。产品的溴含量为2.06wt％，经计算，溴素利用率为58.86％。
对比例2
按照实施例2的制备过程进行，不同的是，卤化反应器中不加入改进剂。
测试结果显示，所得溴化丁基橡胶的门尼降为10.0％，伯位结构含量10.2％，凝胶含量为0.11wt％。产品的溴含量为1.93wt％，经计算，溴素利用率为58.48％。
实施例1～5及对比例1～2的测试结果汇总于表1：
表1实施例1～5及对比例1～2的测试结果
由实施例1～5和对比例1～2的测试结果可以看出，实施例1～5所得产品的伯位结构含量明显低于对比例1～2，产品的溴素利用率明显高于对比例1～2。证明，本发明在卤化单元引入改进剂(硬脂酸或硬脂酸盐)，能够有效抑制卤化产品异构化，且提高溴素的利用率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
