一种自修复型耐候性导电凝胶及其制备方法、基于尼龙膜封装的柔性传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种自修复型耐候性导电凝胶及其制备方法、基于尼龙膜封装的柔性传感器及其制备方法。
背景技术
目前，传感器是可穿戴设备的核心部件，根据应用场景不同，传感器功能多样。然而，大部分传感器具有既硬且脆的性质，易发生变形和破损，长期使用过程中性能稳定性差，在无规表面上粘附性不足且造价高昂。因此，如何制备出柔性好、长期稳定性高的柔性传感器是整个柔性电子领域广泛关注的问题，并逐步成为现今前沿研究领域之一。
目前，广泛采用的基底材料以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为代表，但由于导电材料与常规PDMS柔性衬底物理化学性能的差异，在进行大变形过程中导电层不可避免的会发生断裂及从衬底上发生剥离等状况；并且，目前将导电材料直接涂覆在柔性衬底上虽然工艺较为简单，但导电层一旦发生破裂，就会导致传感器最终失效。因此，如何制备出与柔性衬底层具有良好粘附性且具有良好自修复性能的柔性传感器是目前的研究热点及难点。
水凝胶材料具有良好的生物相容性和导电性，目前在柔性传感器领域引起了人们的广泛关注，然而，水凝胶在储存一定时间及温度升高情况下，其体内的水含量极易发生改变而导致制备的传感器性能不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自修复型耐候性导电凝胶及其制备方法、基于尼龙膜封装的柔性传感器及其制备方法。本发明提供的导电凝胶具有良好的自修复性、透明性和耐候性，以该导电凝胶为导电材料制备的柔性传感器性能稳定，具有优异的耐候性及高度灵敏性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种自修复型耐候性导电凝胶，制备原料包括水、甘油、丙烯酸、纳米甲壳素、无水氯化铝、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵。
优选地，以水和甘油的总体积计，所述甘油的含量≤40％v/v；所述丙烯酸的含量为10～20％v/v；所述纳米甲壳素的含量≤0.35％wt/v；所述无水氯化铝的含量≤3％wt/v；所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的含量≤0.042％wt/v；所述过硫酸铵的含量为0.4～1.2％wt/v。
本发明提供了上述技术方案所述自修复型耐候性导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将水、甘油、丙烯酸、纳米甲壳素、无水氯化铝、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵混合，进行交联反应，得到自修复型耐候性导电凝胶。
优选地，所述交联反应的温度为40～80℃，所述交联反应的时间为2～6h。
本发明提供了一种基于尼龙膜封装的柔性传感器，包括依次叠层设置的第一封装层、第一导电层、介电层、第二导电层和第二封装层；所述第一封装层、第二封装层和介电层为尼龙膜；所述第一导电层和第二导电层的材质为权利要求1～2任一项所述的自修复型耐候性导电凝胶或权利要求3～4任一项所述制备方法制备得到的自修复型耐候性导电凝胶。
优选地，所述尼龙膜包括双向拉伸尼龙膜或流延尼龙膜。
优选地，所述双向拉伸尼龙膜的厚度为10～35μm；所述流延尼龙膜的厚度为110～170μm。
优选地，所述第一导电层和第二导电层的厚度为0.8～1.5mm。
本发明提供了上述技术方案所述柔性传感器的制备方法，包括以下步骤：
将第一封装层、第一导电层、介电层、第二导电层和第二封装层依次叠层放置，组装得到柔性传感器。
本发明提供了一种自修复型耐候性导电凝胶，制备原料包括水、甘油、丙烯酸、纳米甲壳素、无水氯化铝、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵。本发明以水和甘油作为溶剂，丙烯酸和纳米甲壳素为溶质，以无水氯化铝作为物理交联剂，以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为化学交联剂，以过硫酸铵作为引发剂，制备得到具有自修复性、耐候性及透明性的导电凝胶。
本发明还提供了一种基于尼龙膜封装的柔性传感器，包括依次叠层设置的第一封装层、第一导电层、介电层、第二导电层和第二封装层；所述第一封装层、第二封装层和介电层为尼龙膜；所述第一导电层和第二导电层为上述技术方案所述的自修复型耐候性导电凝胶。本发明利用尼龙膜作为封装材料，自修复型耐候性导电凝胶作为导电材料，利用尼龙膜与自修复型耐候性导电凝胶之间具有良好的贴合性，能够提高导电层与封装层的粘附性，从而制备出全封闭式耐候性柔性传感器；本发明提供的柔性传感器在温度为60℃时依然具有良好的感应性能并且可以感应水滴滴落带来的压力变化，具有优异的耐候性、稳定性和灵敏性，使用寿命长，信号稳定。
附图说明
图1为本发明实施例制备的柔性传感器的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的自修复型耐候性导电凝胶在自修复前和自修复后的拉伸曲线图；
图3为本发明实施例1制备的自修复型耐候性导电凝胶的透光率曲线图；
图4为本发明实施例1制备的柔性传感器在外力压力为0～1N时电容相对变化曲线图；
图5为本发明实施例1制备的柔性传感器在受到手指敲动时电容相对变化曲线图；
图6为本发明实施例1制备的柔性传感器保持在40℃条件下的电容相对变化曲线图；
图7为本发明实施例1制备的柔性传感器在60℃条件下时受到手指敲动时的电容相对变化曲线图；
图8为本发明实施例1制备的柔性传感器在室温下感应水滴滴落时的电容相对变化曲线图；
图9为本发明实施例2制备的柔性传感器在外力压力为0～1N时电容相对变化曲线图；
图10为对比例1制备的导电水凝胶在自修复前和自修复后的拉伸曲线图；
图11为对比例1制备的柔性传感器保持在40℃条件下的电容相对变化曲线图；
图12为对比例1制备的柔性传感器在60℃条件下时受到手指敲动时的电容相对变化曲线图；
图13为对比例1制备的柔性传感器在室温下感应水滴滴落时的电容相对变化曲线图；
图14为对比例2制备的柔性传感器在室温下感应水滴滴落时的电容相对变化曲线图；
图15为对比例3制备的柔性传感器在室温下感应水滴滴落时的电容相对变化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种自修复型耐候性导电凝胶，制备原料包括水、甘油、丙烯酸、纳米甲壳素、无水氯化铝、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵。
在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，以水和甘油的总体积计，所述甘油的含量优选≤40％v/v，更优选为10～30％v/v；所述丙烯酸的含量优选为10～20％v/v，更优选为15～20％v/v；所述纳米甲壳素的含量优选≤0.35％wt/v，更优选为0.25～0.30％wt/v；所述纳米甲壳素纤维尺寸为150～900nm；所述无水氯化铝的含量优选≤3％wt/v，更优选为1～3％wt/v；所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的含量优选≤0.042％wt/v，更优选为0.02～0.042％wt/v；所述过硫酸铵的含量优选为0.4～1.2％wt/v，更优选为0.4～0.8％wt/v。
在本发明中，所述自修复型耐候性导电凝胶的自修复率高达91.5％。
本发明提供了上述技术方案所述自修复型耐候性导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将水、甘油、丙烯酸、纳米甲壳素、无水氯化铝、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵混合，进行交联反应，得到自修复型耐候性导电凝胶。
在本发明中，所述水、甘油、丙烯酸、纳米甲壳素、无水氯化铝、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的用量与前文所述一致，这里不再赘述。
在本发明中，所述混合的方法具体优选为：将水和甘油混合，得到溶剂；将所述溶剂和纳米甲壳素混合，得到第一溶液，将所述第一溶液和丙烯酸混合，得到第二溶液；将所述第二溶液和无水氯化铝混合，得到第三溶液；将所述第三溶液和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺混合，得到第四溶液；将所述第四溶液和过硫酸铵混合，得到凝胶前驱液。在本发明中，所述各混合过程优选在磁力搅拌条件下进行，所述磁力搅拌的时间优选为30min。
在本发明中，所述交联反应的温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃；所述交联反应的时间优选为2～6h，更优选为4～5h。本发明通过交联反应，得到聚丙烯酸/纳米甲壳素(PAA/NCT)双交联网络导电水凝胶。
本发明还提供了一种基于尼龙膜封装的柔性传感器，包括依次叠层设置的第一封装层、第一导电层、介电层、第二导电层和第二封装层；所述第一封装层、第二封装层和介电层为尼龙膜；所述第一导电层和第二导电层为上述技术方案所述的自修复型耐候性导电凝胶或上述技术方案所述制备方法制备得到的自修复型耐候性导电凝胶。
在本发明中，所述尼龙膜优选包括双向拉伸尼龙膜或流延尼龙膜。在本发明的具体实施例中，所述第一封装层和第二封装层为双向拉伸尼龙膜，介电层为流延尼龙膜；或者，所述第一封装层、第二封装层和介电层均为双向拉伸尼龙膜；或者，所述第一封装层、第二封装层和介电层均为流延尼龙膜。
在本发明中，所述双向拉伸尼龙膜的厚度优选为10～35μm，更优选为20～30μm；所述双向拉伸尼龙膜的断裂伸长率优选为115％。在本发明中，所述双向拉伸尼龙膜具有良好的耐穿刺强度、耐摩擦及良好的阻隔性，能够提高柔性传感器的力学性能。
在本发明中，所述流延尼龙膜的厚度优选为110～170μm，更优选为170μm；所述流延尼龙膜的断裂伸长率优选为325％。
在本发明中，尼龙膜具有良好的柔韧性，以其作为封装层能够提高柔性传感器的感应性能；同时可解决传统基底材料与导电层之间粘附性差的问题。
在本发明中，所述第一导电层和第二导电层的厚度独立优选为0.8～1.5mm，更优选为1～1.2mm。在本发明的具体实施例中，所述第一导电层和第二导电层的厚度相同。本发明提供的自修复型耐候性导电凝胶与尼龙膜具有良好的贴合性，能够避免基底与导电层发生剥离，提高柔性传感器的性能稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性传感器的制备方法，包括以下步骤：
将第一封装层、第一导电层、介电层、第二导电层和第二封装层依次叠层放置，组装得到柔性传感器。
本发明进行所述组装时，无需模压或密封处理，仅需将所述第一封装层、第一导电层、介电层、第二导电层和第二封装层依次叠层放置即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将2mL水和3mL甘油混合，得到溶剂；
将5mL纳米甲壳素溶液(溶剂是水，纳米甲壳素溶液的浓度为0.5wt.％)加入到所述溶剂中，在磁力搅拌下混合均匀，得到第一溶液；
将2mL丙烯酸加入到所述第一溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，得到第二溶液；
将0.3g无水氯化铝加入到所述第二溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，得到第三溶液；
将4.2mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入到所述第三溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，得到第四溶液；
将40mg过硫酸铵加入到所述第四溶液中，室温下磁力搅拌30分钟后得到凝胶前驱液；
将所述凝胶前驱液置于60℃条件下交联2小时，得到自修复型耐候性导电凝胶；所述自修复型耐候性导电凝胶为聚丙烯酸/纳米甲壳素(PAA/NCT)双交联网络导电水凝胶；
采用厚度为30μm、断裂伸长率为115％的双向拉伸尼龙膜作为第一封装层、第二封装层和介电层；采用上述制备的自修复型耐候性导电凝胶作为第一导电层和第二导电层，所述第一导电层和第二导电层的厚度为1.2mm；将所述第一封装层、第一导电层、介电层、第二导电层和第二封装层依次叠层放置，组装得到如图1所示的柔性传感器。
本实施例制备的自修复型耐候性导电凝胶在自修复前和自修复后的拉伸曲线图如图2所示，所述自修复的具体操作方法为：用刀片将样品切成两半，并将两部分切口处贴合在一起，室温下静置1小时。由图2可以看出，自修复后的凝胶样品拉伸率可达425％，自愈合效率达69.6％。
本实施例制备的自修复型耐候性导电凝胶的透光率曲线图如图3所示，由图3可以看出，本发明制备的自修复型耐候性导电凝胶的透光率达80％。
本实施例制备的柔性传感器在外力压力为0～1N时电容相对变化曲线图如图4所示，灵敏度为S＝0.063N-1。由图4可以看出，该传感器具有较高的灵敏度。
本实施例制备的柔性传感器在室温条件下，受到手指敲动时电容相对变化曲线图如图5所示，由图5可以看出，本发明制备的柔性传感器可清晰感应外界压力变化。
本实施例制备的柔性传感器保持在40℃条件下的电容相对变化曲线图如图6所示，由图6可以看出，本发明提供的柔性传感器的电容可以保持在相对稳定的状态。
本实施例制备的柔性传感器在60℃条件下时受到手指敲动时的电容相对变化曲线图如图7所示，由图7可以看出，该传感器依然可以感应出外界刺激，表明本发明提供的柔性传感器具有一定的耐高温特性。
本实施例制备的柔性传感器在室温下感应水滴滴落时的电容相对变化曲线如图8所示，每次水滴重量为50mg。从图8中可以看出，该传感器具有较高的灵敏度，可以明显感应出每次水滴滴落带来的压力变化。
实施例2
将2mL水和3mL甘油混合，得到溶剂；
将5mL纳米甲壳素溶液(溶剂是水，纳米甲壳素溶液的浓度为0.5wt.％)加入到所述溶剂中，在磁力搅拌下混合均匀，得到第一溶液；
将2mL丙烯酸加入到所述第一溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，得到第二溶液；
将0.3g无水氯化铝加入到所述第二溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，得到第三溶液；
将4.2mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入到所述第三溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，得到第四溶液；
将40mg过硫酸铵加入到所述第四溶液中，室温下磁力搅拌30分钟后得到凝胶前驱液；
将所述凝胶前驱液置于60℃条件下交联2小时，得到自修复型耐候性导电凝胶；所述自修复型耐候性导电凝胶为聚丙烯酸/纳米甲壳素(PAA/NCT)双交联网络导电水凝胶；
采用厚度为0.17mm、断裂伸长率为325％的流延尼龙膜作为第一封装层、第二封装层和介电层；采用上述制备的自修复型耐候性导电凝胶作为第一导电层和第二导电层，所述第一导电层和第二导电层的厚度为1.2mm；将所述第一封装层、第一导电层、介电层、第二导电层和第二封装层依次叠层放置，组装得到如图1所示的柔性传感器。
本实施例制备的柔性传感器在外力压力为0～1N时电容相对变化曲线图如图9所示，灵敏度为S＝0.034N-1。由图9可以看出，本实施例制备的柔性传感器的灵敏度低于实施例1。
对比例1
将5mL纳米甲壳素溶液(溶剂是水，纳米甲壳素溶液的浓度为0.5wt.％)加入到5mL去离子水中，在磁力搅拌下混合均匀，得到第一溶液；
将2mL丙烯酸加入到所述第一溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，得到第二溶液；
将0.3g无水氯化铝加入到所述第二溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，得到第三溶液；
将4.2mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入到所述第三溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，得到第四溶液；
将40mg过硫酸铵加入到所述第四溶液中，室温下磁力搅拌30分钟后得到凝胶前驱液；
将所述凝胶前驱液置于60℃条件下交联2小时，得到导电水凝胶；所述自修复型耐候性导电凝胶为聚丙烯酸/纳米甲壳素(PAA/NCT)双交联网络导电水凝胶；
采用厚度为30μm、断裂伸长率为115％的双向拉伸尼龙膜作为第一封装层、第二封装层和介电层；采用上述制备的导电水凝胶作为第一导电层和第二导电层，所述第一导电层和第二导电层的厚度为1.2mm；将所述第一封装层、第一导电层、介电层、第二导电层和第二封装层依次叠层放置，组装得到柔性传感器。
本对比例制备的导电水凝胶在自修复前和自修复后的拉伸曲线图如图10所示，所述自修复的具体操作方法为：用刀片将样品切成两半，并将两部分切口处贴合在一起，室温下静置1小时；由图10可以看出样品的断裂伸长率的修复率可达91.2％。
本对比例制备的柔性传感器保持在40℃条件下的电容相对变化曲线图如图11所示，由图11可以看出，在40℃条件下，由于受到凝胶体系内水分挥发的影响，柔性传感器的电容发生了剧烈变化，无法保持相对稳定的状态。
本对比例制备的柔性传感器在60℃条件下时受到手指敲动时的电容相对变化曲线图如图12所示，由图12可以看出，该传感器受外界温度影响很大，无法清晰感应出外界压力变化，失去了感应特性。
本对比例制备的柔性传感器在室温下感应水滴滴落时的电容相对变化曲线如图13所示，每次水滴重量为50mg。从图13中可以看出，该传感器具有较高的灵敏度，可以明显感应出每次水滴滴落带来的压力变化。
对比例2
将5mL纳米甲壳素溶液(溶剂是水，纳米甲壳素溶液的浓度为0.5wt.％)加入到5mL去离子水中，在磁力搅拌下混合均匀，得到第一溶液；
将2mL丙烯酸加入到所述第一溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，得到第二溶液；
将2.4mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入到所述第二溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，得到第三溶液；
将40mg过硫酸铵加入到所述第三溶液中，室温下磁力搅拌30分钟后得到凝胶前驱液；
将所述凝胶前驱液置于60℃条件下交联2小时，得到导电水凝胶；所述自修复型耐候性导电凝胶为聚丙烯酸/纳米甲壳素(PAA/NCT)导电水凝胶；
采用厚度为30μm、断裂伸长率为115％的双向拉伸尼龙膜作为第一封装层、第二封装层和介电层；采用上述制备的导电水凝胶作为第一导电层和第二导电层，所述第一导电层和第二导电层的厚度为1.2mm；将所述第一封装层、第一导电层、介电层、第二导电层和第二封装层依次叠层放置，组装得到柔性传感器。
本对比例制备的柔性传感器在室温下感应水滴滴落时的电容相对变化曲线如图14所示，每次水滴重量为50mg。从图14中可以看出，该传感器无法精确分辨出每次水滴滴落带来的压力变化。
实施例3
将2mL水和3mL甘油混合，得到溶剂；
将5mL纳米甲壳素溶液(溶剂是水，纳米甲壳素溶液的浓度为0.5wt.％)加入到所述溶剂中，在磁力搅拌下混合均匀，得到第一溶液；
将2mL丙烯酸加入到所述第一溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，得到第二溶液；
将0.5g无水氯化铝加入到所述第二溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，得到第三溶液；
将2.4mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入到所述第三溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，得到第四溶液；
将160mg过硫酸铵加入到所述第四溶液中，室温下磁力搅拌30分钟后得到凝胶前驱液；
将所述凝胶前驱液置于60℃条件下交联2小时，得到自修复型耐候性导电凝胶；所述自修复型耐候性导电凝胶为聚丙烯酸/纳米甲壳素(PAA/NCT)双交联网络导电水凝胶；
采用厚度为30μm、断裂伸长率为115％的双向拉伸尼龙膜作为第一封装层和第二封装层；采用厚度为0.17mm、断裂伸长率为325％的流延尼龙膜作为介电层；采用上述制备的自修复型耐候性导电凝胶作为第一导电层和第二导电层，所述第一导电层和第二导电层的厚度为1.2mm；将所述第一封装层、第一导电层、介电层、第二导电层和第二封装层依次叠层放置，组装得到如图1所示的柔性传感器。
本实施例制备的柔性传感器在室温下感应水滴滴落时的电容相对变化曲线如图15所示，每次水滴重量为50mg。从图15中可以看出，该传感器可精确分辨出每次水滴滴落带来的压力变化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
