水性粘合剂
本发明提供一种通过自由基引发的乳液聚合制备水性聚合物分散体的方法，其中至少一种烯键式不饱和化合物(单体P)在共聚物A的存在下在水性介质中进行自由基聚合，其中
a)共聚物A由以下物质以共聚的形式形成：
≥10重量％且≤50重量％的至少一种α,β-单烯键式不饱和的C3至C6一元羧酸(单体A1)，
≥50重量％且≤90重量％的至少一种其他单烯键式不饱和化合物(单体A2)，
其中单体A1和A2的量总计为100重量％(单体A的总量)且其中
·共聚物A的重均分子量≥5000且≤20000g/mol，
·选择单体A1和A2的类型和量，以使所获得的共聚物A的玻璃化转变温度Tg%20≥70℃，根据DIN%20EN%20ISO%2011357-2%20(2013-09)测定，且其中
·在将所述至少一种单体P加入并进行自由基聚合之前，使共聚物A在水性介质中与金属化合物M和与金属化合物M不同的碱B反应，所述金属化合物M选自镁、钙或锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，以使
·共聚物A中存在的≥50mol％的羧基被碱B中和，且
·金属化合物M的量为0.01重量％至5重量％，基于共聚物A的量计，
b)选择至少一种单体P的类型和量，以使所获得的分散聚合物P的玻璃化转变温度Tg≥-30且≤90℃，根据DIN%20EN%20ISO%2011357-2(2013-09)测定，且其中
c)共聚物A与用于制备分散聚合物P的至少一种单体P的重量比为≥15且≤60比≥40且≤85。
本发明还提供通过本发明的方法可获得的水性聚合物分散体本身、由其可获得的聚合物粉末、水性聚合物分散体和聚合物粉末在多种使用领域中的用途，以及包含所述水性聚合物分散体或聚合物粉末的水性油漆和涂料制剂。
为了改善水性组合物或由其可获得的聚合物膜的物理和/或化学性质，通常将多价金属阳离子添加到存在于水性介质中的含酸性基团的聚合物或共聚物中。例如，可以将多价金属阳离子添加到其中聚合物或共聚物包含酸性基团(例如羧酸、磺酸或磷酸基团)的水性聚合物体系中，因此相应的酸性基团被完全或部分中和。由此获得的离子键可导致聚合物或共聚物链在成膜过程中发生交联。然而，向其中聚合物或共聚物含有酸性基团的水性聚合物体系中添加多价金属阳离子的问题在于，多价金属阳离子可能使水性聚合物体系不稳定，导致不希望的干扰成膜的凝胶颗粒的形成。
在WO%202002/055563中公开的方法中，包含金属阳离子的水性聚合物分散体通过以下方式制备：首先将全部量的金属阳离子和至少部分量的含酸性基团的烯键式不饱和单体加入含分散剂的水性介质中，形成络合物，然后在聚合条件下计量加入余量的含酸性基团的烯键式不饱和单体以及全部量的不含酸性基团的烯键式不饱和单体。然而，该公开的方法的缺点在于需要大量的分散剂，并且所得的水性聚合物分散体含有不希望的凝胶颗粒(凝结物)。
因此，本发明的目的是提供一种改进的制备包含金属阳离子的水性聚合物分散体的方法，该方法容易进行并且得到细分散的水性聚合物分散体，该分散体具有相对少的凝结物含量或完全不包含凝结物，在湿润下使用时具有高的透明度，并且可以提供耐受性涂层，特别是耐污染。
该目的通过提供引言中定义的方法和由其可获得的水性聚合物分散体而实现。
根据本发明使用的共聚物A由以下物质以共聚形式形成：
≥10重量％且≤50重量％的至少一种α,β-单烯键式不饱和的C3至C6一元羧酸(单体A1)，和
≥50重量％且≤90重量％的至少一种其他单烯键式不饱和化合物(单体A2)，
其中单体A1和A2的量总计为100重量％(单体A的总量)。
单体A1为α,β-单烯键式不饱和C3至C6一元羧酸、优选C3或C4一元羧酸，以及通过用碱B完全或部分中和所获得的其水溶性盐。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、巴豆酸或乙烯基乙酸。单体A1优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸和/或巴豆酸。然而，特别有利的是，共聚物A包含共聚形式的丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为单体A1。
合适的单体A2原则上为所有的与单体A1不同的且可与其共聚的烯键式不饱和单体。
然而，共聚物A有利地包含共聚形式的单体A2，
≥25％且≤90重量％的至少一种单烯键式不饱和芳族化合物(单体A2-1)，和
≥0％且≤65重量％的至少一种与单体A1和A2-1不同的其他单烯键式不饱和化合物(单体A2-2)，
基于单体A的总量计，其中单体A2-1和A2-2的量总计为单体A的总量的最小50重量％，最大90重量％。
合适的单体A2-1原则上为所有的单烯键式不饱和芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯和邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯或对乙烯基甲苯。特别有利的是，共聚物A包含共聚形式的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯作为单体A2-1。
合适的单体A2-2原则上为所有与单体A1和A2-1不同的其他单烯键式不饱和化合物。单体A2-2的实例包括乙烯基卤化物，如氯乙烯或偏二氯乙烯；乙烯基醇和具有1至18个碳原子、优选2至12个碳原子的一元羧酸的酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；C1至C12烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚；具有优选3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸(如特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)和通常具有1至12个、优选1至8个、特别是1至4个碳原子的链烷醇的酯，例如特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯和2-乙基己酯；富马酸和马来酸的二甲酯或二正丁酯；α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈类，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈；以及C4至C8共轭二烯，例如1,3-丁二烯(丁二烯)。上述单体通常占全部单体A2-2的总量的≥90重量％、优选≥95重量％且更优选≥98重量％，并由此为主要的单体A2-2。然而，根据本发明，优选共聚物A包含共聚形式的以下物质作为主要的单体A2-2：丙烯酸或甲基丙烯酸与C1至C12醇的至少一种酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯；但优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
还适合较少量作为单体A2-2的是烯键式不饱和单体，其包含至少一个磺酸基和/或其相应的阴离子或至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基和/或其氮质子化或氮烷基化的铵衍生物。实例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；以及乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐；以及N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N',N'-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。上述单体A2-2通常占≤10重量％、优选≤5重量％，且特别地≤2重量％的比例，在每种情况下基于共聚的单体A2-2的总量计。然而，有利的是，不引入这类烯键式不饱和单体A2-2。
通常增加由聚合物基质形成的膜的内部强度的单体A2-2通常具有至少一个环氧基、至少一个羰基或至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。它们的实例包括具有两个乙烯基基团的单体、具有两个亚乙烯基基团的单体以及具有两个烯基基团的单体。此处特别有利的是二元醇与α,β-单烯键式不饱和一元羧酸(其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。包含两个非共轭的烯键式不饱和双键的这类单体的实例包括二丙烯酸烷二醇酯和二甲基丙烯酸烷二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。上述单体A2-2通常占≤10重量％、优选≤5重量％、特别是≤2重量％的比例，在每种情况下基于共聚的单体A2-2的总量计。然而，有利的是不引入这类烯键式不饱和单体A2-2。
特别有利的是，所述共聚物A包含共聚形式的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，特别是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯作为单体A2-2。
因此，共聚物A有利地包含共聚物形式的丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为单体A1，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯作为单体A2-1，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯作为单体A2-2。
根据本发明，共聚物A有利地包含共聚形式的≥10重量％且≤45重量％的单体A1、≥25重量％且≤65重量％的单体A2-1和≥0重量％且≤65重量％的单体A2-2。
有利地，根据本发明，所述共聚物A由以下物质以共聚形式形成：
≥10重量％且≤45重量％的丙烯酸，
≥25重量％且≤65重量％的苯乙烯，
≥0重量％且≤40重量％的α-甲基苯乙烯，和
≥0重量％且≤65重量％的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
根据本发明，选择制备共聚物A中单体A1和A2(或A2-1和A2-2)的类型和量，以使所得共聚物A的玻璃化转变温度Tg≥70℃，有利地≥80℃且≤150℃或≥90℃且≤130℃，根据DIN%20EN%20ISO%2011357-2(2013-09)测定。
根据本发明，还重要的是，共聚物A的重均分子量≥5000且≤20000g/mol，尤其有利地≥5500且≤18000g/mol。在本文的上下文中，重均分子量的测定通过凝胶渗透色谱法进行，使用溶解在四氢呋喃中的确定的聚苯乙烯标准品进行校准。
共聚物A的制备是本领域技术人员所熟知的且例如通过以下方式进行：使用自由基引发化合物(自由基引发剂)(例如公开于WO2017/017090，第12页第1-25行)和适量的自由基链转移化合物(链转移剂)(例如公开于WO%202017/017090，第13页第31行至第14页第12行)将适量的烯键式不饱和单体A1和A2进行自由基引发的溶液聚合、分散聚合或本体聚合；或在≥150℃的温度下进行自由基引发的溶液聚合或本体聚合。有利的是，在这些升高的温度下在管式反应器、连续操作的搅拌釜反应器或连续操作的搅拌釜反应器级联中进行自由基引发的溶液聚合或本体聚合(参见，例如US-A%204414370、US-A%204529787、US-A%204546160、US-B%209238699)。然而，优选通过使用至少一种连续操作的搅拌釜反应器，在≥160℃且≤310℃的温度下，特别有利地在≥180℃且≤250℃的温度下，以本体或任选地在溶剂的存在下使单体A1和A2聚合来进行共聚物A的制备。如果在此高温操作模式下使用溶剂，则所选的溶剂是在反应温度下呈惰性的溶剂，例如二甲苯、甲苯、乙苯、芳族混合物(例如
根据本发明，在将至少一种单体P加入并进行自由基聚合之前，使共聚物A在水性介质中与金属化合物M和与金属化合物M不同的碱B进行反应，所述金属化合物M选自镁、钙或锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，以使共聚物A中存在的≥50mol％的羧基被碱B中和且金属化合物M的量为0.01重量％至5重量％，基于共聚物A的量计。
根据本发明，所述金属化合物M选自镁、钙或锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，例如氧化镁[MgO]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、碳酸镁[MgCO3]、碳酸氢镁[Mg(HCO3)2]、氧化钙[CaO]、氢氧化钙[Ca(OH)2]、碳酸钙[CaCO3]、碳酸氢钙[Ca(HCO3)2]、氧化锌[ZnO]、氢氧化锌[Zn(OH)2]、碳酸锌[ZnCO3]、碳酸氢锌[Zn(HCO3)2]以及可任选地相应存在的水合化合物。优选使用氢氧化钙、氧化钙、碳酸镁和/或氧化锌，然而特别优选氢氧化钙。
在本文中，金属化合物M的量为0.01重量％至5重量％，有利地为0.05重量％至2.5重量％，特别有利地为0.1重量％至1.0重量％，在每种情况下基于共聚物A的量计。
所用的碱可以为与至少一种金属化合物M不同的pKa>5的任何无机或有机化合物，例如碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，例如特别是氢氧化钠[NaOH]或氢氧化钾[KOH]、碳酸氢钠[NaHCO3]或碳酸氢钾[KHCO3]、碳酸钠[Na2CO3]或碳酸钾[K2CO3]、氢氧化铵[NH4OH]、碳酸铵[(NH4)2CO3]或碳酸氢铵[NH4HCO3]以及可能任选存在的相应水合化合物；伯、仲或叔有机胺，例如甲胺、乙胺、丙基-1-胺、丙基-2-胺、正丁基-1-胺、正丁基-2-胺、2-甲基丙基-1-胺、2-甲基丙基-2-胺等；二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二-2-甲基丙胺等；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三-2-甲基丙胺等，但也可为混合的胺，例如N-甲基-N-乙胺、N,N-二甲基-N-乙胺等。使用氢氧化铵和/或有机胺是有利的。然而，特别有利的是使用在1.013巴(绝对压力)的压力下沸点≤110℃，有利地≤50℃，特别有利地≤0℃的碱中和共聚物A的羧基。然而，优选使用特别是氢氧化铵，其在水性介质中与氨(水合形式)处于平衡状态，如碳酸铵和碳酸氢铵那样。氨在1.013巴(绝对压力)的压力下的沸点≤0℃。
根据本发明，碱B的量使得共聚物A中存在的≥50mol％且≤150mol％，有利地≥60mol％且≤120mol％，更有利地≥70mol％且≤100mol％的羧基被碱B中和。
鉴于金属化合物M也具有碱性，并且可以有助于羧基的中和，因此，在本文的上下文中，措辞“被碱B中和”旨在表示碱B的添加量足以中和共聚物A中存在的≥50mol％且≤150mol％，有利地≥60mol且≤120mol％，更有利地≥70mol％且≤100mol％的羧基。
在一个实施方案中，根据所述方法，在反应容器中在单独方法步骤中通过以下步骤加入至少一种单体P：
#在室温(20至25℃)和搅拌下，首先加入水(特别是去离子水)、全部量的至少一种金属化合物M、全部量的共聚物A(有利地以粉末或碎片形式)和全部量的碱B，然后
#将反应容器任选地使用氮气惰性化，然后
#将共聚物A/金属化合物M/碱B的水性混合物任选地在室温下搅拌一段时间然后在搅拌下加热至≥50且≤90℃的温度，然后
#将所得反应混合物在该温度下搅拌直至共聚物A至少部分地、有利地完全溶解，然后
#将所得反应混合物冷却至室温并任选地通过125μm的过滤器过滤。
本发明的至少一种单体P的自由基引发的乳液聚合在水性介质中在共聚物A的存在下进行，该共聚物A已在水性介质中与金属化合物M和碱B反应，选择所述至少一种单体P的类型和量，以使所获得的分散聚合物P的玻璃化转变温度Tg≥-30且≤90℃，根据DIN ENISO 11357-2(2013-09)测定。
在水性介质中进行烯键式不饱和化合物(单体)的自由基引发的乳液聚合已被广泛描述并因此是本领域技术人员所熟知的[参见，例如Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，第8卷,第659页及后文(1987)中的“Emulsionspolymerisation”[乳液聚合]；D.C.Blackley，High Polymer Latices，第1卷，第35页及后文(1966)；H.Warson,TheApplication of Synthetic Resin Emulsions，第5章，第246页及后文(1972)；D.Diederich,“Chemie in unserer Zeit”[Chemistry in our time]24,第135至142页(1990)；Emulsion Polymerisation,Interscience Publishers,纽约(1965)；DE-A-40 03422和“Dispersionen synthetischer Hochpolymerer”[Dispersions of Synthetic HighPolymers],F.
合适的单体P特别是能够以简单方式进行自由基聚合的单体，例如乙烯、乙烯基取代的芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物，例如氯乙烯或偏二氯乙烯；衍生自乙烯基醇和具有1至18个碳原子的一元羧酸的酯类，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；衍生自优选具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元和二元羧酸(例如特别为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)和通常具有1至12个、优选1至8个、特别为1至4个碳原子的链烷醇的酯，例如特别为丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯和2-乙基己酯；富马酸和马来酸的二甲酯或二正丁酯；α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈类，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈；以及C4至C8共轭二烯，例如1,3-丁二烯和异戊二烯。所述单体P通常为主要单体，其共同占≥50重量％、优选≥80重量％、非常优选≥90重量％的比例，基于用于制备分散聚合物P的所有烯键式不饱和化合物的量(单体P的总量)计。在标准条件下[20℃，1atm(＝1.013巴绝对压力)]，这些单体P在水中通常只有中等到低的溶解度。
在上述条件下具有增强的水溶性的单体P为包含至少一个酸性基团和/或其相应的阴离子或者至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基和/或其氮质子化或氮烷基化的铵衍生物的那些单体P。实例包括α,β-单烯键式不饱和的一元和二元羧酸及其酰胺，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；以及乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐；以及N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N',N'-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。上述单体P通常仅以改性单体的形式存在，其量≤10重量％且优选≤5重量％，基于单体P的总量计。
通常增加成膜聚合物基质的内部强度的单体P通常具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基，或具有至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。它们的实例包括具有两个乙烯基基团的单体、具有两个亚乙烯基基团的单体以及具有两个烯基基团的单体。此处特别有利的是二元醇与α,β-单烯键式不饱和一元羧酸(其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。具有两个非共轭的烯键式不饱和双键的这类单体的实例为二丙烯酸烷二醇酯和二甲基丙烯酸烷二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。在这方面特别重要的其他材料是甲基丙烯酸和丙烯酸的C1至C8羟烷基酯，例如丙烯酸的n-羟乙酯、n-羟丙酯或n-羟丁酯及相应的甲基丙烯酸酯，以及化合物如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯和相应的甲基丙烯酸酯。通常，上述单体P的用量≤5重量％，但优选≤3重量％，在每种情况下基于单体P的总量计。
在本发明的一个实施方案中，所述分散聚合物P使用以下物质制备：
≥50重量％且≤99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯和/或苯乙烯
或
≥40重量％且≤99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，
或
≥50重量％且≤99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，
或
≥40重量％且≤99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
通常，根据本发明，分散聚合物P使用包含以下物质的单体混合物制备：
≥0.1重量％且≤5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和的一元羧酸和/或二元羧酸和/或其酰胺，和
≥50重量％且≤99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的至少一种酯和/或苯乙烯
或
≥0.1重量％且≤5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和的一元羧酸和/或二元羧酸和/或其酰胺，和
≥40重量％且≤99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，
或
≥0.1重量％且≤5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和的一元羧酸和/或二元羧酸和/或其酰胺，和
≥50重量％且≤99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，
或
≥0.1重量％且≤5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和的一元羧酸和/或二元羧酸和/或其酰胺，和
≥40重量％且≤99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
然而，根据本发明，有利的是不使用具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和的一元羧酸和/或二元羧酸和/或其酰胺作为单体P。在一个优选的实施方案中，仅将丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的至少一种酯与苯乙烯的混合物用作单体P。
可以将本发明的单体P在聚合条件下单独地或以混合物形式在连续或分批方法中以纯的形式或作为水性单体乳液计量加入到水性介质中。有利的是将单体P在连续方法中以纯的形式以单体混合物加入到水性聚合介质中。
用于制备分散聚合物P的自由基引发的水性乳液聚合反应通常在0.1重量％至5重量％，优选0.1重量％至4重量％且特别为0.1重量％至3重量％的自由基聚合引发剂(自由基引发剂)的存在下进行，在每种情况下基于单体P的总量计。合适的自由基引发剂为能够引发自由基水性乳液聚合的所有引发剂。它们原则上可以是过氧化物或它们可以是偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是合适的。所用过氧化物原则上可为无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧化二硫酸盐，例如过氧二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如过氧二硫酸的单钠盐和二钠盐、单钾盐和二钾盐或铵盐；或有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、对-
任选地，可在通过自由基引发的水性乳液聚合制备分散聚合物P时另外地使用分散助剂；它们通常使单体液滴和聚合物颗粒两者分散在水相中，从而确保了所制备的分散聚合物的水性分散体的稳定性。它们可以是通常用于自由基水性乳液聚合反应中的保护性胶体，或者它们可以是乳化剂。
原则上合适的保护性胶体的实例为聚乙烯醇、纤维素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其他合适的保护性胶体的详细说明可在Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],第XIV/1卷,MakromolekulareStoffe[Macromolecular substances],第411至420页,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961中找到。当然还可以使用乳化剂和/或保护性胶体的混合物。相对于保护性胶体，所用的分散助剂优选仅为相对分子量通常低于1000的乳化剂。它们可以是阴离子型、阳离子型或非离子型。当使用表面活性物质的混合物时，各组分当然必须是彼此相容的；且在对此有疑虑的情况下，可通过一些初步实验来检验。阴离子型乳化剂一般彼此相容且与非离子型乳化剂相容。这同样也适用于阳离子型乳化剂，然而阴离子型和阳离子型乳化剂大多彼此不相容。常规乳化剂的实例为乙氧基化的单烷基酚、乙氧基化的二烷基酚和乙氧基化的三烷基酚(EO水平：3至50；烷基基团：C4至C12)、乙氧基化的脂肪醇(EO水平：3至50；烷基基团：C8至C36)和以下物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸酯(烷基基团：C8至C12)、乙氧基化的链烷醇的硫酸单酯(EO水平：4至30，烷基基团：C12至C18)和乙氧基化的烷基酚(EO水平：3至50，烷基基团：C4至C12)、烷基磺酸(烷基基团：C12至C18)和烷基芳基磺酸(烷基基团：C9至C18)。其他合适的乳化剂可在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods oforganic chemistry],第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe[Macromolecularsubstances],第192至208页,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961中找到。
已发现其他合适的表面活性物质为通式I的化合物
其中R1和R2为氢原子或C4至C24烷基并且不同时为氢原子，M1和M2可为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，R1和R2优选为具有6至18个碳原子、特别地为6个、12个或16个碳原子的直链或支链烷基基团，或为氢，其中R1和R2不同时为氢原子。M1和M2优选为钠、钾或铵，其中特别优选为钠。特别有利地，化合物(I)为这样的化合物，其中M1和M2为钠，R1为具有12个碳原子的支链烷基基团且R2为氢原子或R1。通常使用包含50重量％至90重量％的单烷基化产物的工业级混合物，例如
任选地，在通过自由基引发的水性乳液聚合制备分散聚合物P时可有利地使用非离子型和/或阴离子型分散助剂。然而，也可以使用阳离子型分散助剂。
任选使用的分散助剂的量通常为0.1重量％至5重量％，优选1重量％至3重量％，在每种情况下基于单体P的总量计。通常有利的是，在引发自由基聚合之前将一些或全部分散助剂加入到水性反应介质中。另外，还可能有利的是，在聚合过程中，将一些或全部分散助剂与单体(特别是以水性单体乳液的形式)一起加入到反应介质中。然而，在本发明的方法中，特别有利的是不使用任选的分散助剂。
可使用自由基链转移化合物来减少或调解通过自由基引发的水性乳液聚合可获得的分散聚合物P的分子量。可用于此的化合物主要是脂族和/或芳脂族的卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机含硫化合物，例如伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇及其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构体化合物、正十一硫醇及其异构体化合物、正十二硫醇及其异构体化合物、正十三硫醇及其异构体化合物；取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇；芳族硫醇，例如苯硫醇、邻甲基苯硫醇、间甲基苯硫醇或对甲基苯硫醇；和在“Polymerhandbook”[Polymer handbook]，第3版,1989,J.Brandrup和E.H.Immergut,JohnWiley&Sons,第II章,第133至141页中记载的所有其他硫化合物；以及脂族醛和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；具有非共轭双键的二烯烃，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或具有易夺取的氢原子的烃类，例如甲苯。或者，也可任选地使用不相互干扰的上述自由基链转移化合物的混合物。
在通过自由基引发的水性乳液聚合制备分散聚合物P时任选使用的自由基链转移化合物的总量通常<5重量％，经常<3重量％且一般<1重量％，在每种情况下基于单体P的总量计。
除了无种子的制备方式以外，还可以通过根据种子胶乳方法或在原位产生的种子胶乳的存在下进行用于制备分散聚合物P的乳液聚合来调节聚合物粒径。这种方法是本领域技术人员已知的并可在现有技术中找到(参见，例如EP-B 40 419、EP-A 567 812、EP-A614 922和“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”,第5卷,第847页,JohnWiley&Sons Inc.,New York,1966)。例如，在半连续进料方法中，现有技术建议首先在聚合容器中加入限定的细分散的种子聚合物分散体，然后在种子胶乳存在下聚合单体P。种子聚合物颗粒在此充当“聚合核”，并减弱聚合物颗粒形成与聚合物颗粒生长之间的联系。在乳液聚合过程中，可以将另外的种子胶乳直接添加到聚合反应器中。这实现了聚合物颗粒的宽的尺寸分布，这通常是期望的，特别是在具有高固含量的聚合物分散体的情况下(参见，例如DE-A 4213965)。或者，代替添加限定的种子胶乳，其也可以原位产生。例如，这可以通过以下方式完成：首先将一部分用于聚合的单体和自由基引发剂与一些或全部乳化剂一起加入，然后将其加热到反应温度，从而形成相对细分散的聚合物种子。然后通过进料方法在相同的聚合容器中进行实际的聚合反应(还参见DE-A4213965)。然而，根据本发明，不使用种子胶乳是有利的。
分散聚合物P有利地通过自由基引发的水性乳液聚合在0至170℃的反应温度下制备，但是特别优选70至120℃，特别是80至100℃的温度。自由基水性乳液聚合可以在小于、等于或大于1atm(绝对压力)的压力下进行。挥发性单体(例如乙烯、丁二烯或氯乙烯)优选在高压下聚合。聚合时的压力可以为1.2、1.5、2、5、10、15巴(超压)或甚至更高。如果乳液聚合在减压下进行，则将压力设定为950毫巴，一般为900毫巴，通常为850毫巴(绝对压力)。自由基水性乳液聚合有利地在惰性气体气氛下(例如在氮气或氩气下)在1atm(＝大气压＝1.013巴绝对压力)下进行。
在自由基引发的水性乳液聚合中，水性反应介质原则上也可以包含少量(<5重量％)的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇以及丙酮等，然而，根据本发明，优选自由基引发的水性乳液聚合在不存在此类溶剂的情况下进行。
根据本发明，选择至少一种单体P的类型和量，以使所获得的分散聚合物P的玻璃化转变温度Tg≥-30且≤90℃，根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)测定。如果将分散聚合物P用作含颜料的涂料制剂中的粘合剂，则选择每种情况下使用的单体P的类型和量，以使分散聚合物P的玻璃化转变温度为Tg≥-20且≤80℃，特别有利地≥10且≤70℃。另一方面，如果将分散聚合物P用作无颜料清漆中的粘合剂，则选择每种情况下所用的单体P的类型和量，以使分散聚合物P的玻璃化转变温度Tg≥-10且≤80℃，并且特别有利地≥-5且≤65℃。
在本文的上下文中，玻璃化转变温度Tg应理解为是指根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)通过差示热分析测定的中点温度[还参见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第169页,Verlag Chemie,Weinheim,1992,和Zosel的Farbe undLack[Paint and varnish],82,第125-134页,1976]。
更重要的一点是，根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123页和根据Ullmann’s
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn，
其中x1、x2……xn为单体1、2……n的质量分数，Tg1、Tg2……Tgn为每种情况下仅由单体1、2……n之一形成的均聚物的玻璃化转变温度，以开尔文计。大多数烯键式不饱和单体的这些均聚物的玻璃化转变温度是已知的(或可以本身已知的简单方式实验确定)，并且在例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook第1版.J.Wiley,New York,1966、第2版.J.Wiley,New York,1975和第3版.J.Wiley,New York,1989以及Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第169页,Verlag Chemie,Weinheim,1992中列出。
通过本发明的方法可获得的水性聚合物分散体通常具有的总聚合物固含量(共聚物A和分散聚合物P的量之和)≥10重量％且≤70重量％，通常≥20重量％且≤65重量％，一般≥25重量％且≤60重量％，在每种情况下均基于水性聚合物分散体计。
特别有利的是，分散聚合物P为颗粒形式，其平均粒径≥10且≤1000nm，有利地≥20且≤200nm，更有利地≥20至≤100nm，通过准弹性光散射的方法测定(ISO标准13 321；累积z平均)。
根据本发明，重要的是共聚物A与用于制备分散聚合物P的至少一种单体P(单体P的总量)的重量比为≥15且≤60比≥40且≤85，有利地为≥20且≤50比≥50且≤80，特别有利地为≥25且≤45比≥55且≤75。
应理解，在优选的实施方案中还提供了可通过本发明的方法获得的水性聚合物分散体和通过干燥其可获得的聚合物粉末。通过干燥水性聚合物分散体来制备聚合物粉末是本领域技术人员所熟悉的，并且例如通过冷冻干燥或喷雾干燥来进行。
重要的是，通过本发明的方法制备的水性聚合物分散体的特征在于高的稳定性和低的凝结物形成，并且另外还具有高的透明度。
同样重要的是，通过本发明的方法可获得的水性聚合物分散体和通过干燥其可获得的聚合物粉末可有利地在制备胶粘剂、密封剂、合成树脂底灰、纸张涂布釉浆、纤维非织造布、柔性屋顶涂料、印刷用油墨和涂料中以及在固砂中用作粘合剂，也可以作为用于纺织或皮革助剂和冲击改性剂的制备的组分，或用于无机粘合剂和塑料的改性。
本发明的水性聚合物分散体或本发明的聚合物粉末可以有利地用于水性制剂中，该水性制剂用作涂料制剂中的粘合剂。在本发明的一个实施方案中，这些水性制剂还包含至少一种颜料，这意味着本发明还涵盖包含本发明的水性聚合物分散体或相应的聚合物粉末以及至少一种颜料的水性制剂。
如果上述包含本发明的水性聚合物分散体或其聚合物粉末的水性制剂用于制备水性涂料制剂，则除了本领域技术人员熟悉的常规成分外，所述水性制剂还可包含颜料和/或填料，例如有机溶剂、聚结剂、分散助剂、中和剂、消泡剂、增稠剂、流平剂和杀细菌或杀真菌助剂。
所用颜料原则上可以是本领域技术人员所熟知的所有白色或彩色颜料。根据CD
可以有利地使用的颜料包括本领域技术人员熟悉的所有有机和/或无机白色或彩色颜料，其根据ISO 1524使用Hegmann刮板细度仪测得的粒度≤15μm。
由于其高的折射率(金红石：2.70，锐钛矿：2.55)及良好的遮盖力，应提及各种多晶型的二氧化钛作为最重要的白色颜料。然而，也可将氧化锌和硫化锌用作白色颜料。这些白色颜料可以经涂覆或未涂覆的形式使用。然而，也可使用有机白色颜料，例如富含苯乙烯和羧基并且粒径为约300至400nm的非成膜的中空聚合物颗粒(所谓的不透明颗粒)。
除白色颜料外，可将本领域技术人员所熟知的多种不同的着色颜料用于着色目的，例如相对便宜的无机的铁氧化物或硫化物、镉氧化物或硫化物、铬氧化物或硫化物和铅氧化物或硫化物、钼酸铅、钴蓝或炭黑，以及成本稍高的有机颜料，例如酞菁、偶氮颜料、喹吖啶酮、二萘嵌苯或咔唑。
除了颜料，所述水性制剂当然也可包含本领域技术人员熟知的所谓的填料。填料应理解为是指大致为粉状的无机材料，其粒径≤20μm(根据Hegmann)并且与颜料相比具有相对低的折射率(根据DIN55943和DIN 55945，白色填料的折射率值<1.7)。本文所使用的粉状填料通常为天然存在的矿物质，例如方解石、白垩、白云石、高岭土、滑石、云母、硅藻土、重晶石、石英或滑石/绿泥石组合物，以及通过合成制备的无机化合物，例如沉淀碳酸钙、煅烧高岭土或硫酸钡和煅制氧化硅。所用填料优选为结晶方解石或无定形白垩形式的碳酸钙。
在一个实施方案中，所述水性制剂还包含至少一种有利地用作成膜助剂的有机溶剂。其合适的实例包括：芳族烃，例如溶剂石脑油、苯、甲苯、二甲苯，或芳族烃混合物，例如以
特别地使用成膜助剂以降低分散聚合物的最低成膜温度(MFFT)，从而有助于良好的成膜。在本文的上下文中，MFFT应理解为是指根据2001年4月的DIN ISO 2115以实验确定的温度，低于该温度，则水性聚合物分散体不会形成连续的聚合物膜。
除了本发明的水性聚合物分散体或其聚合物粉末，如果所述水性制剂还包含至少一种颜料或填料，则它们的颜料体积浓度有利地≥1且≤60％，有利地≥5且≤50％，更有利地≥10且≤40％。颜料体积浓度(PVC)在此应理解为意指颜料和填料的体积乘以100，除以粘合剂聚合物的体积加上颜料和填料的体积的和。
然而，如果除了本发明的水性聚合物分散体或其聚合物粉末之外，水性制剂不包含任何颜料、填料或其他固体，则由于分散聚合物P的小粒径，所述制剂通常是透明和半透明的，这导致其在湿润时具有高的透明度，因此它们有利地适用于特别是清漆。
有利地，将水性制剂，尤其是不包含成膜助剂的涂料组合物首先施用至基材的表面，然后在等于或大于本发明的水性聚合物分散体或其水性制剂的最小成膜温度(MFFT)[T≥MFFT]的温度T下进行干燥。干燥温度有利地T≥(MFFT+5)℃，更有利地T≥(MFFT+10)℃，且特别有利地T≥(MFFT+20)℃。
根据本发明重要的是，选择水性制剂的量，使得施用至基材表面的涂层在干燥后的层厚度≤2mm，有利地≥0.01且≤1.5mm，更有利地≥0.02且≤0.5mm。当然，根据本发明，可以将两个或更多个相同或不同的涂层依次施加到基材上。
根据本发明，所有天然或合成的、有机或无机的基材都可以用水性制剂涂覆。然而，在一个优选的实施方案中，本发明的水性制剂适用于涂覆具有亲水性表面的基材，例如金属、玻璃、瓷器、纸张、纸板、塑料、混凝土或木材。
在本文的上下文中，在以下情况下将基材定义为具有亲水性表面：在20℃的温度和大气压力(1.013巴绝对压力)下，施加在基材的水平表面上的去离子水液滴在其施加后立即与基材的表面形成<90°的接触角[基材相对于环境的界面张力大于水相对于环境的界面张力]。
还重要的是本发明的水性制剂特别适用于制备具有高的溶剂稳定性和低的污染趋势/高的耐污染性的涂料。
因此，本发明包含以下实施方案：
1.)一种通过自由基引发的乳液聚合来制备水性聚合物分散体的方法，其中至少一种烯键式不饱和化合物(单体P)在共聚物A的存在下在水性介质中进行自由基聚合，其中
a)共聚物A由以下物质以共聚的形式形成：
≥10重量％且≤50重量％的至少一种α,β-单烯键式不饱和的C3至C6一元羧酸(单体A1)，
≥50重量％且≤90重量％的至少一种其他单烯键式不饱和化合物(单体A2)，
其中单体A1和A2的量总计为100重量％(单体A的总量)且其中
·共聚物A的重均分子量≥5000且≤20000g/mol，
·选择单体A1和A2的类型和量，以使所获得的共聚物A的玻璃化转变温度Tg ≥70℃，根据DIN EN ISO 11357-2 (2013-09)测定，且其中
·在将所述至少一种单体P加入并进行自由基聚合之前，使共聚物A在水性介质中与金属化合物M和与金属化合物M不同的碱B反应，所述金属化合物M选自镁、钙或锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，以使
·共聚物A中存在的≥50mol％的羧基被碱B中和，且
·金属化合物M的量为0.01重量％至5重量％，基于共聚物A的量计，
b)选择至少一种单体P的类型和量，以使所获得的分散聚合物P的玻璃化转变温度Tg≥-30且≤90℃，根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)测定，且其中
c)共聚物A与用于制备分散聚合物P的至少一种单体P的重量比为≥15且≤60比≥40且≤85。
2.)根据实施方案1所述的用于制备水性聚合物分散体的方法，其中所述共聚物A包含共聚形式的以下物质作为单体A2：
≥25％且≤90重量％的至少一种单烯键式不饱和芳族化合物(单体A2-1)，和
≥0％且≤65重量％的至少一种与单体A1和A2-1不同的其他单烯键式不饱和化合物(单体A2-2)，
基于单体A的总量计，其中单体A2-1和A2-2的量总计最小为单体A的总量的50重量％，最大为90重量％。
3.)根据实施方案2所述的用于制备水性聚合物分散体的方法，其中共聚物A包含共聚物形式的丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为单体A1，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯作为单体A2-1，以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯作为单体A2-2。
4.)根据实施方案1至3中任一项所述的用于制备水性聚合物分散体的方法，其中共聚物A包含共聚形式的以下物质：
≥10重量％且≤45重量％的丙烯酸，
≥25重量％且≤65重量％的苯乙烯，
≥0重量％且≤40重量％的α-甲基苯乙烯，和
≥0重量％且≤65重量％的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
5.)根据实施方案1至4中任一项所述的用于制备水性聚合物分散体的方法，其中将在1.013巴(绝对压力)下沸点≤110℃的有机或无机碱性化合物用作碱B。
6.)根据实施方案1至5中任一项所述的用于制备水性聚合物分散体的方法，其中将氢氧化铵和/或有机胺用作碱B。
7.)根据实施方案1至6中任一项所述的用于制备水性聚合物分散体的方法，其中将氢氧化钙和/或氧化锌用作金属化合物M。
8.)根据实施方案1至7中任一项所述的用于制备水性聚合物分散体的方法，其中共聚物A中存在的≥70mol％的羧基被碱B中和。
9.)根据实施方案1至8中任一项所述的用于制备水性聚合物分散体的方法，其中金属化合物M的量为0.1重量％至1.0重量％，基于共聚物A的量计。
10.)根据实施方案1至9中任一项所述的用于制备水性聚合物分散体的方法，其中，根据所述方法，不使用分散助剂(表面活性剂和/或保护性胶体)。
11.)通过实施方案1至10中任一项所述的方法可获得的水性聚合物分散体。
12.)通过将实施方案11所述的水性聚合物分散体进行干燥可获得的聚合物粉末。
13.)根据实施方案11所述的水性聚合物分散体或根据实施方案12所述的聚合物粉末的以下用途：在制备胶粘剂、密封剂、合成树脂底灰、纸张涂布釉浆、纤维非织造布、柔性屋顶涂料、印刷用油墨和涂料中以及在固砂中用作粘合剂，作为纺织或皮革助剂和冲击改性剂的制备中的组分，或用于无机粘合剂和塑料的改性。
14.)水性制剂，其包含实施方案11所述的水性聚合物分散体或实施方案12所述的聚合物粉末和至少一种颜料和/或填料。
15.)根据实施方案14所述的水性制剂，其颜料体积浓度≥1％且≤60％。
参考下文的非限制性实施例来说明本发明。
实施例
使用共聚物A制备水性涂料制剂，所述共聚物A根据US-A 4529787中公开的方法由以下单体A1和A2的混合物制备：10.8重量％的丙烯酸、27.8重量％的苯乙烯、47.3重量％的甲基丙烯酸甲酯和14.1重量％的丙烯酸正丁酯。以粉末片状形式获得的共聚物A的重均分子量为9150g/mol，玻璃化转变温度为81℃，酸值为77mg KOH/g聚合物。
其重均分子量通过凝胶渗透色谱测定。所使用的洗脱液为四氢呋喃和0.1重量％的三氟乙酸的混合物。在来自Agilent的“PLgel MIXED-B”柱上进行分离。使用来自PolymerLaboratories的分子量为M＝580至M6870000g/mol的窄分布的聚苯乙烯标准品和己基苯(M＝162g/mol)进行校准。外推超出此洗脱范围的值。使用来自Agilent的“DRI Agilent1100UV Agilent 1100VWD”检测器在254nm进行检测。
在本文的上下文中，玻璃化转变温度Tg通常根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)使用来自TA Instruments的DSC Q2000仪器通过差示扫描量热法(DSC)以20K/min的加热速率测定。此处的测定基于中点温度。
考虑到相应单体的摩尔质量和聚合物的理论组成来计算共聚物A的酸值。
共聚物A溶液的制备
本发明的共聚物A溶液(共聚物A溶液)
在室温下，首先将680.2重量份的去离子水、0.62重量份的粉状氢氧化钙和300.0重量份的粉状共聚物A加入反应容器中，然后在搅拌下经10分钟计量加入23.44重量份的25重量％的氨水溶液。将所获得的反应混合物在室温下进一步搅拌30分钟，然后在搅拌下加热至80℃并在该温度下搅拌2小时，使得共聚物A完全溶解。然后将共聚物A溶液(其仅表现出轻微的浑浊)冷却至室温。所获得的共聚物A溶液的固含量为29.7重量％且pH为7.9。
在本文的上下文中，通常，通过使用Mettler Toledo HR73湿度分析仪在130℃的温度下将限定量的水性聚合物分散体(约0.8g)干燥至恒重来测定固含量。在每种情况下进行两次测量，并报告这两次测量的平均值。
在本文的上下文中，通常在室温下使用来自Mettler-Toledo GmbH的经校准的
对比共聚物A溶液(共聚物VA溶液)
以与制备共聚物A溶液完全相似的方式制备共聚物VA溶液，不同之处在于，不使用氢氧化钙。所获得的共聚物VA溶液的固含量为29.9重量％且pH为7.7。
水性聚合物分散体的制备
本发明的水性聚合物分散体P
在室温和氮气气氛下，首先将以下物质加入配备有计量装置和温度控制装置的聚合容器中：
317.9g去离子水
480.5g共聚物溶液
并在搅拌下加热至80℃。当达到该温度时，加入
30.9g的7重量％的过氧二硫酸铵水溶液
并将混合物在该温度下搅拌15分钟。然后以均一的加入速率在120分钟内连续计量加入进料1。在进料1结束时，加入进料2(用进料2冲洗进料管线)并将所得反应混合物继续聚合60分钟。
进料1(以下物质的均匀混合物)：
216.2g苯乙烯
62.5g丙烯酸正丁酯
57.7g丙烯酸2-乙基己酯
进料2：
25.00g去离子水
在进一步的聚合时间结束时，将获得的水性聚合物分散体冷却至室温，加入0.5g的5重量％的
所获得的水性聚合物分散体的固含量为40.2重量％且pH为8.3。重均粒径为53nm。通过125μm过滤器的过滤得到的凝结物的量为0.01重量％，基于所获得的水性聚合物分散体的固含量计。在反应容器中也没有观察到凝胶形成。
在本文的上下文中，重均粒径通常根据ISO 13321使用Malvern高性能粒度仪在22℃和633nm的波长下测定。
对比水性聚合物分散体VP1
以与制备本发明的水性聚合物分散体P完全相似的方式制备对比聚合物分散体VP1，不同之处在于，使用相同量的共聚物CA溶液替代共聚物A溶液。
所得对比水性聚合物分散体VP1的固含量为40.2重量％且pH为8.2。重均粒径为51nm。通过125μm过滤器的过滤得到的凝结物的量为0.01重量％，基于所获得的水性聚合物分散体的固含量计。在反应容器中也没有观察到凝胶形成。
对比水性聚合物分散体VP2
在室温下，将100.0g通过45μm过滤器过滤的对比聚合物分散体VP1在玻璃容器中与0.12g的20重量％的氢氧化钙水性浆料在搅拌下混合10分钟，并继续搅拌30分钟。然后将所得的对比聚合物分散体VP2通过45μm过滤器过滤，得到0.6g的凝结物(对应于1.5重量％，基于总固含量计)。在搅拌器以及玻璃容器的表面上也观察到凝结物或凝胶颗粒的形成。
清漆制剂的制备和性能测试
为了制备清漆制剂，通过向搅拌的分散体中加入去离子水，将水性聚合物分散体P以及对比分散体VP1和VP2的固含量调节至39.0重量％。
在每种情况下，然后首先在室温下加入150g由此获得的水性(对比)聚合物分散体。然后在每种情况下，在搅拌下向初始加入的水性(对比)聚合物分散体中依次添加0.7g来自BASF SE的
然后在每种情况下在搅拌下向这些混合物中加入12.2g乙二醇丁醚作为成膜助剂。在必要时，然后用10重量％的氨水溶液将相应的清漆制剂的pH调节到8.0至8.2。将由此获得的清漆制剂再搅拌5分钟。在进行性能测试之前，将由此获得的清漆制剂放置至少1小时。
将由此由水性聚合物分散体P以及由对比聚合物分散体VP1和VP2获得的水性涂料制剂在下文中称为清漆LP(发明)和LVP1和LVP2(非发明)。
性能测试：
在涂覆了所制备的清漆的测试板上进行耐化学性和耐污染性的测试。为此，使用刮棒涂布器将各清漆LP以及LVP1和LVP2以150μm的层厚度(湿)涂覆山毛榉测试板(表层饰板)。然后将测试板在标准气候条件下(23℃和50％的相对湿度)干燥30天。根据DIN 68861-1进行耐化学性和耐污染性的测试。这通过将浸有测试液体的滤纸(直径：3cm；基重：500g/m2)放置在待测试的表面上来完成。为了抑制蒸发，将内径为3.5厘米，高为1.5厘米的塑料小烧杯放在滤纸上。使用的测试液体为丙酮、黑加仑汁和去离子水。然后将浸泡了去离子水、黑加仑汁和丙酮中的滤纸在室温下施加到涂了清漆的测试板上。浸丙酮的滤纸的暴露时间为10秒，而浸去离子水和黑加仑汁的滤纸的暴露时间为16小时。对于每种清漆，在每种情况下使用浸有不同测试液体的3张滤纸。取出浸泡的滤纸后，目视评估各清漆的变化。目视评估基于以下评估/评分体系：
光泽和颜色无可见变化；测
试区域的结构不变：5级
将将可以检测到光泽和颜色
的变化；测试区域的结构不变：4级
光泽和颜色轻微变化；测试
区域的结构不变：3级
光泽和颜色明显变化；测试
区域的结构不变：2级
光泽和颜色明显变化；测试
区域的结构改变：1级
光泽和颜色明显变化；测试
区域的结构明显改变：0级
使用各清漆LP、LVP1和LVP2所获得的结果总结于下表1。
在另一实验中，使用刮棒涂布器将各清漆LP、LVP1和LVP2以150μm的层厚度(湿)施加至玻璃板上，并在室温下干燥48小时。然后目测(相对于白色背景)9cm2面积上的缺陷(称为“斑点”)数量。为此，在每种情况下进行三次独立评估。表1还显示了相应的结果(作为这三次评估结果的平均值)。斑点的数量越少，对清漆的评估就越好。
表1：性能测试的结果
结果清楚地表明，由本发明的水性聚合物分散体P制备的清漆制剂LP具有良好至非常好的耐污染性和少量斑点。相比之下，尽管无氢氧化钙的清漆制剂具有良好的对水和黑加仑汁的耐污染性，并且斑点量少，但抗丙酮污染的能力却急剧下降。涂料制剂LVP2中在制备对比水性聚合物分散体VP1之后添加钙离子，其也显示出良好或可接受的对水、黑加仑汁和丙酮的耐污染性，但斑点数是不可接受的。此外，在聚合后，由于向水性聚合物分散体中添加氢氧化钙而引起的凝结形成是不可接受的。
