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成型品及成型品的制造方法

2021-02-16 14:50:19

成型品及成型品的制造方法

  技术领域

  本发明涉及防液性优异的成型品以及成型品的制造方法。

  背景技术

  近年来,关于汽车、航空器、体育用品制品等产业用制品,对于提高轻量性的市场要求正逐年提高。为了应对这样的要求,轻量且力学特性优异的纤维增强复合材料被广泛地利用于各种产业用途。尤其出于进一步轻量化的目的,而提出了由树脂、增强纤维和空隙构成且力学特性优异的结构体(例如参照专利文献1)。

  对于使用纤维增强复合材料的制品而言,有时出于赋予设计性的目的而需要设置装饰层(例如参照专利文献2)。对于具有沿厚度方向连续的空隙的纤维增强复合材料而言,在将其用于在室外使用的制品等的情况下,若液体经由空隙而渗入内部,则产生质量增加等问题,因此需要赋予防液性。例如公开了在具有空隙的连续气泡性烯烃系树脂层上层叠非发泡性烯烃系树脂层并一体化而成的烯烃系树脂层叠片(例如参照专利文献3)。另外,还提出在连续多孔质体的表面设置表皮材料的技术(例如参照专利文献4)。

  现有技术文献

  专利文献

  专利文献1:日本专利第6123965号公报

  专利文献2:日本特开2016-78451号公报

  专利文献3:日本特开平5-124143号公报

  专利文献4:国际公开第2015/029634号

  发明内容

  发明要解决的课题

  但是,对于专利文献3的非发泡性烯烃系树脂层及专利文献4的表皮层而言,并未对有关防液性加以考虑。另外,在未发泡的状态的材料上形成表皮层等制造方法受到限定且烦杂。

  本发明是鉴于上述情况而完成的发明,其目的在于提供刚性及轻量性优异且具备防液性的成型品、以及成型品的制造方法。

  用于解决课题的手段

  本发明涉及的成型品,其是在具有沿厚度方向连续的空隙的连续多孔质体上形成具有固体状添加剂和树脂的薄膜层而成的成型品,水从形成有前述薄膜层的面的渗透度为10%以下。

  另外,本发明涉及的成型品,其是在具有沿厚度方向连续的空隙的连续多孔质体上形成具有固体状添加剂和树脂的薄膜层而成的成型品,根据JIS R3257(1999)测定得到的玻璃基板上的接触角为60°以下的溶液从形成有前述薄膜层的面的渗透度为30%以下。

  另外,本发明涉及的成型品的制造方法,其是上述中任一项所述的成型品的制造方法,其中,将前述固体状添加剂与前述树脂的树脂混合物涂布于前述连续多孔质体后进行加热,从而形成薄膜层。

  发明效果

  根据本发明涉及的成型品及成型品的制造方法,能够容易地得到刚性及轻量性优异且具备防液性的成型品。

  附图说明

  图1是表示本发明涉及的增强纤维毡中的增强纤维的分散状态的一例的示意图。

  图2是表示本发明涉及的增强纤维毡的制造装置的一例的示意图。

  图3是用于说明本发明涉及的连续多孔质体的制造的图。

  图4是用于说明本发明涉及的具有半球形状的连续多孔质体的图。

  具体实施方式

  以下,对本发明涉及的成型品及成型品的制造方法进行说明。

  本发明的实施方式1涉及的成型品是在具有沿厚度方向连续的空隙的连续多孔质体上形成具有固体状添加剂和树脂的薄膜层而成的成型品,水从前述成型品的形成有前述薄膜层的面的渗透度为10%以下。

  (连续多孔质体)

  在本发明的成型品中,连续多孔质体具有增强纤维、基质树脂和空隙。

  在本发明的连续多孔质体中,作为增强纤维,可例示:铝、黄铜、不锈钢等金属纤维;PAN系、人造丝系、木素系、沥青系的碳纤维、石墨纤维、玻璃等绝缘性纤维;芳族聚酰胺、PBO、聚苯硫醚、聚酯、腈纶、尼龙、聚乙烯等有机纤维;碳化硅、氮化硅等无机纤维。另外,也可以对这些纤维实施表面处理。作为表面处理,除作为导电体的金属的被粘处理外,还有利用偶联剂进行的处理、利用上浆剂进行的处理、利用集束剂进行的处理、添加剂的附着处理等。另外,这些纤维可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从轻量化效果的观点考虑,期望使用比强度、比刚度优异的PAN系、沥青系、人造丝系等的碳纤维。另外,从提高所得的连续多孔质体的经济性的观点考虑,期望使用玻璃纤维,尤其从力学特性与经济性的均衡性考虑,优选并用碳纤维和玻璃纤维。进而,从提高所得的连续多孔质体的冲击吸收性、赋型性的观点考虑,期望使用芳族聚酰胺纤维,尤其从力学特性与冲击吸收性的均衡性考虑,优选并用碳纤维和芳族聚酰胺纤维。另外,从提高所得的连续多孔质体(A)的导电性的观点考虑,也可使用由具有导电性的金属形成的金属纤维、被覆有镍、铜、镱等金属的增强纤维。其中,可更期望使用选自由强度和弹性模量等力学特性优异的金属纤维、沥青系碳纤维、及PAN系碳纤维组成的组中的增强纤维。

  增强纤维优选不连续且无规地分散于连续多孔质体中。另外,更优选使分散状态为大致单丝状。通过使增强纤维为此种形态,从而在对片状的连续多孔质体的前体施加外力进行成型的情况下可容易地赋形为复杂形状。另外,通过使增强纤维为此种形态,从而由增强纤维所形成的空隙得以致密化,能够使连续多孔质体中的增强纤维的纤维束端的弱部得以极小化,因此除赋予优异的增强效率及可靠性外,还赋予各向同性。另外,就连续多孔质体的形状而言,平板自不用说,即使是半球状、凹凸形状等复杂形状,也能容易地成型,并且能够保持刚性。

  在此,所谓大致单丝状,是指以增强纤维单纱小于500根的细纤度丝束存在。进一步期望为单丝状,即以单纱的形式分散。

  在此,所谓以大致单丝状或单丝状分散,是指对于连续多孔质体中任意选择的增强纤维而言,其二维取向角为1°以上的单纤维的比例(以下也称为纤维分散率)在80%以上,换言之,是指在连续多孔质体中2根以上单纤维接触并平行而成的束小于20%。因此,在此,特别优选为至少增强纤维中的长丝数为100根以下的纤维束的质量分率相当于100%的增强纤维。

  进而,特别优选增强纤维无规地分散。在此,所谓增强纤维无规地分散,是指在连续多孔质体中任意选择的增强纤维的二维取向角的算术平均值为30°以上且60°以下的范围内。这样的二维取向角,是由增强纤维的单纤维和与该单纤维交叉的单纤维所形成的角度,定义为在交叉的单纤维彼此所形成的角度中处于0°以上且90°以下的范围内的锐角侧的角度。

  使用附图对该二维取向角进行进一步说明。在图1(a)、(b)中,若以单纤维1a作为基准,则单纤维1a与其它单纤维1b~1f交叉。在此,所谓交叉,是指在所观察的二维平面中观察到作为基准的单纤维与其它的单纤维相交的状态,单纤维1a与单纤维1b~1f未必一定要接触,对于在投影观察的情况下观察到相交的状态也不例外。即,在对作为基准的单纤维1a进行观察的情况下,单纤维1b~1f全部为二维取向角的评价对象,在图1(a)中二维取向角为在交叉的2个单纤维所形成的2个角度中处于0°以上且90°以下的范围内的锐角侧的角度。

  作为测定二维取向角的方法,并无特别限制,可例示例如从构成要素的表面观察增强纤维(A1)的取向的方法。二维取向角的平均值利用以下步骤来测定。即,测定随机选择的单纤维(图1中的单纤维1a)和与其交叉的全部单纤维(图1中的单纤维1b~1f)的二维取向角的平均值。例如,在与某单纤维交叉的其它单纤维为多根的情况下,可以代替使用随机选择20根所交叉的其它单纤维测定而得的算术平均值。以其它单纤维作为基准将该测定重复合计5次,算出其算术平均值作为二维取向角的算术平均值。

  通过使增强纤维为大致单丝状、且无规地分散,从而能够将由上述的以大致单丝状分散的增强纤维所赋予的性能提高至最大限度。另外,在连续多孔质体中可对力学特性赋予各向同性。从这样的观点考虑,增强纤维的纤维分散率期望为90%以上,并且,越接近100%越优选。另外,增强纤维的二维取向角的算术平均值期望为40°以上且50°以下的范围内,并且,越接近作为理想角度的45°越优选。作为二维取向角的优选范围,可以以上述上限的任一值作为上限,也可以以上述下限的任一值作为下限。

  另一方面,作为增强纤维不采取不连续状形态的例子,有将增强纤维沿单向排列而成的片基材、织物基材、及无卷曲基材等。这些形态由于规则地致密配置增强纤维,因此导致连续多孔质体中的空隙变少,基质树脂的含浸变得极为困难,有时形成未含浸部、或者含浸手段、树脂种类的选项受到大幅限制。需要说明的是,从有效利用致密配置增强纤维、提高成型品的防液性的观点考虑,也可以组合使用这样的不采取不连续状形态的增强纤维。

  作为增强纤维的形态,可以是与连续多孔质体同等程度长度的连续性增强纤维、或被切断为规定长度的有限长度的不连续性增强纤维中的任一者,但是,从使基质树脂易于含浸、或易于调整其量的观点考虑,优选为不连续性增强纤维。

  在本发明的连续多孔质体中,增强纤维的质均纤维长度优选为1mm以上且15mm以下的范围内。由此,能够提高增强纤维的增强效率,对连续多孔质体赋予优异的力学特性。在增强纤维的质均纤维长度为1mm以上的情况下,能够效率良好地形成连续多孔质体中的空隙,因此能够降低密度,换言之,由于能够得到同一厚度且轻量的连续多孔质体,故优选。另一方面,在增强纤维的质均纤维长度为15mm以下的情况下,在连续多孔质体中增强纤维变得不易因自重而弯曲,不阻碍力学特性的呈现,故优选。质均纤维长度可以如下算出:利用烧毁、溶出等方法去除连续多孔质体的基质树脂成分,从剩余的增强纤维中随机选择400根,测定其长度至10μm单位,作为它们的质均纤维长度而算出。

  从基质树脂向增强纤维中含浸的容易性的观点考虑,增强纤维优选采取无纺布状的形态。进而,通过使增强纤维具有无纺布状的形态,从而除无纺布本身的操作性容易以外,在一般呈高粘度的热塑性树脂的情况下也能使含浸变得容易,故优选。在此,所谓无纺布状的形态,是指增强纤维的丝束和/或单丝无规则性地以面状分散的形态,可例示短切原丝毡、连续原丝毡(continuous strand mat)、抄纸毡、梳棉毡、气流成网毡等(以下,将它们统称为增强纤维毡)。

  在本发明的连续多孔质体中,作为基质树脂,可例示热塑性树脂、热固性树脂。另外,在本发明中,可以将热固性树脂和热塑性树脂掺混。

  在本发明的连续多孔质体的一个方案中,基质树脂优选包含至少1种以上的热塑性树脂。作为热塑性树脂,可以例示选自“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯烃、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)等聚芳硫醚、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯等氟系树脂、液晶聚合物(LCP)”等结晶性树脂、“苯乙烯系树脂、以及聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PPE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚芳酯(PAR)”等非晶性树脂、以及酚醛类树脂、苯氧基树脂、进而聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、聚丁二烯系、聚异戊二烯系、氟系树脂及丙烯腈系等的热塑性弹性体等、它们的共聚物及改性体等中的热塑性树脂。其中,从所得的连续多孔质体的轻量性的观点考虑,期望使用聚烯烃,从强度的观点考虑,期望使用聚酰胺,从表面外观的观点考虑,期望使用如聚碳酸酯、苯乙烯系树脂那样的非晶态树脂,从耐热性的观点考虑,期望使用聚芳硫醚,从连续使用温度的观点考虑,期望使用聚醚醚酮,进而从耐化学药品性的观点考虑,期望使用氟系树脂。

  在本发明的连续多孔质体的一个方案中,基质树脂优选包含至少1种以上的热固性树脂。作为热固性树脂,可以例示不饱和聚酯、乙烯酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、热固性聚酰亚胺、它们的共聚物、改性体、以及将它们中的至少2种掺混而成的树脂。

  另外,在不损害本发明的目的的范围内,本发明涉及的连续多孔质体可以含有弹性体或橡胶成分等耐冲击性改进剂、其它填充材料、添加剂作为基质树脂成分之一。作为填充材料、添加剂的例子,可以例示无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂或偶联剂。

  本发明的连续多孔质体具有空隙。本发明中的所谓空隙,是指被基质树脂被覆的增强纤维成为柱状的支承体,通过其重叠或交叉而形成的空间。例如当将在增强纤维中预先含浸有基质树脂的连续多孔质体的前体加热而获得连续多孔质体的情况下,因与加热相伴随的基质树脂的熔融或软化,而使得增强纤维起毛,从而形成空隙。这基于下述性质:在多孔质体的前体中,通过加压而成为压缩状态的内部的增强纤维因来源于其弹性模量的起毛力而起毛。空隙在至少厚度方向上连续。在此,所谓“厚度方向”,是从由图3所示的模具所成型的板状成型品的平面部(投影面积最大的面)朝向与其相对的面的方向,空隙在该方向上连续。另外,在由图4所示的模具所成型的已赋予半球形状的成型品的情况下,为构成成型品的部件的厚度方向。此时,通过使空隙在厚度方向上连续,从而使得连续多孔质体具有通气性。另外,也可以根据目的而在厚度方向的垂直方向上连续。

  本发明的连续多孔质体优选的是:增强纤维的体积含有率(%)为0.5~55体积%,基质树脂的体积含有率(%)为2.5~85体积%,空隙的体积含有率(%)为10~97体积%。

  在连续多孔质体中,在增强纤维的体积含有率为0.5体积%以上的情况下,能够使源于增强纤维的增强效果变得充分,故优选。另一方面,在增强纤维的体积含有率为55体积%以下的情况下,相对于增强纤维而言的基质树脂的体积含有率相对变多,将连续多孔质体中的增强纤维彼此粘结,能够使增强纤维的增强效果变得充分,因此能够满足连续多孔质体的力学特性、尤其是弯曲特性,故优选。

  在连续多孔质体中,在基质树脂的体积含有率为2.5体积%以上的情况下,将连续多孔质体中的增强纤维彼此粘结,能够使增强纤维的增强效果变得充分,能够满足连续多孔质体的力学特性、尤其是弯曲弹性模量,故优选。另一方面,如果基质树脂的体积含有率为85体积%以下,则不会阻碍空隙的形成,故优选。

  在连续多孔质体中,增强纤维被基质树脂被覆,所被覆的基质树脂的厚度(被覆厚度)优选为1μm以上且15μm以下的范围内。对于被基质树脂被覆的增强纤维的被覆状态而言,如果至少构成连续多孔质体的增强纤维的单纤维彼此的交叉点被被覆,则从连续多孔质体的形状稳定性、厚度控制的容易性和自由度的观点考虑是充分的,关于进一步优选的形态,则优选为基质树脂以上述厚度被覆于增强纤维周围的状态。该状态是指:增强纤维的表面因基质树脂而不会露出,换言之,增强纤维通过基质树脂而形成电线状的皮膜。由此,连续多孔质体进一步具有形状稳定性,并且使力学特性的呈现变得充分。另外,对于被基质树脂被覆的增强纤维的被覆状态,不需要该增强纤维的全部均被被覆,只要在不损害本发明涉及的连续多孔质体的形状稳定性、弯曲弹性模量、抗弯强度的范围内即可。

  在连续多孔质体中,空隙的体积含有率优选为10体积%以上且97体积%以下的范围内。通过使空隙的含有率为10体积%以上,从而连续多孔质体的密度变低,因此能够满足轻量性,故优选。另一方面,在空隙的含有率为97体积%以下的情况下,换言之,由于被覆于增强纤维周围的基质树脂的厚度变得充分,因此可以充分地进行连续多孔质体中的增强纤维彼此的增强,力学特性变高,故优选。空隙的体积含有率的上限值优选为97体积%。在本发明中,对于体积含有率而言,将构成连续多孔质体的增强纤维、基质树脂和空隙各自的体积含有率的合计设为100体积%。

  在连续多孔质体中,对于空隙而言,通过使连续多孔质体的前体的基质树脂的粘度下降,从而利用增强纤维起毛、想要恢复至原来状态的复原力而形成空隙。由此增强纤维经由基质树脂而结合,从而呈现出更牢固的压缩特性和连续多孔质体的形状保持性,故优选。

  连续多孔质体的密度ρ优选为0.9g/cm3以下。在连续多孔质体的密度ρ为0.9g/cm3以下的情况下,意味着制成连续多孔质体时的质量减少,结果对于制成制品时的质量的轻量化有贡献,故优选。更优选为0.7g/cm3以下,进一步优选为0.5g/cm3以下。关于密度的下限,并不设限制,但一般对于具有增强纤维和基质树脂的连续多孔质体而言,由作为其构成成分的增强纤维、基质树脂、及空隙各自的体积比例算出的值可以成为下限。在本发明涉及的成型品中,连续多孔质体本身的密度根据所使用的增强纤维、基质树脂的不同而不同,但从保持连续多孔质体的力学特性这样的观点考虑,优选为0.03g/cm3以上。

  (薄膜层)

  在本发明的成型品中,所谓薄膜层,是至少具有防液性的层。所谓具有防液性的层,是具有可防止液体透过的功能的层,在使薄膜层为作为最终制品的成型品的外表面的情况下,能够防止液体向连续多孔质体中渗入,在使其为内表面的情况下,能够使渗入至连续多孔质体中的液体不透过而赋予储存的作用。在本发明中,从进一步提高防液性的观点考虑,期望薄膜层由2层以上构成。另外,通过设为这样的构成,从而能够减少用于形成薄膜层的固体状添加剂及树脂的使用量,并且能够得到轻量性优异的成型品。

  在本发明的成型品中,薄膜层具有固体状添加剂和树脂。从呈现由固体状添加剂带来的功能的观点考虑,固体状添加剂与树脂的混合比例优选为0.1体积%以上且50体积%以下。在固体状添加剂的体积比例小于0.1体积%时,有时由固体状添加剂带来的功能的呈现变得不充分,在大于50体积%的情况下,成型品的重量增加。另外,在形成薄膜层时,树脂的粘度变高,操作性下降。薄膜层中的固体状添加剂的混合比例更优选为1体积%以上且40体积%以下。更优选为3体积%以上且30体积%以下。

  若还考虑将本发明的成型品作为最终制品来处理,则薄膜层优选为还具备设计性的层。从该观点考虑,出于对于成型品而言除了防止液体向连续多孔质体的空隙中渗入以外还赋予以着色以及珠光感、金属感为代表的设计性的目的,而添加固体状添加剂。

  作为固体状添加剂,可列举颜料、玻璃珠等。具体而言,可列举:偶氮颜料、酞菁蓝等有机颜料;由铝、黄铜等的金属粉末形成的金属颜料;氧化铬、钴蓝等无机颜料。其中,从耐热性的观点考虑,优选金属颜料、无机颜料。另外,在增强纤维为碳纤维、芳族聚酰胺纤维等深色纤维的情况下,优选使用具有2层以上折射率不同的结构的颜料。例如为经氧化钛、氧化铁被覆的天然云母、人工云母、氧化铝薄片、二氧化硅薄片、玻璃薄片。通过设为这样的层结构,从而可利用可见光区域的光的干涉、衍射、散射这样的光学现象进行显色。若利用光的干涉、衍射、散射这样的光学现象,则能够通过特定波长的光的反射而进行显色,因此被优选用于使用深色增强纤维的情况。从堵塞连续多孔质体的空隙(在连续多孔质体的表面中为孔)的观点考虑,优选为在形成薄膜层时与树脂不相容的固体,形成薄膜层后的状态并无限定。

  固体状添加剂的形态并无特别限定,可以为球状、纤维状、薄片状的形态。在本发明中,堵塞连续多孔质体的沿厚度方向连续的空隙是固体状添加剂的目的之一,因此可结合空隙的形状进行适当选择。固体状添加剂的最大尺寸优选为200μm以下。在此,所谓固体状添加剂的最大尺寸,是指固体状添加剂的一次粒子的最大尺寸或在固体状添加剂凝聚等的情况下是指二次粒子的最大尺寸。通过使固体状添加剂的最大尺寸为200μm以下,从而使薄膜层的表面变得平滑,设计性提高。另外,固体状添加剂的最大尺寸优选为1μm以上。通过使固体状添加剂的最大尺寸为1μm以上,从而可以提高薄膜层的防液性。另外,固体状添加剂的最大尺寸与后述的连续多孔质体的空隙直径(孔径)的关系优选为连续多孔质体的空隙直径(孔径)≤固体状添加剂的最大尺寸,更优选连续多孔质体的空隙直径(孔径)×1.1<固体状添加剂的最大尺寸的关系,进一步优选连续多孔质体的空隙直径(孔径)×1.3<固体状添加剂的最大尺寸的关系。固体状添加剂的最大尺寸是下述的值:使用电子显微镜观察固体状添加剂,从图像已放大至可测定尺寸至少至1μm单位为止的图像中,随机选择任意100个固体状添加剂,以其距离成为最大的方式选择各个固体状添加剂的外侧轮廓线上的任意2点,以此时的长度设为最大长度而测量得到的值的平均值。固体状添加剂的长宽比并无特别限定,但优选为50以下,更优选为30以下。从薄膜层的形成容易性(树脂组合物的操作性)的观点考虑,长宽比进一步优选为5以下,长宽比越接近1的添加物,越能抑制薄膜层的特性的偏差。另一方面,在连续多孔质体中所形成的孔大的情况下,关于长宽比,通过使长宽比为10以上,从而使薄膜层的厚度变薄,从这一观点考虑是优选的。

  固体状添加剂的最大尺寸更优选为150μm以下,进一步优选为100μm以下。另外,固体状添加剂的最大尺寸进一步优选为5μm以上,更优选为10μm以上。

  从抑制薄膜层及成型品的质量增加的观点考虑,优选使用固体状添加剂的内部为空洞的中空结构体。其中,从轻量化的方面考虑,优选中空玻璃珠、多孔的树脂粒子等。或者也可以使用环状、三角状、框架状的中空结构体。通过使用这样的固体状添加剂,从而担负着堵塞连续多孔质体的沿厚度方向连续的空隙的作用的固体状添加剂的最大尺寸能够得以维持,同时重量的增加能够得以抑制。

  在本发明的薄膜层中,作为树脂,可以使用热固性树脂或热塑性树脂。

  在本发明的薄膜层中,热固性树脂包含热固性树脂和固化剂。作为热固性树脂,并无特别限定,可以使用环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂等任意的热固性树脂。热固性树脂可以单独使用,也可以适当地配合。在使用赋予设计性的固体状添加剂的情况下,优选使用透明性高的环氧树脂、不饱和聚酯。

  作为固化剂,有例如:脂肪族聚胺、芳香族聚胺、双氰胺、聚羧酸、聚羧酸酰肼、酸酐、聚硫醇、聚酚等进行化学计量反应的化合物,和如咪唑、路易斯酸络合物、鎓盐那样起到催化剂的作用的化合物。在使用进行化学计量反应的化合物的情况下,有时进一步配合固化促进剂、例如咪唑、路易斯酸络合物、鎓盐、脲衍生物、膦等。在固化剂中,从使所得的纤维增强复合材料的耐热性、力学特性优异的方面考虑,优选使用在分子中具有氨基、酰胺基、咪唑基、脲基、酰肼基等包含氮原子的基团的有机氮化合物。固化剂可以单独使用1种,也可以组合使用多种。

  在本发明的薄膜层中,23℃时的热固性树脂的粘度优选为1×101以上且1×104Pa·s以下。通过使23℃时的树脂的粘度为1×101以上,从而可以抑制树脂向连续多孔质体中渗透。另外,通过使热固性树脂的粘度为1×104Pa·s以下,从而可易于向多孔质涂布,能够形成均匀厚度的薄膜层。23℃时的热固性树脂的粘度进一步优选为1×102以上且5×103Pa·s以下。

  在本发明的薄膜层中,于50℃加热30分钟时的热固性树脂的粘度优选为1×104Pa·s以上。热固性树脂优选被涂布于连续多孔质体后立即固化而不会过度渗透至连续多孔质体的空隙中。通过使于50℃加热30分钟时的热固性树脂的粘度为1×104Pa·s以上,从而可抑制热固性树脂向连续多孔质体中渗透。另外,更优选为1×105Pa·s以上。

  在本发明的薄膜层中,作为热塑性树脂,并无特别限定,可以使用丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氯乙烯树脂等任意的热塑性树脂。热塑性树脂可以单独使用,也可以适当地配合。另外,可以与构成连续多孔质体的树脂同样地选择。

  在薄膜层使用颜料作为固体状添加剂、并且具有热固性树脂的情况下,颜料与热固性树脂的固化物的折射率差优选为0.1以下。折射率差越小,薄膜层的透明度越提高,因此颜料的着色效果得以强烈地呈现。薄膜层中使用的树脂优选热固性树脂。

  (成型品)

  在本发明的成型品中,水从成型品的形成有薄膜层的面的渗透度为10%以下。通过使水的渗透度为10%以下,从而可以防止水向连续多孔质体中渗透。水的渗透度优选为8%以下,进一步优选为5%以下。关于水在成型品中的渗透度,例如可以从成型品中切出100mm×100mm的试验片,测定质量M0,向试验片的薄膜层侧的表面滴加30g水。5分钟后,将试验片翻转,除去残留于试验片表面的水后,测定试验片的质量M1,再根据下式来算出。

  渗透度[%]={(M1-M0)÷30}×100式(1)

  在本发明的成型品中,薄膜层的厚度优选为10μm以上且500μm以下。在厚度比10μm薄的情况下,防液性有可能变低。另外,在厚度比500μm厚的情况下,能够形成平滑的面、设计性优异的面,但导致成型品的质量增加,难以呈现成型品的轻量性。薄膜层的厚度进一步优选为400μm以下,进一步优选为300μm以下。

  在本发明的成型品中,薄膜层的密度优选为2.5g/cm3以下。通过使薄膜层的密度为2.5/cm3以下,从而可以抑制成型品的质量增加。薄膜层的密度为2.5g/cm3以下,更优选为2.0g/cm3以下,进一步优选为1.5g/cm3以下。此时,对于薄膜层的密度的下限值而言,从轻量化的观点考虑,并无特别限定,但是,从薄膜层的形成容易性的观点考虑,为0.1g/cm3以上,更优选为0.3g/cm3以上,进一步优选为0.5g/cm3以上。在本发明的成型品中,优选使薄膜层侵入到连续多孔质体的空隙内。通过使薄膜层侵入到空隙内,从而利用锚固进行机械式接合,能够在连续多孔质体的表面牢固地形成薄膜层。进而,在本发明的成型品中,优选使固体状添加剂的至少一部分存在于连续多孔质体的空隙内。通过设为这样的状态,从而能够进一步防止水及水溶液向连续多孔质体中渗入。另外,还能抑制构成薄膜层的树脂的过度渗入。此时,固体状添加剂存在于连续多孔质体的空隙的状态并无特别限定,侵入到连续多孔质体的固体状添加剂优选存在于多孔质体内的厚度方向上的30μm以上的深度的位置,该深度更优选为50μm以上,进一步优选为100μm以上。

  进而,本发明的实施方式2涉及的成型品是在具有沿厚度方向连续的空隙的连续多孔质体上形成具有固体状添加剂和树脂的薄膜层而成的成型品,根据JIS R3257(1999)测定得到的玻璃基板上的接触角为60°以下的溶液从成型品的形成有薄膜层的面的渗透度为30%以下。通过使根据JIS R3257(1999)测定得到的玻璃基板上的接触角为60°以下的溶液从成型品的形成有薄膜层的面的渗透度为30%以下,从而即使在出于清洗等目的而用包含表面活性剂的液体(所谓的洗(shampoo)液)处理的情况下,也能防止洗液向连续多孔质体中渗透。根据JIS R3257(1999)测定得到的玻璃基板上的接触角为60°以下的溶液从成型品的形成有薄膜层的面的渗透度更优选为20%以下,进一步优选为10%以下。另外,渗透度为30%以下的溶液的接触角更优选为45°以下,进一步优选为30°以下。根据JIS R3257(1999)测定得到的玻璃基板上的接触角为60°以下的溶液从成型品的形成有薄膜层的面的渗透度可以与上述的水的渗透度同样地测定。作为洗液,可列举例如在清洗汽车等时使用的洗液、在洗涤衣类等时使用的洗液、在清洗餐具等时使用的洗液等包含表面活性剂作为主成分的溶液。作为表面活性剂的种类,并无特别限定,亲水性部分包括离子性和非离子性两种,在离子性中,有阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。从除去(清洗)油成分等污垢这样的观点考虑,主流是包含阴离子表面活性剂,这些表面活性剂可以直接使用,也可以用水等稀释后使用。需要说明的是,在实施方式2涉及的成型品中,多孔质体、薄膜层、成型品与实施方式1同样。

  (连续多孔质体的制造)

  对连续多孔质体的前体及连续多孔质体的制造方法进行说明。

  作为制造前体的方法,可列举针对增强纤维毡将经熔融或软化的状态的基质树脂进行加压或减压的方法。具体而言,从制造的容易性的观点考虑,可期望例示对从增强纤维毡的厚度方向的两侧和/或中心配置有基质树脂的层叠物进行加热、加压而使基质树脂熔融含浸的方法。

  作为构成连续多孔质体的增强纤维毡的制造方法,有例如将增强纤维预先分散成丝束和/或大致单丝状而制造增强纤维毡的方法。作为增强纤维毡的制造方法,可列举将增强纤维利用空气流进行分散片化的气流成网法、将增强纤维一边机械梳分一边整理形状进行片化的梳棉法等干式工艺、采用将增强纤维在水中搅拌进行抄纸的Radright法的湿式工艺作为公知技术。作为使增强纤维更接近于单丝状的手段,在干式工艺中,可以例示设置开纤棒的方法、进一步使开纤棒振动的方法、进一步使梳理机的网眼精细的方法、调整梳理机的旋转速度的方法等。在湿式工艺中,可以例示调整增强纤维的搅拌条件的方法、将分散液的增强纤维浓度进行稀薄化的方法、调整分散液的粘度的方法、在移送分散液时抑制涡流的方法等。尤其期望增强纤维毡通过湿式工艺制造,通过增加投入纤维的浓度、或调整分散液的流速(流量)和网带输送机的速度而可以容易地调整增强纤维毡的增强纤维的比例。例如,通过相对于分散液的流速而言减慢网带输送机的速度,从而所得的增强纤维毡中的纤维的取向不易朝向牵引方向,能够制造膨松的增强纤维毡。增强纤维毡可以由单独的增强纤维构成,也可以是增强纤维与粉末形状、纤维形状的基体树脂成分混合而成的,或者是增强纤维与有机化合物、无机化合物混合而成的,或者是使增强纤维彼此之间利用基质树脂成分填塞而成的。

  作为用于实现上述各方法的设备,可以适合使用压缩成型机、双带式压力机。在间歇式的情况下为前者,通过制成加热用和冷却用的2机以上并列而成的间歇式加压系统,从而可实现生产率的提高。在连续式的情况下为后者,可以容易地进行连续加工,因此连续生产率优异。

  接着,作为使前体膨胀而成型为连续多孔质体的工序,并无特别限定,优选通过使构成连续多孔质体的基质树脂的粘度下降而成型为连续多孔质体。作为使基质树脂的粘度下降的方法,优选对前体进行加热。关于加热方法,并无特别限定,可列举与设定为所期望温度的模具、热板等接触而进行加热的方法、以使用加热器等的非接触状态进行加热的方法。在使用热塑性树脂作为构成连续多孔质体的基质树脂的情况下,只要加热至熔点或软化点以上即可,在使用热固性树脂的情况下,于比固化反应开始的温度低的温度进行加热。

  作为控制连续多孔质体的厚度的方法,只要可以将被加热的前体控制为目标厚度,则何种方法均可,但从制造的简便性的观点考虑,可例示使用金属板等来约束厚度的方法、通过施加于前体的压力来控制厚度的方法等作为优选的方法。作为用于实现上述方法的设备,可以适合使用压缩成型机、双带式压力机。在间歇式的情况下为前者,通过制成加热用和冷却用的2机以上并列而成的间歇式加压系统,从而可实现生产率的提高。在连续式的情况下为后者,可以容易地进行连续加工,因此连续生产率优异。

  (成型品的制造)

  本发明涉及的成型品优选在将固体状添加剂与树脂的树脂混合物涂布于连续多孔质体后进行加热而形成薄膜层。虽然也能不进行加热而形成薄膜层,但是,从生产率及能够抑制薄膜层向连续多孔质体内部过度渗入的方面考虑,优选进行加热而形成薄膜层。

  固体状添加剂与树脂的树脂混合物的制造可以用搅拌机、挤出机来进行。

  树脂混合物在连续多孔质体上的涂布可以利用毛刷、辊、刮刀涂布机、气刀、模涂机、弯液面涂布机(meniscus coater)、棒涂机等来进行。另外,也可以通过利用压缩空气等喷吹用于形成薄膜层的树脂混合物来进行。此时,并无特别限定,从抑制向连续多孔质体的空隙中过度渗入的观点考虑,优选以比后述的连续多孔质体的空隙直径(孔径)的测定中所得到的压力P小的压力来涂布树脂混合物。

  对涂布有树脂混合物的连续多孔质体进行加热。对于加热温度而言,在热固性树脂的情况下,只要为固化温度以上即可,在热塑性树脂的情况下,只要为熔点或软化点以上即可。

  另外,在使用热塑性树脂作为构成薄膜层的树脂的情况下,可以通过将连续多孔质体设置于注射成型用的模具后进行嵌件成型来涂布。

  按照以上方式制造的本发明的成型品可以适合用于例如:“个人电脑、显示器、OA设备、移动电话、便携式信息终端、PDA(电子记事本等便携式信息终端)、摄像机、光学设备、音频、空调器、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其它家电制品等的壳体、托盘、底盘、内装部件、振动板、扬声器纸盆(speaker cone)、或其壳体”等电气、电子设备部件、“扬声器纸盆”等音响部件、“各种元件、各种框架、各种铰链、各种臂、各种车轴、各种车轮用轴承、各种梁”、“车罩、车顶、车门、挡泥板、行李箱盖、侧板、后围板、前部车身、底部车身、各种立柱、各种元件、各种框架、各种梁、各种支架、各种轨道、各种铰链”等的外板、或车身部件、“缓冲器、缓冲器梁、饰带、底罩、发动机罩、整流板、阻流板、前罩板通风孔、流线型零部件”等外装部件、“仪表板、座椅骨架、门饰板、立柱装饰件、方向盘、各种模块”等内装部件、或“电动机部件、CNG罐、汽油罐”等汽车、双轮车用结构部件、“蓄电池托盘、前大灯支架、踏板外壳、保护器、灯光反射器、灯壳、隔音罩、备胎罩”等汽车、双轮车用部件、“隔音壁、防音壁等壁内部件”等建材、“起落架吊舱、翼尖小翼、阻流板、前缘、舷梯、升降舵、整流罩、肋、座椅”等航空器用部件。从力学特性和形状赋型性的观点考虑,期望用于汽车内外装、电气·电子设备壳体、自行车、体育用品用结构材、航空器内装材、运输用箱体、建材。另外,在以本发明的成型品的具有防水性的面作为内表面的情况下,也可以用于培育植物等的工厂中使用的吸水海绵(插花专用吸水海绵(floral foam))、作为保水性铺设的沥青的表面和/或内部。

  实施例

  以下,利用实施例对本发明进行更详细地说明。

  (1)成型品的水的渗透度及溶液的渗透度

  从成型品切出100mm×100mm的试验片,测定质量M0。接着,准备水或溶液30g,滴加于试验片的薄膜层侧的表面。5分钟后,将试验片翻转,除去残留于试验片表面的水或溶液。再次测定试验片的质量M1,根据下式来算出。

  渗透度[%]={(M1-M0)÷30}×100式(1)

  (2)溶液的接触角

  参考JIS R3257(1999)基板玻璃表面的润湿性试验方法的静滴法,测定在渗透度中使用的溶液的接触角。从侧面拍摄水滴的形状,测定高度h及半径r。根据所得的值及下式算出接触角。需要说明的是,作为洗液,将汽车洗车用的加入有阴离子表面活性剂的溶液用水稀释后进行使用。

  接触角θ[°]=2Tan-1(h/r)式(2)

  (3)薄膜层的厚度

  从成型品切出长10mm、宽10mm的试验片,包埋于环氧树脂后,以使成型品的厚度方向的垂直截面成为观察面的方式进行研磨,制作试样。对于试样,使用激光显微镜(KEYENCE(株)制,VK-9510)测定薄膜层的厚度。在从试样片的与厚度方向垂直的方向的一端起等间隔的10个部位的位置,针对从薄膜层的表面到多孔质体侧的位置进行测定。由在5个试验片中分别对各10个部位拍摄得到的合计50个部位的薄膜层的厚度通过算术平均,由此求出薄膜层的厚度。

  (4)薄膜层的密度ρs

  将按照规定的比例混合用于形成薄膜层的固体状添加剂及树脂而成的树脂混合物以使其厚度成为1mm的方式涂布于具有脱模性的膜上,使其硬化或固化。从所得的板状的薄膜层中切出25mm×25mm的试验片。由质量及体积算出薄膜层的密度ρs。

  (5)薄膜层中的固体状添加剂的最大尺寸

  使用激光显微镜测定固体状添加剂的形状。关于固体状添加剂的最大尺寸的测定,在能以仅固体状添加剂的形式获得的情况下,直接进行测定。对于混合到树脂等中的固体状添加剂,在空气中于500℃加热30分钟,烧掉树脂成分后,测定最大尺寸。

  (6)构成薄膜层的树脂的粘度

  参考JIS K7244(2005)塑料-动态机械特性的试验方法-第10部:基于平行平板振动流变仪得到的复数剪切粘度,测定23℃时的树脂的粘度。在TA Instruments制的动态粘弹性装置中,测定夹具使用直径40mm的平板的平行板,以使板间距离成为1mm的方式设置树脂,以扭转模式(测定频率:0.5Hz)进行测定。

  (7)构成薄膜层的树脂于50℃加热30分钟后的粘度

  将树脂设置于(6)中使用的动态粘弹性装置后,升温至50℃,保持30分钟。之后,与(6)同样地测定粘度。

  (8)连续多孔质体中的增强纤维的体积含有率Vf

  从连续多孔质体中切出试验片,测定质量Ws后,将试验片在空气中于500℃加热30分钟,烧掉树脂成分,测定剩下的增强纤维的质量Wf,根据下式来算出。

  Vf(体积%)=(Wf/ρf)/{Wf/ρf+(Ws-Wf)/ρr}×100

  ρf:增强纤维的密度(g/cm3)

  ρr:基质树脂的密度(g/cm3)

  (9)连续多孔质体的密度ρp

  从连续多孔质体中切出试验片,参考JIS K7222(2005)测定连续多孔质体的表观密度。试验片的尺寸设为长度100mm、宽度100mm。用测微器测定试验片的长度、宽度、厚度,由所得的值算出试验片的体积V。另外,用电子天平测定所切出的试验片的质量M。将所得的质量M及体积V代入下式,由此算出连续多孔质体(A)的密度ρp。

  ρp[g/cm3]=M[g]/V[cm3]

  (10)成型品的密度ρm

  从成型品中切出包含连续多孔质体及薄膜层的部分作为试验片,与(9)连续多孔质体的密度ρp同样地测定成型品的表观密度,算出密度ρm。

  (11)连续多孔质体的空隙的体积含有率

  从连续多孔质体中切出长10mm、宽10mm的试验片,利用扫描型电子显微镜(SEM)((株)Hitachi High-Technologies制S-4800型)对截面进行观察,以1000倍的倍率拍摄从连续多孔质体的表面起等间隔的10个部位。针对各个图像,求出图像内的空隙的面积Aa。再由空隙的面积Aa除以图像整体的面积,从而算出空隙率。由在5个试验片中分别对各10个部位拍摄得到的合计50个部位的空隙率通过算术平均,从而求出连续多孔质体的空隙的体积含有率。

  (12)连续多孔质体的通气性(在厚度方向上的通气性)

  利用下述(a)~(d)测定连续多孔质体的通气性。将直至JIS标准中的试验条件上限500Pa为止能确认到通气性的情况判断为“具有通气性”。除此以外,判断为“无通气性”。

  (a)从连续多孔质体中切出100mm×100mm、厚度5mm的试验片(如果为5mm以下,则直接使用。在比5mm厚的情况下,通过切削加工等来调整厚度。)。

  (b)将试验片的端部(裁切面)的四面用胶带包覆(为了防止向面内方向通气。)。

  (c)在能够利用JIS L1096(2010)A法(弗雷泽法(Frazier method))进行测定的试验机的圆筒的一端安装试验片。

  (d)以使倾斜型气压计达到500Pa以下的压力的方式调整吸入风扇及空气孔。

  (13)连续多孔质体的空隙直径(孔径)

  从连续多孔质体中切出长10mm、宽10mm的试验片,使用JIS R1655(2003)的压汞法,测定连续多孔质体的空隙直径(孔径)。连续多孔质体的空隙直径(孔径)根据下式来算出。

  d=-4σ(cosθ)/P

  d[m]:连续多孔质体的空隙直径(孔径)

  σ[N/m]:汞的表面张力

  σ[°]:汞与试验片的接触角

  P[Pa]:施加于汞的压力

  (14)连续多孔质体和薄膜层(固体状添加剂)的状态观察

  从成型品中切出试验片,用激光显微镜观察试验片的截面。此时,观察构成薄膜层的固体状添加剂是否存在于连续多孔质体的空隙内。

  在下述的实施例及比较例中使用以下的材料。

  [增强纤维毡1]

  将东丽(株)制“Torayca”T700S-12K用筒形切割机(cartridge cutter)切割成5mm,得到短切碳纤维。制作由水和表面活性剂(NACALAI TESQUE(株)制,聚氧乙烯十二烷基醚(商品名))形成的浓度0.1质量%的分散液,使用该分散液和短切碳纤维,并且使用图2所示的增强纤维毡的制造装置,制造出增强纤维毡。图2所示的制造装置具备作为分散槽的在容器下部具有开口阀的直径1000mm的圆筒形状的容器、和将分散槽与抄纸槽连接的直线状的输送部(倾斜角30°)。在分散槽的上表面的开口部附带搅拌机,能够从开口部投入短切碳纤维及分散液(分散介质)。抄纸槽在底部具备具有宽度500mm的抄纸面的网带输送机,可运送碳纤维基材(抄纸基材)的输送机与网带输送机连接。抄纸是将分散液中的碳纤维浓度设为0.05质量%来进行的。经抄纸的碳纤维基材于200℃的干燥炉中干燥30分钟,得到单位面积重量为100g/m2的增强纤维毡。

  [PP树脂]

  制作由未改性聚丙烯树脂(Prime Polymer(株)制“Prime Polypro”(注册商标)J105G)80质量%和酸改性聚丙烯树脂(三井化学(株)制“ADMER”QB510)20质量%形成的单位面积重量100g/m2的树脂片。

  [树脂1]

  按照作为主剂的三菱化学(株)制的jER828为100质量份、作为固化剂的东京化成工业(株)制三亚乙基四胺为11质量份的比例进行混合,从而准备树脂1。

  [树脂2]

  将作为主剂的85质量份的三菱化学(株)制的jER828、15质量份的jER1001边加热至120℃边混合。接着,按照作为固化剂的东京化成工业(株)制三亚乙基四胺为9.7质量份的比例混合,从而准备树脂2。

  [树脂3]

  准备将未改性聚丙烯树脂(Prime Polymer(株)制“Prime Polypro”(注册商标)J709QG)80质量%和酸改性聚丙烯树脂(三井化学(株)制“ADMER”QB510)20质量%、5质量%的后述固体状添加剂2熔融混炼而成的粒料作为树脂3。

  [固体状添加剂1]

  准备3M公司制玻璃微球K20作为固体状添加剂1。

  [固体状添加剂2]

  准备Central Glass Fiber(株)制研磨纤维EFH50-31作为固体状添加剂2。

  [固体状添加剂3]

  准备日本板硝子(株)制玻璃薄片“METASHINE”1080作为固体状添加剂3。

  [连续多孔质体的前体]

  制作将作为增强纤维毡的增强纤维毡1、作为树脂片的PP树脂以[树脂片/增强纤维毡/树脂片/增强纤维毡/增强纤维毡/树脂片/增强纤维毡/树脂片]的顺序配置而成的层叠物。接着,经过以下的工序(I)~(IV),得到连续多孔质体的前体。

  工序(I):将层叠物配置于已预热至200℃的压制成型用模具模腔内,关闭模具。

  工序(II):接着,施加3MPa的压力,保持180秒。

  工序(III):在工序(II)之后,在保持压力的状态下将模腔温度冷却至50℃。

  工序(IV):打开模具,取出连续多孔质体的前体。

  使用连续多孔质体的前体以及图3所示的、具有压力机热板3、模具4、且能够制作平板的压制成型用模具,经过以下的工序(I)~(V),从而得到连续多孔质体。

  工序(I):将连续多孔质体的前体用设定为260℃的IR加热器预热60秒钟。

  工序(II):预热后,将前体5配置于设定为120℃的压制成型用模具模腔内。此时,插入用于调整连续多孔质体的厚度的金属间隔件6。

  工序(III):接着,利用压力机热板3施加3MPa的压力,并保持60秒。

  工序(IV):其后,在保持压力的状态下将模腔温度冷却至50℃。

  工序(V):打开模具4,取出连续多孔质体。

  (实施例1)

  分取100质量份的树脂1、15质量份的固体状添加剂1作为薄膜层形成用材料,制作成树脂混合物A。将所得的树脂混合物A以单位面积重量达到50g/m2的方式涂布于连续多孔质体的表面,用炉内温度设定为50℃的干燥机使其干燥1小时,得到成型品。针对所得的成型品,使用表1中记载的水及溶液来测定渗透度。在表1中示出结果。

  (实施例2)

  除了使用固体状添加剂2以外,与实施例1同样地得到成型品。将实施例2中所得的成型品的特性示于表1中。

  (实施例3)

  除了使用固体状添加剂3以外,与实施例1同样地得到成型品。将实施例3中所得的成型品的特性示于表1中。

  (实施例4)

  除了使用树脂2、并且将干燥时间设为30分钟以外,与实施例1同样地得到成型品。将实施例4中所得的成型品的特性示于表1中。

  (实施例5)

  除了将实施例1的树脂混合物A分2次每次以25g/m2进行涂布以外,与实施例1同样(以25g/m2进行涂布,干燥后,再以25g/m2进行涂布并干燥)地得到成型品。将实施例5中所得的成型品的特性示于表1中。

  (实施例6)

  从连续多孔质体中切出130mm×130mm的试验片。另外,使用100质量份的树脂3和15质量份的固体状添加剂2作为薄膜层形成用材料,将它们干式混合后,用料筒温度设为200℃的双螺杆挤出机进行混炼,制作成颗粒状的树脂混合物B。接着,向安装于注射成型机((株)日本制钢所制J150EII-P)的注射成型用模具(模腔厚度:3.5mm)内嵌入试验片,在筒(barrel)温度220℃、模具温度50℃的条件下,在试验片的一面将树脂混合物B进行嵌件成型,得到成型品。将实施例6中所得的成型品的特性示于表1中。

  (比较例1)

  除了不使用固体状添加剂以外,与实施例1同样地得到成型品。将比较例1中所得的成型品的特性示于表1中。

  〔研究〕

  如表1所示,确认到本实施例涉及的成型品可抑制包含水、表面活性剂的溶液向连续多孔质体的表面渗透。实施例1~3的成型品由于形成使用了各种固体状添加剂的薄膜层,因而可以对连续多孔质体赋予防水性。尤其在实施例1中,由于使用中空玻璃珠,因此,是来自轻量性优异的连续多孔质体的质量增加得以抑制的成型品。另外,在实施例3中,由于使用玻璃薄片,因此是薄膜层也赋予了设计性的成型品。关于实施例4,由于使用固化速度快的树脂,因而树脂混合物向连续多孔质体内部的过度渗入得以抑制,是防水性高的成型品。关于实施例5,由于分多次形成薄膜层,因此能够提高防水性。另一方面,在比较例1中,由于仅由树脂形成薄膜层,因此在连续多孔质体表面残留大量的孔,难以呈现防水性。

  【表1】

  [表1]

  

  产业上的可利用性

  根据本发明,能够得到刚性及轻量性优异、并且防液性也优异的成型品。

  附图标记说明

  1 增强纤维

  1a~1f 单纤维

  2 二维取向角

  3 压力机热板

  4 模具

  5 前体

  6 间隔件

  7 成型品

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