一种耐高温电镀级ABS树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐高温电镀级ABS树脂及其制备方法。
背景技术
豪华美观是大家对汽车、家电等产品在外观上的追求，而塑料电镀件则赋予塑料以金属外观，使其有了更广泛的应用。但塑料电镀件由于塑料与金属镀层的线性膨胀系数差一个数量级，在环境温度变化后容易出现镀层气泡、制件开裂、制件翘曲变性等问题。耐高低温(-40℃～100℃)循化试验是目前市场上最常见的评价电镀件镀层结合性的手段，而试验表明高温对电镀件镀层结合性的影响最大。因此不断提高耐热性是ABS塑料电镀件的发展趋势。
市场上对ABS需求量与日俱增，同时伴随着的是对ABS性能要求的提高，对电镀级ABS的耐热性也提出了更高的要求。通常电镀性能优异的电镀ABS其热变形温度约为80℃，完全达不到现在一些特定制件的耐热要求如90℃放置168小时无开裂、无变形等要求。普通级的ABS为提高耐热性通常通过减少胶含量以及添加耐热剂，而电镀级的ABS为保持好的电镀结合力在胶含量上调整的空间很小。另一方面耐热剂也会影响电镀过程中的化学粗化，所以对电镀ABS耐热提升的空间也十分有限。所以要想提高耐热性但要保持优异的电镀性能是很难的。
现有专利文献CN107446301A中公开了一种适于超声焊接的耐热ABS树脂，其由以下重量份的各组分组成：ABS树脂：40～90份；ABS高胶粉：2～18份；线型苯乙烯-丙烯腈共聚物：0～30份；高支化苯乙烯-丙烯腈共聚物：3～20份；耐热剂：5～20份；其他助剂：0.5～5份。其通过使用高支化SAN，在保证材料耐热的同时，提高了材料的超声焊接强度，同时高支化SAN的存在也在一定程度上改善了耐热ABS的力学性能；另一方面，其复配使用小粒径的橡胶，不仅提高了耐热ABS的刚性，同时也进一步提升了材料的超声焊接强度。然而，采用该方法制备的树脂受橡胶粒径大小及分布，胶含量，耐热剂的影响，电镀结合力不佳，从而无法满足耐热级电镀ABS的要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供了一种耐高温电镀级ABS树脂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种耐高温电镀级ABS树脂，包括以下重量份的各组分：
ABS树脂10-20份，
ABS高胶粉25-35份，
高支化苯乙烯-丙烯腈共聚物40-55份，
耐热剂10～15份，
高岭土0.1-10份，
其它助剂0.5～2份。
进一步优选地，所述的ABS树脂的平均重均分子量为150000-180000，包括10-15ωt％的丁二烯橡胶和20-30ωt％的丙烯腈，余量为苯乙烯，所述的丁二烯橡胶的平均粒径为0.7-2μm。所述的ABS树脂为体系提供大粒径的橡胶。
进一步优选地，所述的ABS高胶粉包括50-65ωt％的丁二烯橡胶，10-30ωt％的丙烯腈，余量为苯乙烯，所述的丁二烯橡胶的平均粒径为200-500nm。所述的ABS高胶粉为体系提供小粒径的橡胶，该小粒径的橡胶与上述的大粒径的橡胶以一定比例复配，能达到合适的粗化效果：利用强酸刻蚀丁二烯组分时能得到大小不一，深度不一的微孔，提高基材与金属镀层间的铆合效应。合适的化学粗化是影响电镀结合力的关键，而合适的橡胶含量和橡胶粒径决定了微孔的数量和大小，从而影响材料电镀性能(粗化过度：基材与金属镀层间的铆合效应低，电镀结合力差；粗化不足：镀层沉积深度和面积不够，铆合作用低，电镀结合力差)。
进一步优选地，所述的高支化苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量为100000-220000，包括30-50ωt％丙烯腈，余量为苯乙烯。化学粗化过程中硫酸刻蚀苯乙烯-丙烯腈组分，其形成的凹坑大且规则不利于基材与金属镀层的铆合作用，为综合考虑材料的电镀性能和加工性能，所述的高支化苯乙烯-丙烯腈共聚物在体系中的含量不宜过高。另一方面高支化的苯乙烯-丙烯腈共聚物，由于分子链上支化程度高，利于高岭土的嵌入，控制其含量能提高高岭土的分散。
进一步优选地，所述的耐热剂包括N-苯基马来酰亚胺及其共聚物或α-甲基苯乙烯及其共聚物中的至少一种。常规的耐热剂由于分子链刚性大难以被刻蚀，使基材整体凹坑数量减少以及深度较浅。本发明通过引入摩尔质量低的耐热剂，由于与SAN的相容性好对电镀结合力的影响较小，所以为达到优异电镀结合力选用低摩尔质量的耐热剂为宜且含量以10～15份为宜。
进一步优选地，所述的高岭土纯度为95-98％，粒径为10-30nm，比表面积为300-500m2/g。由于高岭土本身层状硅酸盐结构，具有优异的耐热性能，对ABS耐热性有很大贡献。加入一定量高岭土后，分散在基体中的黏土片层可以有效阻隔外界热量向材料内部的扩散，同时可以大大降低材料内部物质的对流和热量的传递，从而大大提高材料的热稳定性。
进一步优选地，所述的助剂包括硅烷偶联剂、抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、脱模剂、紫外光吸收剂中的一种或几种；
所述的硅烷偶联剂包括α-官能团硅烷偶联剂、甲基十二烷基二甲氧基硅烷、新型高分子型偶联剂(MMCA)中的一种或几种；
所述抗氧剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、硫代酚类抗氧剂、硫代胺类抗氧剂中的一种或几种；
所述润滑剂包括硬脂酸复合酯、酰胺蜡、芥酸酰胺中的一种或几种；
所述热稳定剂包括α-甲基苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺中的一种或几种；
所述脱模剂包括褐媒蜡、季戊四醇脂肪酸酯中的一种或几种；
所述紫外光吸收剂包括苯并三唑型紫外吸收剂。
本发明还提供了一种耐高温电镀级ABS树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、按重量份，将ABS高胶粉、耐热剂、高岭土和助剂混合后得到一级粗产物；
B、按重量份，将ABS树脂、高支化苯乙烯-丙烯腈共聚物与一级粗产物混合后得到二级粗产物；
C、将二级粗产物投入双螺杆挤出机，经过熔融、挤出、冷却、干燥，然后切粒，即得耐高温电镀级ABS树脂。
进一步优选地，步骤C中，所述的双螺杆挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆机筒设有真空抽排装置以及温控装置，所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比为25-40:1。
进一步优选地，步骤A和B中，采用高速混合机进行混合，所述高速混合机的转速为650-1300r/min，混合时间为5-10min；
步骤C中，所述的双螺杆挤出机的进料段温度为150-180℃、塑化段温度为210-230℃、均化段温度为220-250℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为200-700rpm；所述干燥温度为60-85℃，时间为2-6h；所述冷却温度为20-50℃；所述切粒采用的切粒机转速为600-1000rpm。
与现有技术相比，本发明通过控制ABS胶含量，大小粒径橡胶的复配，引入高岭土填料，获得耐高温电镀级的ABS树脂。通过本发明制备的耐高温电镀级ABS树脂，具有优异的耐高温性能和电镀结合力，降低电镀制件在冷热交变实验中失效概率，从而满足电镀级ABS在汽车、家电、机械领域的使用要求。
现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明为了提高电镀级ABS耐高温性，在体系中加入了高岭土，一方面由于高岭土本身层状硅酸盐结构，具有优异的耐热性能，对ABS耐热性有很大贡献。同时加入一定量高岭土后，分散在基体中的黏土片层可以有效阻隔外界热量向材料内部的扩散，同时可以大大降低材料内部物质的对流和热量的传递，从而大大提高材料的热稳定性。综合这两方面高岭土能有效提高材料热稳定性；
(2)大小橡胶粒径复配的ABS树脂，在化学粗化时为基材体系提供一定数量、大小不一、深度合适的微孔，能大大提高基材与金属镀层间的铆合效应，提高电镀结合力；
(3)高支化的苯乙烯-丙烯腈共聚物，由于分子链上支化程度高，利于高岭土的嵌入，控制其含量能提高高岭土的分散，从而提高材料热稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种耐高温电镀级ABS树脂，包括以下重量份的各组分：
ABS树脂10-20份，
ABS高胶粉25-35份，
高支化苯乙烯-丙烯腈共聚物40-55份，
耐热剂10～15份，
高岭土0.1-10份，
其它助剂0.5～2份。
所述的ABS树脂的平均重均分子量为150000-180000，包括10-15ωt％的丁二烯橡胶和20-30ωt％的丙烯腈，余量为苯乙烯，所述的丁二烯橡胶的平均粒径为0.7-2μm。所述的ABS树脂为体系提供大粒径的橡胶。
所述的ABS高胶粉包括50-65ωt％的丁二烯橡胶，10-30ωt％的丙烯腈，余量为苯乙烯，所述的丁二烯橡胶的平均粒径为200-500nm。
所述的高支化苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量为100000-220000，包括30-50ωt％丙烯腈，余量为苯乙烯。
所述的耐热剂包括N-苯基马来酰亚胺及其共聚物或α-甲基苯乙烯及其共聚物中的至少一种。
所述的高岭土纯度为95-98％，粒径为10-30nm，比表面积为300-500m2/g。
所述的助剂包括硅烷偶联剂、抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、脱模剂、紫外光吸收剂中的一种或几种；
所述的硅烷偶联剂包括α-官能团硅烷偶联剂、甲基十二烷基二甲氧基硅烷、新型高分子型偶联剂(MMCA)中的一种或几种；
所述抗氧剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、硫代酚类抗氧剂、硫代胺类抗氧剂中的一种或几种；
所述润滑剂包括硬脂酸复合酯、酰胺蜡、芥酸酰胺中的一种或几种；
所述热稳定剂包括α-甲基苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺中的一种或几种；
所述脱模剂包括褐媒蜡、季戊四醇脂肪酸酯中的一种或几种；
所述紫外光吸收剂包括苯并三唑型紫外吸收剂。
具体地，以下实施例中采用的ABS树脂的平均分子量为150000，包括10-15ωt％的丁二烯橡胶和20-30ωt％的丙烯腈，余量为苯乙烯，所述的丁二烯橡胶的平均粒径为2μm。ABS高胶粉包括50-65ωt％的丁二烯橡胶，10-30ωt％的丙烯腈，余量为苯乙烯，丁二烯橡胶的平均粒径为300nm。高支化苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量为180000，包括30-50ωt％丙烯腈，余量为苯乙烯。高岭土纯度为95-98％，平均粒径为25nm，比表面积为300-500m2/g。
实施例1
一种耐高温电镀级ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将30份ABS高胶粉、10份苯乙烯-马来酸酐(SMA)耐热剂、7份高岭土、0.7份硅烷偶联剂(甲基十二烷基二甲氧基硅烷)、0.5份抗氧剂(硫代酚)和0.5份润滑剂(芥酸酰胺)在高速混合机中混合后得到一级粗产品；其中，高速混合机转速为800r/min，混合时间为10min；
(2)按重量份，将10份ABS树脂、43份高支化苯乙烯-丙烯腈共聚物与一级粗产品再在高速混合机中混合后得到二级粗产品；其中，高速混合机转速为800r/min，混合时间为10min；
(3)将二级粗产品投入双螺杆挤出机，经过熔融、挤出、冷却、干燥，然后在切粒机中切粒后，即得耐高温电镀级ABS树脂。其中，双螺杆挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆机筒设有真空抽排装置以及温控装置，双螺杆挤出机的螺杆的长径比为25-40:1，双螺杆挤出机的进料段温度为150-180℃、塑化段温度为210-230℃、均化段温度为220-250℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为200-700rpm，干燥温度为60℃，时间为4h，冷却温度为25℃，切粒机转速为1000rpm。
实施例2
一种耐高温电镀级ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将25份ABS高胶粉、15份耐热剂苯乙烯-马来酸酐(SMA)、3份高岭土、0.7份新型高分子型偶联剂(MMCA)、0.5份抗氧剂(2,6-二叔丁基对甲基苯酚)和0.5份润滑剂(硬脂酸复合酯)在高速混合机中混合后得到一级粗产品；其中，高速混合机转速为800r/min，混合时间为10min；
(2)按重量份，将15份ABS树脂、42份高支化苯乙烯-丙烯腈共聚物与一级粗产品再在高速混合机中混合后得到二级粗产品；其中，高速混合机转速为800r/min，混合时间为10min；
(3)将二级粗产品投入双螺杆挤出机，经过熔融、挤出、冷却、干燥，然后在切粒机中切粒后，即得耐高温电镀级ABS树脂。其中，双螺杆挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆机筒设有真空抽排装置以及温控装置，双螺杆挤出机的螺杆的长径比为25-40:1，双螺杆挤出机的进料段温度为150-180℃、塑化段温度为210-230℃、均化段温度为220-250℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为200-700rpm，干燥温度为60℃，时间为4h，冷却温度为25℃，切粒机转速为1000rpm。
实施例3
一种耐高温电镀级ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将35份ABS高胶粉、12份耐热剂苯乙烯-马来酸酐(SMA)、0.1份高岭土、0.3份新型高分子型偶联剂(MMCA)、0.1份抗氧剂(2,6-二叔丁基对甲基苯酚)和0.1份润滑剂(硬脂酸复合酯)在高速混合机中混合后得到一级粗产品；其中，高速混合机转速为800r/min，混合时间为10min；
(2)按重量份，将13份ABS树脂、40份高支化苯乙烯-丙烯腈共聚物与一级粗产品再在高速混合机中混合后得到二级粗产品；其中，高速混合机转速为800r/min，混合时间为10min；
(3)与实施例1的步骤(3)方法相同。
实施例4
一种耐高温电镀级ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将30份ABS高胶粉、15份耐热剂苯乙烯-马来酸酐(SMA)、10份高岭土、1份新型高分子型偶联剂(MMCA)、0.5份抗氧剂(2,6-二叔丁基对甲基苯酚)和0.5份润滑剂(硬脂酸复合酯)在高速混合机中混合后得到一级粗产品；其中，高速混合机转速为800r/min，混合时间为10min；
(2)按重量份，将10份ABS树脂、55份高支化苯乙烯-丙烯腈共聚物与一级粗产品再在高速混合机中混合后得到二级粗产品；其中，高速混合机转速为800r/min，混合时间为10min；
(3)与实施例1的步骤(3)方法相同。
对比例1
本对比例与实施例1的组分及方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例不添加高岭土。
对比例2
本对比例与实施例4的组分及方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例添加高岭土含量为12份。
对比例3
本对比例与实施例1的组分及方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用蒙脱土代替高岭土。
对比例4
本对比例与实施例3的组分及方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用ABS树脂23份、高支化苯乙烯-丙烯腈共聚物30份。
对比例5
本对比例与实施例2的组分及方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用ABS高胶粉15份、ABS树脂25份。
性能测试：
将各实施例和对比例制备的ABS树脂进行性能测试，本发明所得到的耐高温电镀级ABS树脂采用ISO标准进行检测。测试试样为CJ80NC型注塑机在200-230℃下得到的注塑样条。
具体测试标准和性能测试结果如下表2所示。
表2
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
