共聚物、使用了其的橡胶组合物以及轮胎
本申请是国际申请日为2013年4月2日、国际申请号为PCT/JP2013/060126、进入中国国家阶段的申请号为201380018307.8、发明名称为“共聚物、使用了其的橡胶组合物以及轮胎”的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含有源自金合欢烯的单体单元的共聚物、含有该共聚物的橡胶组合物、以及使用了该橡胶组合物的轮胎。
背景技术
对冲气轮胎要求在湿润路面上的操纵稳定性（湿路抓地性能）优异，并且要求耐磨耗性高、耐久性优异。为了提高耐磨耗性，通常使用配混有炭黑、二氧化硅作为橡胶增强剂的橡胶组合物，但上述橡胶组合物的粘度高，因此加工性差，作为加工性改善剂而使用了工艺油、液状聚合物等。然而，使用以往的加工性改善剂时，加工性虽然得以改善，但湿路抓地性能与耐磨耗性的平衡未被充分地改善。
作为用于以良好的平衡来改善前述特性的橡胶组合物，专利文献1中记载了以特定比率含有橡胶成分和二氧化硅的轮胎用橡胶组合物，所述橡胶成分包含丁二烯橡胶和苯丁橡胶。
另外，专利文献2中记载了以特定比例配混有二氧化硅、氢氧化铝、特定的硅烷偶联剂的轮胎用橡胶组合物。
然而，这些专利文献中记载的橡胶组合物也不能说以充分高的水准兼具了耐磨耗性、湿路抓地性能以及加工性，期望进一步的改善。
需要说明的是，专利文献3、4中虽然记载了β-金合欢烯的聚合物，但针对实用上的用途尚未充分研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-031308号公报
专利文献2：日本特开2011-148952号公报
专利文献3：国际公开第2010/027463号
专利文献4：国际公开第2010/027464号。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，提供在用于橡胶组合物的一部分的情况下配混时、成型时或硫化时的加工性得以改善、能够以良好的平衡来提高橡胶组合物的湿路抓地性能、耐磨耗性、机械强度的共聚物，含有该共聚物的橡胶组合物，以及使用了该橡胶组合物的轮胎。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，将含有源自芳香族乙烯基化合物的单体单元和源自金合欢烯的单体单元的共聚物用于橡胶组合物时，橡胶组合物的加工性提高，另外，能够抑制机械强度、耐磨耗性的降低，且提高湿路抓地性能、进而提高滚动阻力性能，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
[1]%20无规共聚物，其含有源自芳香族乙烯基化合物的单体单元（a）和源自金合欢烯的单体单元（b）；
[2]%20制造前述共聚物的方法，其中，至少将芳香族乙烯基化合物和金合欢烯进行共聚；
[3]%20橡胶组合物，其含有前述共聚物（A）、橡胶成分（B）以及炭黑（C）；
[4]%20橡胶组合物，其含有前述共聚物（A）、橡胶成分（B）以及二氧化硅（D）；
[5]%20橡胶组合物，其含有前述共聚物（A）、橡胶成分（B）、炭黑（C）以及二氧化硅（D）；
[6]%20轮胎，其至少一部分使用了前述橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供在用于橡胶组合物的一部分的情况下改善配混时、成型时或硫化时的加工性、能够以良好的平衡来提高橡胶组合物的湿路抓地性能、耐磨耗性、机械强度的共聚物，含有该共聚物的橡胶组合物，以及使用了该橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
[共聚物]
本发明的共聚物为含有源自芳香族乙烯基化合物的单体单元（a）和源自金合欢烯的单体单元（b）的无规共聚物。
本发明中，“无规共聚物”是指：相对于全部源自芳香族乙烯基化合物的单体单元的总量，利用NMR法算出的源自芳香族乙烯基化合物的单体单元为3个以下的芳香族乙烯基化合物链的含量为20质量%以上的共聚物，在本发明中，更优选为40质量%以上，进一步优选为60质量%以上，更进一步优选为75质量%以上。关于各数值的测定方法，可以通过实施例中记载的方法来测定。
作为构成单体单元（a）的芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-（苯基丁基）苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物等。这些之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。
本发明中，前述单体单元（b）可以是源自α-金合欢烯的单体单元，另外，也可以是源自下述式（I）所示的β-金合欢烯的单体单元，从共聚物的制造容易性的观点出发，优选为源自β-金合欢烯的单体单元。需要说明的是，α-金合欢烯与β-金合欢烯也可以组合使用。
[化1]
前述共聚物的重均分子量（Mw）优选为2,000~500,000，更优选为8,000~500,000，进一步优选为15,000~450,000，更进一步优选为15,000~300,000。共聚物的重均分子量在前述范围内时，后述橡胶组合物的加工性变得良好，另外，要在所得橡胶组合物中配混的炭黑、二氧化硅等的分散性提高，因此滚动阻力性能变得良好。需要说明的是，本说明书中，共聚物的重均分子量是通过后述实施例中记载的方法求得的值。本发明中，也可以组合使用重均分子量不同的两种以上共聚物。
共聚物的38℃下的熔融粘度优选为0.1~3,000Pa·s，更优选为0.6~2,800Pa·s，进一步优选为1.5~2,600Pa·s，更进一步优选为1.5~2,000Pa·s。共聚物的熔融粘度在前述范围内时，所得橡胶组合物的混炼变得容易，且加工性提高。需要说明的是，本说明书中，共聚物的熔融粘度是通过后述实施例中记载的方法求得的值。
从提高加工性、湿路抓地性能的观点出发，单体单元（a）相对于前述共聚物中的单体单元（a）与（b）的合计的比例优选为1~99质量%，更优选为10~80质量%，进一步优选为15~70质量%。
共聚物的分子量分布（Mw/Mn）优选为1.0~4.0，更优选为1.0~3.0，进一步优选为1.0~2.0。Mw/Mn在前述范围内，所得共聚物的粘度的偏差小，故而更优选。
本发明的共聚物只要至少将芳香族乙烯基化合物与金合欢烯进行共聚即可，也可以将其它单体与芳香族乙烯基化合物与金合欢烯制成共聚物。
作为其它单体，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、氯丁二烯等共轭二烯等。
共聚物中的其它单体的比例优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下。
[共聚物的制造方法]
本发明的共聚物优选通过至少将芳香族乙烯基化合物与金合欢烯进行共聚的方法来制造。具体而言，可以通过乳液聚合法或溶液聚合法等来制造。其中，优选为溶液聚合法。
(乳液聚合法)
作为用于获得共聚物的乳液聚合法，可以适用公知的方法。例如，将规定量的金合欢烯和芳香族乙烯基化合物在乳化剂的存在下进行乳化分散，利用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。
作为乳化剂，例如可以使用碳原子数为10以上的长链脂肪酸盐或松香酸盐。作为具体例，可列举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐。
作为分散剂，通常使用水，在聚合时的稳定性不被阻碍的范围内，可以包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾之类的过硫酸盐；有机过氧化物、过氧化氢等。
为了调整所得共聚物的分子量，也可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、二萜、异松油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
乳液聚合温度可以根据要使用的自由基聚合引发剂的种类来适当选择，通常优选为0~100℃，更优选为0~60℃。聚合方式可以是连续聚合、间歇聚合中的任一种。聚合反应可以通过添加聚合终止剂来终止。
作为聚合终止剂，可列举出例如异丙基羟基胺、二乙基羟基胺、羟基胺等胺化合物；氢醌、苯醌等醌系化合物；亚硝酸钠等。
聚合反应终止后，根据需要可以添加防老剂。聚合反应终止后，从所得乳胶中根据需要去除未反应单体，接着以氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸，一边将凝固体系的pH调整至规定的值，一边使共聚物凝固后，分离出分散溶剂，从而回收共聚物。接着，在水洗和脱水后进行干燥，从而可以得到共聚物。需要说明的是，在凝固时，也可以根据需要预先将乳胶与制成乳化分散液的增量油混合，以充油的共聚物的形式来回收。
(溶液聚合法)
作为用于获得共聚物的溶液聚合法，可以适用公知的方法。例如，在溶剂中，使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂、可进行阴离子聚合的活性金属，根据期望在极性化合物的存在下，将金合欢烯单体与源自芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合。
作为可进行阴离子聚合的活性金属，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土金属等。其中，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。进而，在碱金属之中，更优选使用有机碱金属化合物。
作为有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、二锂萘、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。有机碱金属化合物的用量根据所要求的金合欢烯聚合物的分子量来适当决定，相对于金合欢烯100质量份，优选为0.01~3质量份。
有机碱金属化合物也可以与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺发生反应而以有机碱金属酰胺的形式使用。
作为溶剂，可列举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
极性化合物是为了使反应在阴离子聚合中不失活、调整金合欢烯部位的微结构而使用的，可列举出例如二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚等醚化合物；吡啶；四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺；叔丁醇钾等碱金属醇盐；膦化合物等。
极性化合物在相对于有机碱金属化合物优选为0.01~1000摩尔等量的范围内使用。
从制造可满足前述分子量分布范围的共聚物的观点来看，优选的是，本发明的共聚物是在前述有机碱金属化合物等有机金属引发剂的存在下通过阴离子聚合来制造的。
聚合反应的温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、进一步优选为10~90℃的范围。聚合方式可以是间歇式或连续式中的任一种。通过以聚合体系中的芳香族乙烯基化合物和金合欢烯的组成比达到特定范围的方式向反应液中连续或间歇地供给芳香族乙烯基化合物和金合欢烯，或者供给预先调整成特定组成比的芳香族乙烯基化合物和金合欢烯的混合物，从而可以制造无规共聚物。
聚合反应可以添加甲醇、异丙醇等醇作为聚合终止剂来终止反应。
将所得聚合反应液注入至甲醇等不良溶剂中而使共聚物析出，或者将聚合反应液用水洗涤并分离后进行干燥，从而可以分离出共聚物。
｛改性共聚物｝
本发明的共聚物可以进行改性后使用。作为官能团，可列举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、羰基、巯基、异氰酸酯基、酸酐等。
作为改性共聚物的制造方法，可列举出例如在添加聚合终止剂之前添加可与聚合活性末端发生反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂；4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂；或者日本特开2011-132298号公报中记载的其它改性剂的方法。另外，也可以在分离后的共聚物上接枝马来酸酐等而使用。
该改性共聚物中，关于要导入官能团的聚合物的位置，可以是聚合末端，也可以是聚合物链的侧链。另外，上述官能团也可以是1种或将两种以上组合使用。上述改性剂在相对于有机碱金属化合物为0.01~100摩尔等量、优选在0.01~10摩尔等量的范围内使用。
[橡胶组合物]
本发明的第一橡胶组合物是含有前述本发明的共聚物（A）、橡胶成分（B）以及炭黑（C）的橡胶组合物。
本发明的第二橡胶组合物是含有前述本发明的共聚物（A）、橡胶成分（B）以及二氧化硅（D）的橡胶组合物。
进而，本发明的第三橡胶组合物是含有前述本发明的共聚物（A）、橡胶成分（B）、炭黑（C）以及二氧化硅（D）的橡胶组合物。
<橡胶成分（B）>
作为橡胶成分（B），可列举出例如天然橡胶、苯丁橡胶（以下称为SBR）、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等橡胶。其中，更优选为SBR、天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶，进一步优选为SBR、天然橡胶。这些橡胶可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
〔天然橡胶〕
作为本发明的橡胶成分（B）中使用的天然橡胶，可列举出例如SMR、SIR、STR等TSR；RSS等在轮胎工业中通常使用的天然橡胶；高纯度天然橡胶；环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢化天然橡胶、接枝化天然橡胶等改质天然橡胶。其中，从品质偏差少这一点和获取容易性这一点出发，优选为STR20、SMR20、RSS#3。它们可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
〔合成橡胶〕
本发明中，将合成橡胶用作橡胶成分（B）时，优选为SBR、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等，其中，更优选为SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶。
（SBR）
作为SBR，可以使用在轮胎用途中使用的通常的SBR，具体而言，优选苯乙烯含量为0.1~70质量%的SBR，更优选为5~50质量%的。另外，优选乙烯基含量为0.1~60质量%的SBR，更优选为0.1~55质量%的。
SBR的重均分子量（Mw）优选为10万~250万，更优选为15万~200万，进一步优选为20万~150万。在上述范围的情况下，能够兼顾加工性和机械强度。需要说明的是，本说明书中的重均分子量是通过后述实施例中记载的方法测得的值。
本发明中使用的SBR的通过差示热分析法求得的玻璃化转变温度（Tg）优选为-95~0℃，更优选为-95~-5℃。通过使Tg在上述范围内，能够抑制粘度变高，处理变得容易。
《SBR的制造方法》
本发明中可以使用的SBR是将苯乙烯与丁二烯进行共聚而得到的。关于SBR的制造方法，没有特别限定，可以使用乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种，优选为乳液聚合法、溶液聚合法。
（i）乳液聚合苯丁橡胶（E-SBR）
E-SBR可以通过通常的乳液聚合法来制造，例如将特定量的苯乙烯和丁二烯单体在乳化剂的存在下进行乳化分散，利用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。
作为乳化剂，例如可以使用碳原子数为10以上的长链脂肪酸盐或松香酸盐。作为具体例，可列举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐。
作为分散剂，通常使用水，在聚合时的稳定性不被阻碍的范围内，可以包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；有机过氧化物、过氧化氢等。
为了调整所得E-SBR的分子量，也可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、二萜、异松油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
乳液聚合的温度可以根据要使用的自由基聚合引发剂的种类来适当选择，通常优选为0~100℃，更优选为0~60℃。聚合方式可以是连续聚合、间歇聚合中的任一种。聚合反应可以通过添加聚合终止剂来终止。
作为聚合终止剂，可列举出例如异丙基羟基胺、二乙基羟基胺、羟基胺等胺化合物；氢醌、苯醌等醌系化合物、亚硝酸钠等。
聚合反应终止后，根据需要可以添加防老剂。聚合反应终止后，从所得乳胶中根据需要去除未反应单体，接着以氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸，一边将凝固体系的pH调整至规定的值，一边使聚合物凝固后，分离出分散溶剂，从而可以将聚合物以碎屑（クラム）的形式回收。将碎屑水洗，接着脱水后，利用带式干燥机等进行干燥，从而可以得到E-SBR。需要说明的是，在凝固时，也可以根据需要预先将乳胶与制成乳化分散液的增量油混合，以充油橡胶的形式来回收。
（ii）溶液聚合苯丁橡胶（S-SBR）
S-SBR可以通过通常的溶液聚合法来制造，例如在溶剂中使用可进行阴离子聚合的活性金属，根据期望在极性化合物的存在下将苯乙烯和丁二烯进行聚合。
作为可进行阴离子聚合的活性金属，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土金属等。其中，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。进而，在碱金属之中，更优选使用有机碱金属化合物。
作为有机碱金属化合物，可列举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。有机碱金属化合物的用量根据所要求的S-SBR的分子量来适当决定。
有机碱金属化合物也可以与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺发生反应而以有机碱金属酰胺的形式使用。
作为溶剂，可列举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯等芳香族烃等。这些溶剂通常优选在单体浓度达到1~50质量%的范围内使用。
作为极性化合物，只要是为了使反应在阴离子聚合中不失活、调整丁二烯部位的微结构或苯乙烯的共聚物链中的分布而通常使用的化合物，就没有特别限定，可列举出例如二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚等醚化合物；吡啶；四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺；叔丁醇钾等碱金属醇盐；膦化合物等。极性化合物可以在相对于有机碱金属化合物优选为0.01~1000摩尔等量的范围内使用。
聚合反应的温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、进一步优选为30~90℃的范围。聚合方式可以是间歇式或连续式中的任一种。另外，为了提高苯乙烯和丁二烯的无规共聚性，优选的是，以聚合体系中的苯乙烯和丁二烯的组成比达到特定范围的方式向反应液中连续或间歇地供给苯乙烯和丁二烯。
聚合反应可以添加甲醇、异丙醇等醇作为聚合终止剂来终止反应。也可以在添加聚合终止剂之前添加可与聚合活性末端发生反应的四氯化锡、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂；4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂。聚合反应终止后的聚合溶液可以通过直接干燥、汽提等来分离溶剂，从而回收目标S-SBR。需要说明的是，在去除溶剂之前，也可以预先将聚合溶液与增量油混合，以充油橡胶的形式来回收。
｛改性苯丁橡胶（改性SBR）｝
本发明中，可以使用在SBR中导入了官能团的改性SBR。作为官能团，可列举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基等。
作为改性SBR的制造方法，例如可以在添加聚合终止剂之前添加可与聚合活性末端发生反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂；4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂；或者日本特开2011-132298号公报记载的其它改性剂。
该改性SBR中，关于要导入官能团的聚合物的位置，可以是聚合末端，也可以是聚合物链的侧链。
（异戊二烯橡胶）
作为异戊二烯橡胶，例如可以使用市售的异戊二烯橡胶，所述市售的异戊二烯橡胶是使用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系稀土金属催化剂、或者与S-SBR同样地使用有机碱金属化合物进行聚合而得到的。利用齐格勒系催化剂聚合得到的异戊二烯橡胶优选顺式体含量为高。另外，也可以使用利用镧系稀土金属催化剂得到的超高顺式体含量的异戊二烯橡胶。
异戊二烯橡胶的乙烯基含量为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。乙烯基含量超过50质量%时，存在滚动阻力性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。另外，玻璃化转变温度因乙烯基含量而变化，优选为-20℃以下，更优选为-30℃以下。
异戊二烯橡胶的重均分子量优选为9万~200万，更优选为15万~150万。重均分子量在上述范围内时，加工性和机械强度变得良好。
上述异戊二烯橡胶的一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、分子内具有环氧基的烷氧基硅烷、或者含氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而具有支链结构或极性官能团。
（丁二烯橡胶）
作为丁二烯橡胶，例如可以使用市售的丁二烯橡胶，所述市售的丁二烯橡胶是使用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系稀土金属催化剂、或者与S-SBR同样地使用有机碱金属化合物进行聚合而得到的。利用齐格勒系催化剂聚合得到的丁二烯橡胶优选顺式体含量为高。另外，也可以使用利用镧系稀土金属催化剂得到的超高顺式体含量的丁二烯橡胶。
丁二烯橡胶的乙烯基含量为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。乙烯基含量超过50质量%时，存在滚动阻力性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。另外，玻璃化转变温度因乙烯基含量而变化，优选为-40℃以下，更优选为-50℃以下。
丁二烯橡胶的重均分子量优选为9万~200万，更优选为15万~150万，进一步优选为25万~80万。重均分子量在上述范围内时，加工性和机械强度变得良好。
上述丁二烯橡胶的一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、分子内具有环氧基的烷氧基硅烷、或者含氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而具有支链结构或极性官能团。
作为除了SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶以外的合成橡胶，可以使用丁基橡胶、卤代丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等中的1种或两种以上。另外，它们的制造方法没有特别限定，可以使用市售品。
本发明中，通过组合使用橡胶成分（B）和前述共聚物（A），可以改善加工性和炭黑、二氧化硅等的分散性、以及滚动阻力性能。
混合两种以上合成橡胶使用时，其组合可以在不损害本发明效果的范围内任意选择，另外，可以通过其组合来调整滚动阻力性能、耐磨耗性等物性值。
需要说明的是，本发明的橡胶成分（B）中使用的橡胶的制造方法没有特别限定，可以使用市售品。
本发明中，通过组合使用橡胶成分（B）和前述共聚物（A），能够改善加工性、二氧化硅的分散性、以及滚动阻力性能。
前述橡胶组合物中，从提高滚动阻力性能、耐磨耗性的观点出发，相对于前述橡胶成分（B）100质量份，优选包含0.1~100质量份的前述共聚物（A），更优选包含0.5~50质量份，进一步优选包含1~30质量份。
<炭黑（C）>
本发明中，作为炭黑（C），可以使用炉黑、槽法炭黑、热裂炭黑、乙炔黑以及科琴黑等炭黑。其中，从提高硫化速度、机械强度的观点出发，优选为炉黑。
作为炉黑的市售品，可列举出例如三菱化学株式会社的“ダイヤブラック”、东海橡塑工业株式会社制造的“シースト”等。作为乙炔黑的市售品，可列举出例如电气化学工业株式会社制造的“デンカブラック”。作为科琴黑的市售品，可列举出例如狮王株式会社制造的“ECP600JD”。
关于上述炭黑（C），从提高在共聚物（A）和橡胶成分（B）中的湿润性、分散性的观点出发，可以利用硝酸、硫酸、盐酸或它们的混合酸等进行酸处理；在空气的存在下利用热处理进行表面氧化处理。另外，从提高本发明的橡胶组合物的机械强度的观点出发，可以在石墨化催化剂的存在下以2,000~3,000℃进行热处理。需要说明的是，作为石墨化催化剂，可适合地使用硼、硼氧化物（例如B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等）、硼氧酸（例如原硼酸、偏硼酸、四硼酸等）及其盐、硼碳化物（例如B4C、B6C等）、氮化硼（BN）、其它硼化合物。
炭黑（C）可以通过粉碎等来调整平均粒径。炭黑（C）的粉碎可以使用高速旋转粉碎机（锤磨机、棒磨机、笼磨机）、各种球磨机（转动磨、振动磨、行星磨）、搅拌磨（球磨机、超微粉碎机、流通管型磨机、环形铣刀）等。
从提高分散性和机械强度的观点出发，本发明的橡胶组合物中使用的炭黑（C）的平均粒径优选为5~100nm，更优选为10~80nm。
需要说明的是，炭黑（C）的平均粒径可以利用透射型电子显微镜测定颗粒直径并算出其平均值从而求得。
本发明的橡胶组合物中，相对于橡胶成分（B）100质量份，优选含有0.1~150质量份的炭黑（C），更优选含有2~150质量份，更优选含有5~90质量份，进一步优选含有20~80质量份。炭黑（C）的含量在前述范围内时，机械强度、硬度和加工性、以及炭黑（C）的分散性变得良好。
<二氧化硅（D）>
作为二氧化硅（D），可列举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。其中，从进一步提高加工性、机械强度以及耐磨耗性的观点出发，优选为湿式二氧化硅。它们可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
从提高加工性、滚动阻力性能、机械强度、以及耐磨耗性的观点出发，二氧化硅（D）的平均粒径优选为0.5~200nm，更优选为5~150nm，进一步优选为10~100nm，更进一步优选为10~60nm。
需要说明的是，二氧化硅（D）的平均粒径可以利用透射型电子显微镜测定颗粒直径并算出其平均值从而求得。
本发明的橡胶组合物中，相对于前述橡胶成分（B）100质量份，优选含有0.1~150质量份的二氧化硅（D），更优选含有0.5~130质量份，进一步优选含有5~100质量份，更进一步优选含有5~95质量份。二氧化硅的含量在前述范围内时，加工性、滚动阻力性能、机械强度以及耐磨耗性提高。
本发明的橡胶组合物中，相对于前述橡胶成分（B）100质量份，更优选的是，含有0.1~100质量份的前述共聚物（A）、0.1~150质量份的前述炭黑（C）、以及0.1~150质量份的前述二氧化硅（D）。
<任意成分>
（硅烷偶联剂）
本发明的橡胶组合物中优选含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举出硫化物系化合物、巯基系化合物、乙烯基系化合物、氨基系化合物、环氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。
作为硫化物系化合物，可列举出例如双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（2-三甲氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等。
作为巯基系化合物，可列举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等。
作为乙烯基系化合物，可列举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为氨基系化合物，可列举出例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为环氧丙氧基系化合物，可列举出例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为硝基系化合物，可列举出例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等。
作为氯系化合物，可列举出例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。其中，从添加效果大的观点和成本的观点出发，优选为双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
前述硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅（D）100质量份优选为0.1~30质量份，更优选为0.5~20质量份，进一步优选为1~15质量份。硅烷偶联剂的含量在前述范围内时，分散性、偶联效果、增强性、耐磨耗性会提高。
（其它填充剂）
为了提高机械强度、改善耐热性和耐候性等物性、调整硬度、改善由含有增量剂而带来的经济性等，本发明的橡胶组合物根据需要还可以含有炭黑（C）、二氧化硅（D）以外的填充剂。
作为上述炭黑（C）、二氧化硅（D）以外的填充剂，根据需要可适当选择，例如可以使用有机填充剂、粘土、滑石、云母、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、氧化钛、玻璃纤维、纤维状填料、玻璃球等无机填充剂中的1种或两种以上。本发明的橡胶组合物中含有上述填充剂时，其含量相对于橡胶成分（B）100质量份优选为0.1~120质量份，更优选为5~90质量份，进一步优选为10~80质量份。填充剂的含量在前述范围内时，机械强度进一步提高。
本发明的橡胶组合物在不阻碍发明效果的范围内以改善加工性、流动性等为目的，根据需要可以含有硅油、香薰油、TDAE（Treated Distilled Aromatic Extracts，经处理的蒸馏的芳香族的萃取物类）、MES（Mild Extracted Solvates，介质萃取的溶剂化物）、RAE（Residual Aromatic Extracts，残留芳香烃抽出物）、链烷烃油、环烷烃油等工艺油；脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、C9系树脂、松香系树脂、香豆素·茚系树脂、酚醛系树脂等树脂成分；低分子量聚丁二烯、低分子量聚异戊二烯、低分子量苯乙烯丁二烯共聚物、低分子量苯乙烯异戊二烯共聚物等液状聚合物作为软化剂。需要说明的是，上述共聚物可以是嵌段或无规等中的任一聚合形态。液状聚合物的重均分子量为500~100,000从加工性的观点出发是优选的。本发明的橡胶组合物中作为软化剂含有上述工艺油、树脂成分或液状聚合物时，其量相对于橡胶成分（B）100质量份优选少于50质量份。
本发明的橡胶组合物在不损害发明效果的范围内可以含有β-金合欢烯的均聚物。本发明的橡胶组合物中含有上述β-金合欢烯的均聚物时，其量相对于橡胶成分（B）100质量份优选少于50质量份。
本发明的橡胶组合物在不损害发明效果的范围内以提高耐候性、耐热性、抗氧化性等为目的，根据需要可以含有防老剂、抗氧化剂、蜡、润滑剂、光稳定剂、防焦剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等添加剂中的1种或两种以上。
作为抗氧化剂，可列举出例如受阻酚系化合物、磷系化合物、内酯系化合物、羟基系化合物等。
作为防老剂，可列举出例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物以及磷系化合物等。
本发明的橡胶组合物优选添加交联剂使其交联后使用。作为交联剂，可列举出例如硫和硫化合物、氧、有机过氧化物、酚醛树脂和氨基树脂、醌和醌二肟衍生物、卤素化合物、醛化合物、醇化合物、环氧化合物、金属卤代物和有机金属卤代物、硅烷化合物等。其中，优选为硫和硫化合物。它们可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。交联剂的含量相对于橡胶成分（B）100质量份优选为0.1~10质量份。
使用硫作为上述交联剂时，优选组合使用硫化助剂、硫化促进剂等。
作为硫化助剂，可列举出例如硬脂酸等脂肪酸、氧化锌等金属氧化物。
作为硫化促进剂，可列举出例如胍系化合物、次磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋兰姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、醛-胺系化合物或醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、黄原酸酯系化合物等。它们可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。这些硫化助剂、硫化促进剂的含量相对于橡胶成分（B）100质量份优选分别为0.1~15质量份。
本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定，将前述各成分均匀地混合即可。作为均匀混合的方法，可列举出例如捏合机、布拉本德密炼机、班伯里密炼机、密闭式混合机等切线式或啮合式的密闭式混炼机；单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混合辊、滚筒（roller）等，通常可以以70~270℃的温度范围来进行。
[轮胎]
本发明的轮胎的至少一部分使用本发明的橡胶组合物。因此，机械强度和湿路抓地性能良好，另外，具备优异的滚动阻力性能。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
本实施例和比较例中使用的各成分如下所示。
共聚物（A）：制造例1、2中得到的共聚物（A-1）、（A-2）
橡胶成分（B）：天然橡胶“STR20”（泰国产天然橡胶）
苯丁橡胶“JSR1500”
（JSR株式会社制）
丁二烯橡胶“BR01”
（JSR株式会社制）
重均分子量=55万
顺式体含量=95质量%
炭黑（C-1）：ダイアブラックH
三菱化学株式会社制
平均粒径30nm
炭黑（C-2）：ダイアブラックI
三菱化学株式会社制
平均粒径20nm
炭黑（C-3）：シーストV
东海橡塑工业株式会社制
平均粒径60nm
二氧化硅（D-1）：ULTRASIL7000GR
Evonik Degussa Japan Corporation制
湿式二氧化硅：平均粒径14nm
二氧化硅（D-2）：アエロジル300
Japan Aerosil Corporation制
干式二氧化硅：平均粒径7nm
二氧化硅（D-3）：ニップシールE-74P
东曹·二氧化硅株式会社制
湿式二氧化硅：平均粒径74nm
聚异戊二烯：制造例3中得到的聚异戊二烯
β-金合欢烯的均聚物：制造例4中得到的β-金合欢烯的均聚物
TDAE：VivaTec500（H＆R公司制）
硅烷偶联剂：Si75（Evonik Degussa Japan Corporation制）
硬脂酸：ルナックS-20（花王株式会社制）
氧化锌：氧化锌（堺化学工业株式会社制）
防老剂（1）：ノクラック6C（大内新兴化学工业株式会社制）
防老剂（2）：アンテージRD（川口化学工业株式会社制）
硫：微粉硫200mesh
（鹤见化学工业株式会社制）
硫化促进剂（1）：NOCCELER NS（大内新兴化学工业株式会社制）
硫化促进剂（2）：NOCCELER CZ-G（大内新兴化学株式会社制）
硫化促进剂（3）：NOCCELER D（大内新兴化学株式会社制)
硫化促进剂（4）：NOCCELER TBT-N（大内新兴化学株式会社制）
制造例1：β-金合欢烯/苯乙烯无规共聚物（A-1）的制造。
在进行了氮气置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷1790g、作为引发剂的仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）9.0g，升温至50℃后，添加四氢呋喃3g，以10ml/分钟的速度添加预先制得的苯乙烯（a）与β-金合欢烯（b）的混合物（将苯乙烯（a）276g与β-金合欢烯（b）924g在瓶内混合）1200g，进行1小时的聚合。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水洗涤聚合反应液。将洗涤后的聚合反应液与水进行分离，以70℃干燥12小时，从而得到β-金合欢烯/苯乙烯无规共聚物（A-1）。将所得β-金合欢烯/苯乙烯无规共聚物（A-1）的物性示于表1。
需要说明的是，共聚物（A-1）的源自芳香族乙烯基化合物的单体为3个以下的芳香族乙烯基化合物链的含量为78质量%。另外，玻璃化转变温度为-50℃。
制造例2：β-金合欢烯/苯乙烯无规共聚物（B-2）的制造
在进行了氮气置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷1500g、作为引发剂的仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）112.6g，升温至50℃后，添加四氢呋喃3g，以10ml/分钟的速度添加预先制得的苯乙烯（a）与β-金合欢烯（b）的混合物（将苯乙烯（a）345g与β-金合欢烯（b）1155g在瓶内混合）1500g，进行1小时的聚合。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来洗涤聚合反应液。将洗涤后的聚合反应液与水进行分离，以70℃干燥12小时，从而得到β-金合欢烯/苯乙烯无规共聚物（A-2）。将所得β-金合欢烯/苯乙烯无规共聚物（A-2）的物性示于表1。
需要说明的是，共聚物（A-2）的源自芳香族乙烯基化合物的单体为3个以下的芳香族乙烯基化合物链的含量为81质量%。另外，玻璃化转变温度为-54℃。
制造例3：聚异戊二烯的制造
在进行了氮气置换并干燥的耐压容器中投入己烷600g、正丁基锂（17质量%的己烷溶液）44.9g，升温至70℃后，添加异戊二烯2050g，进行1小时的聚合。向所得聚合反应液中添加甲醇后，将聚合反应液用水进行洗涤。将水分离，将聚合反应液以70℃干燥12小时，从而得到具有表1所示物性的聚异戊二烯。
制造例4：β-金合欢烯的均聚物的制造
在进行了氮气置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的己烷274g、作为引发剂的正丁基锂（17质量%的己烷溶液）1.2g，升温至50℃后，添加β-金合欢烯272g，进行1小时的聚合。接着，将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来洗涤聚合反应液。将洗涤后的聚合反应液与水进行分离，以70℃干燥12小时，从而得到β-金合欢烯的均聚物。将所得β-金合欢烯的均聚物的物性示于表1。
需要说明的是，共聚物（A）、聚异戊二烯以及β-金合欢烯的均聚物的重均分子量、以及熔融粘度的测定方法如下所示。
（重均分子量的测定方法）
共聚物（A）、聚异戊二烯以及β-金合欢烯的均聚物的重均分子量（Mw）和分子量分布（Mw/Mn）通过GPC（凝胶渗透色谱法）以标准聚苯乙烯换算分子量来求得。测定装置和条件如下所示。
·装置：东曹株式会社制造的GPC装置“GPC8020”
·分离柱：东曹株式会社制造的“TSKgelG4000HXL”
·检测器：东曹株式会社制造的“RI-8020”
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：1.0ml/分钟
·样品浓度 ：5mg/10ml
·柱温：40℃。
（熔融粘度的测定方法）
利用BROOKFIELD Corporation的B型粘度计（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.制）来测定共聚物（A）、聚异戊二烯以及β-金合欢烯的均聚物在38℃下的熔融粘度。
（芳香族乙烯基化合物单元为3个以下的芳香族乙烯基化合物链含量的测定方法）
使用400MHz的NMR以累积次数512次针对将共聚物（A）50mg溶于1ml的CDCl3而成的溶液进行测定。将通过测定得到的谱图的6.00~7.95ppm部分作为总苯乙烯链量，将6.00~6.91ppm的部分作为4个以上的苯乙烯链量，基于以下式子进行计算。
需要说明的是，源自芳香族乙烯基化合物的单体单元（a）为苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物时，考虑到化学位移因官能团而改变，可以从上述化学位移的范围算出芳香族乙烯基化合物链量。
｛3个以下的苯乙烯链量｝=100-｛4个以上的苯乙烯链量｝=100-100×｛（6.00~7.95ppm的积分值-6.91~7.95ppm的积分值）/2｝/[（6.00~7.95ppm的积分值-6.91~7.95ppm的积分值）/2+｛6.91~7.95ppm的积分值-（6.00~7.95ppm的积分值-6.91~7.95ppm的积分值）/2×3）｝/3]。
（玻璃化转变温度的测定方法）
采取共聚物（A）10mg置于铝锅中，利用差示扫描量热测定（DSC），在10℃/分钟的升温速度条件下测定温谱图，将DDSC的峰顶的值记作玻璃化转变温度。
[表1]
实施例1~7和比较例1~8
按照表2~4中记载的配混，将共聚物（A)、橡胶成分（B）、炭黑（C）、二氧化硅（D）、聚异戊二烯、TDAE、硬脂酸、氧化锌以及防老剂分别投入至密闭式班伯里密炼机中，以起始温度75℃混炼6分钟，以使树脂温度达到160℃后，取出至混合器外，冷却至室温。接着，将该混合物投入至混合辊中，添加硫和硫化促进剂，以60℃混炼6分钟，从而得到橡胶组合物。通过下述方法来测定所得橡胶组合物的门尼粘度。
另外，对所得橡胶组合物进行加压成形（145℃、20~60分钟）来制作片（厚度2mm），基于下述的方法来评价拉伸断裂强度、DIN磨耗量、湿路抓地性能以及滚动阻力性能。将结果示于表2~4。
（1）门尼粘度
作为橡胶组合物的加工性的指标，以JIS K6300为基准，以100℃测定硫化前的橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4)。表2中的各实施例和比较例的值是以比较例3的值作为100时的相对值。另外，表3中的各实施例和比较例的值是以比较例6的值作为100时的相对值。另外，表4中的各实施例和比较例的值是以比较例8的值作为100时的相对值。需要说明的是，数值越小则加工性越良好。
（2）拉伸断裂强度
由实施例和比较例中制作的橡胶组合物的片冲切JIS 3号哑铃状试验片，使用InstronCorporation制造的拉伸试验机，以JIS K 6251为基准测定拉伸断裂强度。表2中的各实施例和比较例的数值是以比较例3的值作为100时的相对值。另外，表3中的各实施例和比较例的值是以比较例6的值作为100时的相对值。另外，表4中的各实施例和比较例的值是以比较例8的值作为100时的相对值。需要说明的是，数值越大则断裂特性越良好。
（3）DIN磨耗量
以JIS K 6264为基准，在10N载重下测定磨耗距离为40m时的DIN磨耗量。表2中的各实施例和比较例的数值是以比较例3的值作为100时的相对值。另外，表3中的各实施例和比较例的值是以比较例6的值作为100时的相对值。另外，表4中的各实施例和比较例的值是以比较例8的值作为100时的相对值。需要说明的是，数值越小则磨耗量越少。
（4）湿路抓地性能
由实施例和比较例中制作的橡胶组合物的片切出纵40mm×横7mm的试验片，使用GABO公司制造的动态粘弹性测定装置，在测定温度0℃、频率10Hz、静态应变10%、动态应变2%的条件下测定tanδ，作为湿路抓地性能的指标。表2中的各实施例和比较例的数值是以比较例3的值作为100时的相对值。另外，表3中的各实施例和比较例的值是以比较例6的值作为100时的相对值。另外，表4中的各实施例和比较例的值是以比较例8的值作为100时的相对值。需要说明的是，数值越大则橡胶组合物的湿路抓地性能越良好。
（5）滚动阻力性能
由实施例和比较例中制作的橡胶组合物的片切出纵40mm×横7mm的试验片，使用GABO公司制造的动态粘弹性测定装置，在测定温度60℃、频率10Hz、静态应变10%、动态应变2%的条件下测定tanδ，作为滚动阻力的指标。表2中的各实施例和比较例的数值是以比较例3的值作为100时的相对值。另外，表3中的各实施例和比较例的值是以比较例6的值作为100时的相对值。另外，表4中的各实施例和比较例的值是以比较例8的值作为100时的相对值。需要说明的是，数值越小则橡胶组合物的滚动阻力性能越良好。
[表2]
实施例1、2的橡胶组合物与比较例3相比门尼粘度小、加工性良好。进而，实施例1的橡胶组合物与比较例1、2相比滚动阻力性能优异。另外，实施例1、2的橡胶组合物与比较例1、2具有相同程度的耐磨耗性和湿路抓地性能。
[表3]
实施例3、4的橡胶组合物与比较例6相比门尼粘度小、加工性良好。进而，实施例3、4的橡胶组合物具有比比较例4更优异的湿路抓地性能。另外，实施例3、4的橡胶组合物具有与比较例4相同程度的耐磨耗性。实施例3的橡胶组合物具有与比较例4相同程度的滚动阻力性能。
将实施例5和比较例5进行对比时，可知：炭黑（C）的平均粒径为5~100nm、二氧化硅（D）的平均粒径为0.5~200nm时，能够获得加工性良好、机械强度和耐磨耗性的降低得到抑制、湿路抓地性能和滚动阻力性能优异的橡胶组合物。
[表4]
实施例6、7的橡胶组合物与比较例8相比门尼粘度小、加工性良好。进而，实施例6、7的橡胶组合物具有比比较例7更优异的湿路抓地性能。另外，实施例6、7的橡胶组合物具有与比较例7相同程度的耐磨耗性。实施例6的橡胶组合物具有与比较例7相同程度的滚动阻力性能。
实施例8~20和比较例9~18
按照表5~8中记载的配混，将共聚物（A)、橡胶成分（B）、炭黑（C）、二氧化硅（D）、β-金合欢烯均聚物、聚异戊二烯、硅烷偶联剂、TDAE、硬脂酸、氧化锌以及防老剂分别投入至密闭式班伯里密炼机中，以起始温度75℃混炼6分钟，以使树脂温度达到160℃后，取出至混合器外，冷却至室温。接着，将该混合物投入至混合辊中，添加硫和硫化促进剂，以60℃混炼6分钟，从而得到橡胶组合物。通过上述方法来测定所得橡胶组合物的门尼粘度。
另外，对所得橡胶组合物进行加压成形（145℃、25~50分钟）来制作片（厚度2mm），基于上述的方法来评价拉伸断裂强度和滚动阻力性能。将结果示于表5~8。
进而，关于实施例8~17、比较例9~14，基于上述的方法来测定DIN磨耗量。将结果示于表5、6。
需要说明的是，表5中的各实施例和比较例的数值是以比较例12的值作为100时的相对值。表6中的各实施例和比较例的值是以比较例14的值作为100时的相对值。表7中的各实施例和比较例的值是以比较例17的值作为100时的相对值。表8中的各实施例和比较例的值是以比较例18的值作为100时的相对值。
[表5]
将实施例8和比较例9进行对比时，可知：相对于橡胶成分（B）100质量份，共聚物（A）的配混比例为0.1~100质量份时，能够得到加工性良好、不会损害机械强度和耐磨耗性、湿路抓地性能和滚动阻力性能优异的橡胶组合物。
实施例9~12的橡胶组合物与比较例12相比门尼粘度低、加工性得到改善。另外，实施例9~12与比较例10的拉伸断裂强度、耐磨耗性为同等程度，并且湿路抓地性能和滚动阻力性能优异，因此可适合地用作轮胎用橡胶组合物。
实施例13的橡胶组合物与比较例12相比门尼粘度低、加工性得到改善。另外，实施例13与比较例11的拉伸断裂强度、耐磨耗性为同等程度，并且湿路抓地性能和滚动阻力性能优异，因此可适合地用作轮胎用橡胶组合物。
将实施例13和比较例11进行对比时，可知：相对于橡胶成分（B）100质量份，二氧化硅（D）的配混比例为0.1~150质量份时，会发挥出效果。
将实施例13和比较例11进行对比时，可知：相对于橡胶成分（B）100质量份，炭黑（C）的配混比例为0.1~150质量份时，会发挥出效果。
将实施例13和比较例11进行对比时，可知：炭黑（C）的平均粒径为5~100nm、二氧化硅（D）的平均粒径为0.5~200nm时，能够得到加工性良好、机械强度的降低得以抑制、滚动阻力性能和耐磨耗性优异的橡胶组合物。
将实施例13和比较例11进行对比时，可知：即使在混合两种以上的合成橡胶的情况下，也会表现出效果。
将实施例10~12和比较例10进行对比时，可知：即使在将共聚物（A）与其它成分组合使用的情况下，也会表现出效果。
[表6]
将实施例15~17和比较例13进行对比时，可知：即使橡胶成分（B）为天然橡胶，即使在将共聚物（A）与其它成分组合使用的情况下，也会表现出效果。
[表7]
将实施例18和比较例15进行对比时，可知：相对于橡胶成分（B）100质量份，共聚物（A）的配混比例为0.1~100质量份时，能够得到加工性良好、不会损害机械强度、滚动阻力性能优异的橡胶组合物。
将实施例19和比较例16进行对比时，可知：相对于橡胶成分（B）100质量份，二氧化硅（D）的配混比例为0.1~150质量份时，会表现出效果。
将实施例19和比较例16进行对比时，可知：相对于橡胶成分（B）100质量份，炭黑（C）的配混比例为0.1~150质量份时，会表现出效果。
将实施例19和比较例16进行对比时，可知：在炭黑（C）的平均粒径为5~100nm、二氧化硅（D）的平均粒径为0.5~200nm的情况下，能够得到湿路抓地性能、滚动阻力性能优异的橡胶组合物。
将实施例19和比较例16进行对比时，可知：即使在将天然橡胶和合成橡胶混合两种以上使用的情况下，也会表现出效果。
[表8]
将实施例20和比较例18进行对比时，可知：相对于橡胶成分（B）100质量份，共聚物（A）的配混比例为0.1~100质量份时，能够获得不会损害机械强度、湿路抓地性能和滚动阻力性能优异的橡胶组合物。
将实施例20和比较例18进行对比时，可知：相对于橡胶成分（B）100质量份，二氧化硅（D）的配混比例为0.1~150质量份时，会表现出效果。
