一种增韧耐热聚乳酸3D打印线材和制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种增韧耐热聚乳酸3D打印线材和制备方法。
背景技术
3D打印技术已应用于医学、生物工程、土木与建筑工程、服装等领域，尤其是在模具或模型制造、艺术创作等领域开拓了广阔的空间。熔融沉积成型工艺(FDM)是最常见的3D打印技术，其制品可靠性高、无污染、灵活、操作简单且特别适用于家庭、办公室的使用与创作。目前，适用于FDM的高分子材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)等。其中，PLA以其无毒、无刺激性气味、透明易染色、可生物降解等优点而广受欢迎。但是，PLA也存在热变形温度低、冲击强度小、韧性不好等缺陷，这导致PLA基3D打印产品的应用范围受限。
为提升PLA的力学和热性能，有研究者通过添加碳纤维、碳纳米管、石墨烯、蒙脱土、高聚物等有机或无机填料对PLA进行物理共混改性，但这也降低PLA原有优异的降解性能。随着节能环保的日益重视，价格低廉、可再生、可降解的天然填料(天然纤维、壳聚糖、淀粉等)在3D打印制品中逐渐受到青睐。其中，纳米纤维素保持了纤维素来源广泛、绿色环保的优点，同时还具有高长径比、高比表面积、高结晶度、透明及优异力学性能等特点，将其用于PLA改性已有众多报道。如专利CN108219404A公开了一种使用纳米微晶纤维素增强PLA基3D打印材料的制备方法；专利CN105295106A报道了一种纤维素微纤复合PLA制备3D打印线材的制备方法，纤维素微纤含量高达30％-50％，在降低PLA基3D打印材料生产成本的同时也提升其力学性能；专利CN108822511A报道了将纤维素纳米晶经碱处理和聚氧化乙烯包覆改性后用于提升PLA基3D打印线材的力学性能和热稳定性。
由于纳米纤维素表面存在大量羟基，导致其自身分子间结合非常紧密，难以在聚乳酸中均匀分散，同时也存在纳米纤维素/PLA界面薄弱的问题。目前，常通过有机物、聚合物、表面活性剂等共价和非共价改性纳米纤维素，进而提高纳米纤维素在PLA中的分散性和界面相容性。通过化学改性的方式会在一定程度上降低纳米纤维素本身的性能。而对纳米纤维素表面进行物理吸附改性，可以最大限度保持纳米纤维素本身的化学结构和性能。如董先明等(CN109054324A、CN109054323A等)采用硅烷偶联剂、木质素、显色剂等对微晶纤维素进行改性，再将其与PLA熔融共混改性得到3D打印线材。但这些报道对PLA热性能提升有限。现有大量工作通过在纳米纤维素表面接枝或吸附成核剂(多酰胺类成核剂、右旋聚乳酸(PDLA)等)加快PLA结晶速度，增强纳米纤维素与PLA的界面结合强度，并达到改善PLA力学和热性能的目的。
因此，通过合理改性与设计，在实现纤维素的高附加值利用基础上，最大限度提升PLA力学和热性能，这对拓展PLA基3D打印材料的应用范围具有重要意义。
发明内容
发明的目的：为了提供效果更好的增韧耐热聚乳酸3D打印线材和制备方法，具体目的见具体实施部分的多个实质技术效果。
为了达到如上目的，本发明采取如下技术方案：
为达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种增韧耐热聚乳酸3D打印线材，包括以下重量份数的物质：
PLA树脂50-80份，纤维素纳米晶10-30份，胺类成核剂0.5-3份，交联剂1-3份，硅烷偶联剂1-3份，抗氧剂0.5-2份，润滑剂1-3份。
进一步的，本发明中所述的纤维素纳米晶是从植物纤维中经酸解、纤维素酶解、生物发酵中至少一种提取得到。
进一步的，本发明中所述的胺类成核剂是乙撑双硬脂酰胺、乙撑双(1，2-羟基硬脂酰胺)、均苯三甲酰胺类衍生物、二酸苯甲酰肼类衍生物中的任一种或多种组合。
进一步的，本发明中所述的交联剂是过氧化物类、异氰酸酯类、酸酐类、多羟基类、缩水甘油类、烯丙基类中的任一种。
进一步地，所述的过氧化物类交联剂优选过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯中的任一种；所述的异氰酸酯类交联剂优选三烯丙基异氰尿酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种；所述的酸酐类交联剂优选马来酸酐；所述的多羟基类交联剂优选三羟甲基丙烷；所述的缩水甘油类交联剂优选异氰尿酸三缩水甘油酯；所述的烯丙基类交联剂优选四烃基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷醇三异丁烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、多烃基三异丁烯酸酯中的任一种。
进一步的，本发明所述偶联剂包含硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任一种或多种组合。
进一步的，本发明所述抗氧剂包含茶多酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、亚磷酸二苯辛酯中的任一种或多种组合。
进一步的，本发明所述润滑剂包含硬脂酸盐、硬脂酸甘油酯、硅酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双脂肪酸酰胺中的至少一种。
一种增韧耐热聚乳酸3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：
S1：将20-35份PLA和全部重量份的纤维素纳米晶、胺类成核剂、交联剂、硅烷偶联剂、抗氧剂和润滑剂投入到高速混合机中搅拌3-5min得到混合物；将其投入双螺杆挤出机熔融共混、挤出得到混合物切片；
S2：将S1中的混合物切片和余下重量份的PLA切片在高速混合机中干混后，在熔融纺丝机通过喷丝板喷丝，经牵伸、冷却、卷绕得到PLA初生纤维；
S3：通过集束器将S2中初生纤维集束，再采用拉挤成型工艺熔融成型、冷却、收卷得到直径为1.75mm的PLA基3D打印线材。
进一步的，所述的双螺杆挤出机的料筒温度依次为160℃-200℃，主机转速350-600r/min，喂料频率7-16r/min；
进一步的，所述的熔融纺丝工艺为：熔融纺丝温度180-220℃、牵伸温度80-110℃、初生纤维细度1.5-3.5dtex。
进一步的，所述拉挤成型工艺为：第一区段温度170-190℃、第二区段200-230℃、拉挤速度0.2-1.5m/min。
本发明涉及的设计原理如下：
(1)分散机理：通过熔融纺丝和牵伸的方式提供沿着丝线方向的剪切力和拉伸力，促进纤维素纳米晶定向排列和有序分散，并有助于交联剂、偶联剂、抗氧剂等助剂在PLA中均匀分散。同时，将微米尺度的PLA丝集束后，通过拉挤成型工艺熔融形成毫米尺度的线材，同样伴随着剪切力和拉伸力，这进一步促进纤维素纳米晶和助剂在PLA基体中的分散性。这种由微观到宏观尺度转变的分散手段是促进纳米填料分散工艺的创新途径。
(2)诱导结晶机理：纤维素纳米晶中的羟基(-OH)和胺类成核剂中的胺基(N-H)都能够与PLA中的羰基(C＝O)能够形成氢键，这有利于PLA分子链在界面附着成长，诱导PLA异相成核结晶，并且胺类成核剂和棒状纤维素纳米晶可以协同形成“点-线”成核点，进而细化PLA球晶及提高结晶密度，使PLA的力学性能和热性能得到提升。
(3)二次诱导结晶机制：将PLA丝集束后通过拉挤成型工艺形成毫米尺度的线材，同样伴随熔融和冷却过程，能够进一步完善PLA结晶。
(4)半互穿网络结构的形成机理：交联剂中活性多官能度的酸酐、异氰酸酯、缩水甘油等基团在加热状态下能够与PLA和纤维素纳米晶表面的活泼氢产生局部化学交联，最终与线型PLA分子链形成半互穿网络结构，能够进一步提升PLA的力学性能和热性能。此外，这种半互穿网络结构在二次结晶过程中能够约束已定向纤维素纳米晶出现散乱，同时在剪切力和拉伸力作用下进一步梳理PLA分子链排列，减少产品的热收缩缺陷。
(5)强韧化机理：较高模量的纤维素纳米晶能够充当纳米增强剂提高PLA强度；同时，纤维素纳米晶具有一定长径比，在纺丝定向后能够与半互穿网络结构协同增韧PLA。
与现有技术相比，本发明的积极效果如下：
(1)本发明充分利用了来源广泛、价廉、可再生的纤维素，能够降低PLA基3D打印线材的生产成本，还能实现绿色、低碳、环保的目的。
(2)本发明的PLA基3D打印线材具有高强、高韧、耐热等特性，并且由于半互穿网络结构的存在能够加强其终端产品的尺寸稳定性。
(3)纳米纤维素和PLA具有良好的相容性，从而实现纤维素在高分子材料改性领域的高附加值利用。
附图说明
为了进一步说明本发明，下面结合附图进一步进行说明：
图1为对比例和实施例试样的DSC曲线图；
图2为表1，表1为对比例和实施例试样的力学和热性能数据表。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本专利提供多种并列方案，不同表述之处，属于基于基本方案的改进型方案或者是并列型方案。每种方案都有自己的独特特点。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：
S1：将40份PLA 2002D、20份纤维素纳米晶、3份乙撑双硬脂酰胺、1.9份异氰尿酸三缩水甘油酯、1.7份γ-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、1.4份茶多酚和2份硬脂酸锌投入到高速混合机中搅拌5min得到混合物；将其投入双螺杆挤出机熔融共混、挤出得到混合物切片；
S2：将S1中的混合物切片和30份PLA在高速混合机中干混后，在熔融纺丝机经喷丝板纺丝，经牵伸、冷却得到PLA初生纤维；
S3：通过集束器将S2中初生纤维集束，再采用拉挤成型工艺熔融成型、冷却、收卷得到直径为1.75mm的PLA基3D打印线材。
其中，双螺杆挤出机的料筒温度依次为165℃，主机转速400r/min，喂料频率12r/min；熔融纺丝温度190℃、牵伸温度100℃、初生纤维细度1.8dtex；拉挤成型模具第一区段温度170℃、第二区段210℃、拉挤速度0.7m/min。
实施例2：
S1：将40份PLA 2002D、30份纤维素纳米晶、3份乙撑双硬脂酰胺、3份异氰尿酸三缩水甘油酯、3份γ-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、2份茶多酚和3份硬脂酸锌投入到高速混合机中搅拌5min得到混合物；将其投入双螺杆挤出机熔融共混、挤出得到混合物切片；
S2：将S1中的混合物切片和20份PLA在高速混合机中干混后，在熔融纺丝机经喷丝板纺丝，经牵伸、冷却得到PLA初生纤维；
S3：通过集束器将S2中初生纤维集束，再采用拉挤成型工艺熔融成型、冷却、收卷得到直径为1.75mm的PLA基3D打印线材。
其中，双螺杆挤出机的料筒温度依次为175℃，主机转速450r/min，喂料频率8r/min熔融纺丝温度195℃、牵伸温度100℃、初生纤维细度2.2dtex；拉挤成型模具第一区段温度180℃、第二区段220℃、拉挤速度0.5m/min。
实施例3：
S1：将35份PLA2002D、10份纤维素纳米晶、1.5份乙撑双硬脂酰胺、1.2份异氰尿酸三缩水甘油酯、1.2份γ-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、1.0份茶多酚和1.8份硬脂酸锌投入到高速混合机中搅拌5min得到混合物；将其投入双螺杆挤出机熔融共混、挤出得到混合物切片；
S2：将S1中的混合物切片和35份PLA在高速混合机中干混后，在熔融纺丝机经喷丝板纺丝，经牵伸、冷却得到PLA初生纤维；
S3：通过集束器将S2中初生纤维集束，再采用拉挤成型工艺熔融成型、冷却、收卷得到直径为1.75mm的PLA基3D打印线材。
其中，双螺杆挤出机的料筒温度依次为170℃，主机转速400r/min，喂料频率14r/min熔融纺丝温度190℃、牵伸温度100℃、初生纤维细度1.5dtex；拉挤成型模具第一区段温度170℃、第二区段200℃、拉挤速度1.0m/min。
实施例4：
S1：将40份PLA 2003D、25份纤维素纳米晶、2.0份均苯三甲酰胺类衍生物TMC-328、1.0份乙撑双硬脂酰胺、2.8份三烯丙基异氰尿酸酯、2.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1.0份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.6份亚磷酸二苯辛酯及2.5份硬脂酸甘油酯投入到高速混合机中搅拌5min得到混合物；将其投入双螺杆挤出机熔融共混、挤出得到混合物切片；
S2：将S1中的混合物切片和30份PLA在高速混合机中干混后，在熔融纺丝机经喷丝板纺丝，经牵伸、冷却得到PLA初生纤维；
S3：通过集束器将S2中初生纤维集束，再采用拉挤成型工艺熔融成型、冷却、收卷得到直径为1.75mm的PLA基3D打印线材。
其中，双螺杆挤出机的料筒温度依次为180℃，主机转速500r/min，喂料频率11r/min；熔融纺丝温度190℃、牵伸温度100℃、初生纤维细度1.9dtex；拉挤成型模具第一区段温度185℃、第二区段220℃、拉挤速度0.5m/min。
实施例5：
S1：将35份PLA4032D、15份纤维素纳米晶、2份均苯三甲酰胺类衍生物TMC-328、1.8份四烃基丙烯酸丁酯、1.2份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、1.1份茶多酚和2份硅酸酯投入到高速混合机中搅拌5min得到混合物；将其投入双螺杆挤出机熔融共混、挤出得到混合物切片；
S2：将S1中的混合物切片和35份PLA在高速混合机中干混后，在熔融纺丝机经喷丝板纺丝，经牵伸、冷却得到PLA初生纤维；
S3：通过集束器将S2中初生纤维集束，再采用拉挤成型工艺熔融成型、冷却、收卷得到直径为1.75mm的PLA基3D打印线材。
其中，双螺杆挤出机的料筒温度依次为170℃，主机转速400r/min，喂料频率13r/min；熔融纺丝温度190℃、牵伸温度100℃、初生纤维细度2.0dtex；拉挤成型模具第一区段温度180℃、第二区段200℃、拉挤速度0.9m/min。
实施例6：
S1：将41份PLA4032D、19份纤维素纳米晶、2.2份二酸苯甲酰肼化合物、2.0份三羟甲基丙烷、1.4份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、1.2份N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和2.1份季戊四醇硬脂酸酯投入到高速混合机中搅拌5min得到混合物；将其投入双螺杆挤出机熔融共混、挤出得到混合物切片；
S2：将S1中的混合物切片和28份PLA在高速混合机中干混后，在熔融纺丝机经喷丝板纺丝，经牵伸、冷却得到PLA初生纤维；
S3：通过集束器将S2中初生纤维集束，再采用拉挤成型工艺熔融成型、冷却、收卷得到直径为1.75mm的PLA基3D打印线材。
其中，双螺杆挤出机的料筒温度依次为165℃，主机转速400r/min，喂料频率10r/min；熔融纺丝温度185℃、牵伸温度100℃、初生纤维细度2.1dtex；拉挤成型模具第一区段温度185℃、第二区段205℃、拉挤速度1.1m/min。
对比例1
将实施例1中的原材料配比和步骤变为：
S1：将40份PLA2002D、1.2份γ-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、1.1份茶多酚和2份硬脂酸锌投入到高速混合机中搅拌5min得到混合物；将其投入双螺杆挤出机熔融共混、挤出得到混合物切片；
S2：将S1中的混合物切片和30份PLA在高速混合机中干混后，在熔融纺丝机经喷丝板纺丝，经牵伸、冷却得到PLA初生纤维；
S3：通过集束器将S2中初生纤维集束，再采用拉挤成型工艺熔融成型、冷却、收卷得到直径为1.75mm的PLA基3D打印线材。
其中，双螺杆挤出机的料筒温度依次为165℃，主机转速400r/min，喂料频率12r/min熔融纺丝温度190℃、牵伸温度100℃、初生纤维细度1.8dtex；拉挤成型模具第一区段温度170℃、第二区段210℃、拉挤速度0.7m/min。
对比例2
将实施例1中的原材料配比和步骤变为：
S1：将40份PLA 2002D、20份纤维素纳米晶、2份乙撑双硬脂酰胺、1.8份异氰尿酸三缩水甘油酯、1.2份γ-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、1.1份茶多酚和2份硬脂酸锌投入到高速混合机中搅拌5min得到混合物；将其投入双螺杆挤出机熔融共混、挤出得到混合物切片；其中，双螺杆挤出机的料筒温度依次为165℃，主机转速400r/min，喂料频率12r/min
S2：将S1中的混合物切片和30份PLA在高速混合机中干混后，直接经线型挤塑机制得直径为1.75mm的PLA基3D打印线材。
将截取烘干线材加入注塑机进行注塑成型，得到拉伸和冲击测试试样；同时截取试样采用DSC测定试样的熔融温度。
图1为对比例1、对比例2和实施例1的DSC图。由图1可见，实施例1的熔融温度提高约45℃，说明通过纤维素纳米晶和成核剂协同诱导结晶能够显著提升PLA的耐热性。而有表1可知，经过本发明配方设计和制备工艺，改性PLA的强度和韧性都显著提高。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
