一种电子产品用薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及透明导电薄膜领域，具体为一种电子产品用薄膜材料及其制备方法。
背景技术
透明导电薄膜是一种既能导电又具有高可见光透过率的薄膜，在OLED、太阳能电池、加热器件、光子和光电子设备、电磁屏蔽设备、柔性可穿戴设备等方面有着广阔的应用。目前，商用透明导电薄膜主要为ITO制造，但是铟储量有限且昂贵、薄膜不适合弯曲等问题限制了其应用范围，而银纳米线透明导电薄膜在这方面具有明显的优势，有望替代ITO。然而，银纳米线作为纳米金属材料容易被空气中的氧气以及紫外线照射而被氧化，在现有的技术当中也有一些相关人员做了改善抗氧化性的研究，例如在银纳米线薄膜表面或两面涂覆疏水层能够有效隔绝空气和水分，在银纳米线表面镀一层活性较差的金属亦能够进行有效地保护。这一类薄膜材料对于空气和水分具有一定的隔绝和抗氧化作用，但是在紫外线的照射下却很难具备较高的稳定性，因此制备一种能够抵抗紫外线氧化的薄膜材料是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子产品用薄膜材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种电子产品用薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)准备衬底：将透明薄膜衬底分别在水、丙酮、乙醇中超声清洗10-20min，烘干后紫外臭氧处理10-30min，备用；
(2)配制涂覆液：
a)二次还原剂溶液：将二次还原剂按照浓度为0.5-2mg/mL溶于乙醇含量为40-80wt％的水溶液中获得；
在常温下水的表面张力约为73mN/m，因此水性涂覆液的表面张力也较大，难以均匀润湿衬底表面；而乙醇的表面张力约为22mN/m，但是乙醇对部分无机盐的溶解性较差。通过将两者混合并将乙醇浓度控制在40-80wt％既能够将溶质溶解并均匀分散，也能够将涂覆液的表面张力降低至25-35mN/m并均匀涂覆在衬底上。
b)银纳米线墨水：将银纳米线按照浓度为1-6mg/mL分散于乙醇中获得；
c)一次还原剂溶液：将一次还原剂按照浓度为5-20mmol/L溶于乙醇含量为40-80wt％的水溶液中获得；所述一次还原剂为亚铁离子盐；
亚铁离子相对于银原子具有更强的还原性，因此在紫外线的照射下，亚铁离子会优先被还原成铁离子，从而对银纳米线进行保护。
d)UV固化液：将聚氨酯树脂按照体积浓度为0.5-3％溶于极性有机溶剂中获得；
聚氨酯树脂作为水溶性差的聚合物在形成涂层后既能够隔绝空气中的水分和氧气，亦可以作为减反层提升银纳米线薄膜对可见光的透过率。
(3)制备薄膜：将二次还原剂溶液、银纳米线膜水、一次还原剂溶液和UV固化液按顺序依次涂覆在衬底上，每次涂覆完成后烘干再涂覆下一层，完成所有涂覆液的涂覆并烘干后得到所述电子产品用薄膜材料。
当紫外线照射到所述电子产品用薄膜材料上时，亚铁离子优先被紫外氧化成铁离子，避免了银纳米线被氧化；当停止紫外线照射时，薄膜中生成的铁离子随着时间的推移会与银纳米线表面银原子发生氧化还原反应生成银离子和亚铁离子，此时作为一次还原剂的亚铁离子的含量得以恢复，保证了后续抗紫外线氧化的反应能够持续进行；而当银纳米线涂层中的银离子与二次还原剂接触时，又会发生还原反应生成银原子并在银纳米线表面沉积，从而保证了银纳米线的尺寸和固含量。在实际应用过程中，自然光照或紫外线辐射可能随机、随时地进行或中断，因此以上反应并无明确的时间先后顺序，只要产物生成或反应物存在即可进行氧化还原反应，从而动态地保证了银纳米线的尺寸和固含量不会发生较大的变化，反映到薄膜的光学性能和电学性能上即透光率和导电性具有良好的稳定性。
进一步的，所述透明衬底可以是玻璃、PET、PDMS、PU其中一种。
进一步的，所述二次还原剂可以是抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钠、柠檬酸钠其中一种或几种。
二次还原剂的作用主要为将银纳米线涂层中的银离子还原成银原子并在银纳米线表面沉积，从而保证银纳米线的尺寸和固含量不发生太大变化。
进一步的，所述亚铁离子盐可以是硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、柠檬酸亚铁其中一种或几种。
进一步的，所述极性有机溶剂可以是丙酮、甲醇、乙醇、DMF、DMSO、三氯甲烷、二氯甲烷其中一种或几种。
进一步的，所述涂覆的方式可以是刮棒涂覆、喷涂、旋涂其中一种。
进一步的，所述银纳米线的直径为15-90nm，长径比为800-1100。
进一步的，所述银纳米线墨水在涂覆及烘干后的干膜厚度为0.2-1μm；所述一次还原剂、二次还原剂与银纳米线在成膜后的固含量质量比分别为(0.05-0.3)：1、(0.1-0.7)：1。
银纳米线涂层过薄会使得一次还原剂与二次还原剂直接接触，当一次还原剂被紫外线氧化后的产物会直接与还原性相较于银纳米线更强的二次还原剂反应；而过厚的银纳米线涂层一方面会影响薄膜的透光率，另一方面会使得生成的银离子无法与二次还原剂接触，导致抗氧化反应中断，因此银纳米线涂层的干膜厚度应当控制在0.2-1μm。
其中一次还原剂的亚铁离子会通过紫外线氧化反应和与银原子的还原反应基本保持含量不变，主要起到过渡电子的作用，因此与银纳米线的质量比控制在(0.05-0.3)：1最佳，既不会影响薄膜透光率也能够保证反应稳定的进行。
其中二次还原剂主要将生成的银离子还原成银，是薄膜抗氧化反应的主要消耗物质，因此与银纳米线的质量比应当控制在(0.1-0.7)：1，保证薄膜能够在长时间的紫外辐射环境下使用。
进一步的，所述UV固化液的烘干条件为在UV紫外线固化箱中固化1-5min，除此之外以上所述烘干的条件均为60-80℃、20-30min。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的电子产品用薄膜材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)区别于现有技术中在导电涂层两面涂覆的封装层仅能隔绝空气和水分，抗紫外氧化性能较差，本发明将衬底、二次还原剂、银纳米线、一次还原剂、聚氨酯树脂依次复合制备出一种电子产品用薄膜材料，所述电子产品用薄膜材料通过一次还原剂将氧化还原反应中的电子过渡至二次还原剂，并通过消耗二次还原剂的方式实施对银纳米线涂层的保护，能够有效地提升透明导电薄膜的抗紫外氧化性能。
(2)本发明通过在紫外辐射条件下消耗二次还原剂实现对银纳米线的保护，当二次还原剂消耗殆尽时，一次还原剂也可以通过消耗的方式对银纳米线继续保护，这种双重保护机制很大程度上提升了电子产品用薄膜材料在紫外辐射环境下的耐久性。
(3)本发明所使用的一次还原剂、二次还原剂等材料来源广泛且经济，本发明的制备方法简单快捷，使用较低的成本即能实现抗紫外氧化性能优异的电子产品用薄膜材料的制备。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明提供一种电子产品用薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)准备衬底：将透明薄膜衬底分别在水、丙酮、乙醇中超声清洗10min，烘干后紫外臭氧处理10min，备用；
(2)配制涂覆液：
a)二次还原剂溶液：将二次还原剂按照浓度为0.5mg/mL溶于乙醇含量为40wt％的水溶液中获得；
b)银纳米线墨水：将银纳米线按照浓度为1mg/mL分散于乙醇中获得；
c)一次还原剂溶液：将一次还原剂按照浓度为5mmol/L溶于乙醇含量为40wt％的水溶液中获得；所述一次还原剂为亚铁离子盐；
d)UV固化液：将聚氨酯树脂按照体积浓度为0.5％溶于极性有机溶剂中获得；
(3)制备薄膜：将二次还原剂溶液、银纳米线膜水、一次还原剂溶液和UV固化液按顺序依次涂覆在衬底上，每次涂覆完成后烘干再涂覆下一层，完成所有涂覆液的涂覆并烘干后得到所述电子产品用薄膜材料。
其中所述透明衬底是PET；所述二次还原剂是次亚磷酸钠；所述亚铁离子盐是硫酸亚铁；所述极性有机溶剂是丙酮；所述涂覆的方式是喷涂；所述银纳米线的直径为15nm，长径比为800；所述银纳米线墨水在涂覆及烘干后的干膜厚度为0.2μm；所述一次还原剂、二次还原剂与银纳米线在成膜后的固含量质量比分别为0.05：1、0.1：1；所述UV固化液的烘干条件为在UV紫外线固化箱中固化1min，除此之外以上所述烘干的条件均为60℃、20min。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的电子产品用薄膜材料。
实施例二
本发明提供一种电子产品用薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)准备衬底：将透明薄膜衬底分别在水、丙酮、乙醇中超声清洗20min，烘干后紫外臭氧处理30min，备用；
(2)配制涂覆液：
a)二次还原剂溶液：将二次还原剂按照浓度为2mg/mL溶于乙醇含量为80wt％的水溶液中获得；
b)银纳米线墨水：将银纳米线按照浓度为6mg/mL分散于乙醇中获得；
c)一次还原剂溶液：将一次还原剂按照浓度为20mmol/L溶于乙醇含量为80wt％的水溶液中获得；所述一次还原剂为亚铁离子盐；
d)UV固化液：将聚氨酯树脂按照体积浓度为3％溶于极性有机溶剂中获得；
(3)制备薄膜：将二次还原剂溶液、银纳米线膜水、一次还原剂溶液和UV固化液按顺序依次涂覆在衬底上，每次涂覆完成后烘干再涂覆下一层，完成所有涂覆液的涂覆并烘干后得到所述电子产品用薄膜材料。
其中所述透明衬底是PET；所述二次还原剂是次亚磷酸钠；所述亚铁离子盐是硫酸亚铁；所述极性有机溶剂是丙酮；所述涂覆的方式是喷涂；所述银纳米线的直径为90nm，长径比为1100；所述银纳米线墨水在涂覆及烘干后的干膜厚度为1μm；所述一次还原剂、二次还原剂与银纳米线在成膜后的固含量质量比分别为0.3：1、0.7：1；所述UV固化液的烘干条件为在UV紫外线固化箱中固化5min，除此之外以上所述烘干的条件均为80℃、30min。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的电子产品用薄膜材料。
实施例三
本发明提供一种电子产品用薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)准备衬底：将透明薄膜衬底分别在水、丙酮、乙醇中超声清洗15min，烘干后紫外臭氧处理20min，备用；
(2)配制涂覆液：
a)二次还原剂溶液：将二次还原剂按照浓度为1mg/mL溶于乙醇含量为70wt％的水溶液中获得；
b)银纳米线墨水：将银纳米线按照浓度为5mg/mL分散于乙醇中获得；
c)一次还原剂溶液：将一次还原剂按照浓度为10mmol/L溶于乙醇含量为70wt％的水溶液中获得；所述一次还原剂为亚铁离子盐；
d)UV固化液：将聚氨酯树脂按照体积浓度为2％溶于极性有机溶剂中获得；
(3)制备薄膜：将二次还原剂溶液、银纳米线膜水、一次还原剂溶液和UV固化液按顺序依次涂覆在衬底上，每次涂覆完成后烘干再涂覆下一层，完成所有涂覆液的涂覆并烘干后得到所述电子产品用薄膜材料。
其中所述透明衬底是PET；所述二次还原剂是次亚磷酸钠；所述亚铁离子盐是硫酸亚铁；所述极性有机溶剂是丙酮；所述涂覆的方式是喷涂；所述银纳米线的直径为20nm，长径比为900；所述银纳米线墨水在涂覆及烘干后的干膜厚度为0.5μm；所述一次还原剂、二次还原剂与银纳米线在成膜后的固含量质量比分别为0.2：1、0.6：1；所述UV固化液的烘干条件为在UV紫外线固化箱中固化3min，除此之外以上所述烘干的条件均为70℃、25min。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的电子产品用薄膜材料。
为了检测各电子产品用薄膜材料的性能，本发明分别测试了各电子产品用薄膜材料的方块电阻、可见光透过率和抗紫外氧化稳定性。其中方块电阻的测试方法是用四探针法等间距测试25个点取平均值得出，方块电阻越小则薄膜的导电性越好；玻璃的透光率是通过紫外-可见分光光度法检测，透光率越高光学性能越好；抗紫外氧化稳定性是将薄膜置于UV紫外线固化箱中在350nm紫外线下照射3h、24h和100h并检测照射后的方块电阻和透光率，通过方块电阻和透光率的变化率来判断本发明的电子产品用薄膜材料的抗紫外氧化稳定性。
通过对上述三组实施例进行对比实验，能够得出每组实施例均能够制备出性能优异的电子产品用薄膜材料，具体数据见表1(T表示透光率、Rs表示方块电阻)。可以看到本发明制备的电子产品用薄膜材料的导电性、透光性和抗氧化稳定性优异，在3h的紫外线照射下方块电阻和透光率均保持不变，照射100h后变化率均不超过4％，其中实施例三效果最佳。
表1
对比例1：与实施例三的区别在于缺少一次还原剂和二次还原剂，制得的透明导电薄膜与普通的两面封装层的薄膜类似，具备良好的疏水性能，该薄膜经紫外照射3h后发现薄膜方块电阻大幅上升，而24h后薄膜几乎已经失效。这是由于缺少还原剂与紫外线的作用，银纳米线极易被紫外线氧化，在24h的照射后银纳米线开始熔断，薄膜几乎不导电，体现出较差的抗紫外氧化稳定性。
对比例2：与实施例三的区别在于缺少二次还原剂，制得的透明导电薄膜具有一定的抗氧化性能，因此在24h的紫外照射下稳定性较好，但缺少二次还原剂的供应，续航能力较差，在紫外照射100h后薄膜几乎失效。
对比例3：与实施例三的区别在于缺少一次还原剂，制得的薄膜在接受紫外线照射时，紫外光透过聚氨酯树脂层后会直接与银纳米线涂层相互作用，因此二次还原剂几乎没有发挥作用，该对比例的情况与对比例1类似。
对比例4：与实施例三的区别在于银纳米线涂层的厚度为10μm，制得的薄膜由于银纳米线涂层过厚，在铁离子与银纳米线反应后生成的银离子无法渗入二次还原剂涂层，导致在一次还原剂被消耗完后薄膜即失效。
对比例5：与实施例三的区别在于缺少聚氨酯树脂涂层，制得的薄膜中容易吸水的一次还原剂会直接暴露在环境当中，因此薄膜不仅会与紫外线作用，还会与空气中的水分和氧气作用，在长时间的紫外照射下稳定性也较差。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
