一种耐老化TPO建筑防水卷材及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑防水材料的技术领域，特别是涉及一种耐老化TPO建筑防水卷材及其制备方法。
背景技术
TPO防水卷材即热塑性聚烯烃类防水卷材，是以采用先进的聚合技术将乙丙橡胶与聚丙烯结合在一起的热塑性聚烯烃（TPO）合成树脂为基料，加入抗氧剂、防老剂、软化剂制成的新型防水卷材，可以用聚酯纤维网格布做内部增强材料制成增强型防水卷材，属合成高分子防水卷材类防水产品。
TPO防水卷材综合了EPDM和PVC的性能优点，具有前者的耐候能力、低温柔度和后者的可焊接特性。这种材料与传统的塑料不同，在常温显示出橡胶高弹性，在高温下又能像塑料一样成型。因此，这种材料具有良好的加工性能和力学性能，并且具有高强焊接性能。而在两层TPO材料中间加设一层聚酯纤维织物后，可增强其物理性能、提高其断裂强度、抗疲劳、抗穿刺能力。在实际应用中，该产品具有抗老化、拉伸强度高，伸长率大、潮湿屋面可施工、外露无须保护层、施工方便、无污染等综合特点，十分适用于作为轻型节能屋面以及大型厂房和环保建筑的防水层。
TPO防水卷材产品经常被应用在建筑或者管道防水中，用于房屋的防水隔热或者吸声降噪等，除了建筑应用外，其在我们的生活中也是随处可见的。但是，TPO防水卷材受到环境影响或施工温度过高，都很容易导致老化。目前解决老化问题的方法就是向卷材中加入抗老化剂，但是由于环境的恶劣和使用过程中不恰当的焊接技术导致TPO%20卷材配方体系中抗氧剂、紫外线吸收剂以及光热稳定剂等过早耗尽，从而使制品出现褪色、变色、表面失去光泽、甚至微裂纹和发状裂纹等现象，大大降低了产品的预期使用寿命。目前有技术方法提出，将抗老化剂进行颗粒化以减缓消耗，但其分散性差，而且高温熔融工艺也会影响颗粒化形态，同样达不到持久耐老化的效果。
中国发明专利申请号201510093221.2公开了一种防水卷材及其制备方法，可解决现有的TPO卷材制品使用过程中出现的褪色、变色、表面失去光泽、微裂纹和发状裂纹等问题；该发明的防水卷材包括热塑性聚烯烃卷材层，热塑性聚烯烃卷材层的原料包括聚合型热塑性聚烯烃树脂和颗粒化助剂；颗粒化助剂包括抗氧剂、光稳定剂和紫外线吸收剂，颗粒化助剂粒径为0.5-1.5mm。中国发明专利申请号201310457103.6公开了一种TPO防水卷材，以重量份计算，其中包括：POE40-60份、LDPE15-35份、轻质碳酸钙25-27份、紫外线吸收剂0.1-1.5份、主抗氧剂0.1-0.5份、辅抗氧剂0.2-0.8份、硬脂酸0.2-0.5份和钛白粉2.0-5.0份。
为了避免TPO防水卷材因环境影响或者施工温度导致老化，同时保证维持持久的耐老化效果，有必要提出一种新型耐老化TPO建筑防水卷材，进而提高TPO防水卷材的耐老化性能，促进TPO防水卷材的发展和应用。
发明内容
针对目前TPO防水卷材易老化的问题，同时现有技术通过添加粉末状或颗粒化耐老化剂的方法，在TPO熔融塑化挤出制备防水卷材时粉末状易消耗和颗粒状态易被破坏的问题，本发明提出一种耐老化TPO建筑防水卷材及其制备方法，从而达到TPO防水卷材持久耐老化的效果。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种耐老化TPO建筑防水卷材，所述TPO防水卷材是将耐老化剂用丙酮润湿后与乳化剂、表面活性剂和水分散均匀得到乳液，然后缓慢加入氯化钙溶液得到前驱乳液，接着将碳酸钠溶液喷雾到前驱乳液中，经过搅拌、静置、离心分离、干燥，得到微胶囊耐老化剂，再与共聚TPO树脂、阻燃剂、分散剂和填料混合均匀得到TPO防水卷材原料，接着熔融塑化挤出、压光、冷却、纠偏、切边、裁切、收卷而制得。
优选的，所述耐老化剂为抗氧剂和光稳定剂按照质量比例1：1-2得到的混合物。
进一步优选的，所述抗氧剂为巴斯夫1010、巴斯夫168中的一种或两种的组合，所述光稳定剂为巴斯夫光稳定剂2020、巴斯夫光稳定剂622SF中的一种或两种的组合。
优选的，所述乳化剂为吐温80、吐温20中的一种。
优选的，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
进一步优选的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠中的一种。
优选的，所述共聚TPO树脂为乙烯和α-烯烃的聚合物。
进一步优选的，所述乙烯和α-烯烃的聚合物为Dow%20公司生产的Engage8150。
优选的，所述阻燃剂为硬脂酸表面改性的氢氧化镁。
优选的，所述分散剂为聚乙烯蜡。
优选的，所述填料为轻质碳酸钙、镁铝水滑石中的一种。
进一步优选的，所述填料的细度为过200-300目筛。
优选的，所述氯化钙溶液的质量分数为10-20%。
优选的，所述碳酸钠溶液的质量分数为10-20%。
本发明还提供了一种耐老化TPO建筑防水卷材的制备方法，具体制备方法如下：
（1）将乳化剂和表面活性剂加入水中，搅拌分散均匀得到混合液，然后将耐老化剂研磨混合均匀，并滴加少量丙酮进行润湿，接着加入混合液中，以300-500r/min的搅拌速度分散均匀，得到乳液；
（2）将氯化钙溶液缓慢滴加入到乳液中，继续搅拌1-3h，得到稳定的前驱乳液；
（3）将碳酸钠溶液通过雾化喷枪缓慢喷雾到含有氯化钙溶液的前驱乳液中，使碳酸钠以均匀小液滴进入到前驱乳液中，在耐老化剂表面形成均匀的碳酸钙包覆层，然后继续搅拌0.5-2h，接着静置5-7h，再离心分离，接着在40-50℃的烘箱中干燥，得到微胶囊耐老化剂；
（4）将共聚TPO树脂、微胶囊耐老化剂、阻燃剂、分散剂和填料加入到高速搅拌机中，混合均匀，得到TPO防水卷材原料；
（5）将TPO防水卷材原料输送至螺杆挤出机中熔融塑化挤出，然后将熔融塑化挤出后的物料经过模头输送至压光机，接着经冷却、纠偏、切边、裁切、收卷，即可得到耐老化TPO建筑防水卷材。
优选的，步骤（1）中所述乳液制备中，耐老化剂、丙铜、乳化剂、表面活性剂、水的重量比例为5-10：3-5：0.4-0.8：0.2-0.6：80-100。
优选的，步骤（2）中所述前驱乳液制备中，乳液、氯化钙溶液的质量比例为1：0.3-0.6。
优选的，步骤（3）中所述喷雾的速度为100-300mL/min，喷雾液滴大小为30-80μm。
优选的，步骤（3）中所述微胶囊耐老化剂制备中，碳酸钠溶液、氯化钙溶液的质量比例为0.5-1.4：1。
优选的，步骤（4）中所述TPO防水卷材原料制备中，共聚TPO树脂、微胶囊耐老化剂、阻燃剂、分散剂、填料的质量比例为100：5-10：10-30：0.3-2：20-30。
优选的，步骤（5）中所述熔融塑化挤出的温度为200-250℃。
公知的，实际应用中，受到施工工艺和环境的影响，TPO防水卷材很容易老化，而通过加入粉末状或颗粒状的抗老化剂的方法，抗老化剂同样易受恶劣环境和不恰当的焊接工艺影响，导致抗老化剂破坏和消耗，影响耐老化效果。本发明创造性地将耐老化剂微胶囊化，在耐老化剂表面形成壳结构，从而使耐老化剂可以缓慢释放，还可以保护耐老化剂，同时达到均匀分散效果，加入TPO防水卷材后，可以显著提高TPO防水卷材的耐老化性能。
本发明以耐老化剂为核芯，碳酸钙为壳结构，形成微胶囊耐老化剂。具体方法为：将耐老化剂用丙酮润湿后，与乳化剂、表面活性剂和氯化钙溶液先后加入水中制成前驱乳液，通过丙酮的润滑，改善了耐老化剂表面的界面结合性，便于后续耐老化剂核芯表面壳结构的反应和生成；通过雾化喷枪，在前驱乳液中加入碳酸钠溶液，通过控制喷雾速度和雾化液滴大小，使碳酸钠以均匀小液滴进入到前驱乳液中，可以有效保证碳酸钠与氯化钙反应后在耐老化剂表面形成均匀碳酸钙包覆层，即为微胶囊的壳结构。碳酸钙与树脂亲合性好，可以有效增加或调节材料刚性、韧性以及弯曲强度等，并可改善塑料加工体系的流变性能，降低塑化温度，提高制品尺寸稳定、耐热性及表面光洁性，因此，耐老化剂表面的碳酸钙包覆层可以提高耐老化剂的强度和耐热性。反应过程中，前驱乳液中的阴离子表面活性剂通过离子键络合形式与钙离子结合，使乳液液滴表面富集大量的钙离子，从而促使碳酸钙在在乳液液滴表面形成壳结构，同时，以碳酸钙作为壳结构，与TPO卷材填料相同，添加后不会影响TPO卷材的其它性能；另外，微胶囊化的耐老化剂尺寸小，能在TPO树脂中分散均匀，在熔融塑化挤出时也不会发生微胶囊破裂，从而可以有效提高TPO防水卷材的耐老化性能。
现有的耐老化剂在TPO卷材熔融塑化挤出时颗粒状态易被破坏，同时受外界恶劣环境影响易消耗，影响TPO卷材的耐老化性能，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种耐老化TPO建筑防水卷材及其制备方法，将乳化剂和表面活性剂加入水中搅拌分散均匀后，将耐老化剂研磨混合均匀滴加少量丙酮进行润湿，然后加入到表面活性剂和乳化剂的混合液中进行搅拌，分散后得到乳液；将氯化钙溶液缓慢滴加入到乳液中，继续搅拌得到稳定的前驱乳液；将碳酸钠溶液通过雾化喷枪缓慢喷雾到前驱乳液中，使碳酸钠以均匀小液滴进入到前驱乳液中，在耐老化剂表面形成均匀的碳酸钙包覆层，滴加完成后继续搅拌，静置、离心分离、干燥，得到微胶囊耐老化剂；将共聚TPO树脂、微胶囊耐老化剂、阻燃剂、分散剂和填料加入到高速搅拌机中混合均匀后，得到TPO防水卷材原料；将TPO防水卷材层原料输送至螺杆挤出机中熔融塑化挤出，将熔融塑化挤出后的物料过模头输送至压光机，经冷却、纠偏、切边、裁切、收卷，得到耐老化TPO建筑防水卷材。本发明提供的以耐老化剂为核芯、碳酸钙为壳结构的微胶囊耐老化剂，提高了耐老化剂的强度和耐热性，同时微胶囊耐老化剂可均匀分散到TPO防水卷材中，碳酸钙壳结构不会影响卷材的其他性能，所得防水卷材具有良好的机械性能和稳定性，耐老化性能优异。
本发明提出一种耐老化TPO建筑防水卷材及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明制备得到的耐老化剂为核芯、碳酸钙为壳结构的微胶囊耐老化剂，提高了耐老化剂的强度和耐热性，同时微胶囊耐老化剂可均匀分散到TPO防水卷材中，碳酸钙壳结构不会影响卷材的其他性能，所得防水卷材具有良好的机械性能和稳定性，耐老化性能优异。
2、本发明制备方法简单可控，在耐老化剂表面形成的碳酸钙包覆层均匀性好，微胶囊化的耐老化剂尺寸小，能在TPO树脂中分散均匀，在熔融塑化挤出以及外界恶劣环境中不会发生微胶囊破裂，从而可以提高TPO防水卷材的持久的耐老化性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将0.6kg吐温80乳化剂和0.4kg十二烷基硫酸钠加入90kg水中，搅拌分散均匀得到混合液，然后将7.5kg耐老化剂研磨混合均匀，耐老化剂为巴斯夫1010抗氧剂和巴斯夫光稳定剂2020按照质量比例1：1.5得到的混合物，并滴加4kg丙酮进行润湿，接着加入混合液中，以400r/min的搅拌速度分散均匀，得到乳液；
（2）将0.45kg质量分数为15%的氯化钙溶液缓慢滴加入到1kg乳液中，继续搅拌2h，得到稳定的前驱乳液；
（3）将质量分数为15%的碳酸钠溶液通过雾化喷枪缓慢喷雾到含有氯化钙溶液的前驱乳液中，碳酸钠溶液、氯化钙溶液的质量比例为1：1，喷雾的速度为200mL/min，喷雾液滴大小为55μm，使碳酸钠以均匀小液滴进入到前驱乳液中，在耐老化剂表面形成均匀的碳酸钙包覆层，然后继续搅拌1h，接着静置6h，再离心分离，接着在45℃的烘箱中干燥，得到微胶囊耐老化剂；
（4）将100kg%20Dow%20公司生产的乙烯和α-烯烃的聚合物Engage8150、7.5kg微胶囊耐老化剂、20kg硬脂酸表面改性的氢氧化镁、1.2kg聚乙烯蜡和25kg细度过200目筛的轻质碳酸钙加入到高速搅拌机中，混合均匀，得到TPO防水卷材原料；
（5）将TPO防水卷材原料输送至螺杆挤出机中，在温度为225℃下熔融塑化挤出，然后将熔融塑化挤出后的物料经过模头输送至压光机，接着经冷却、纠偏、切边、裁切、收卷，即可得到耐老化TPO建筑防水卷材。
实施例2
（1）将0.5kg吐温80乳化剂和0.3kg十二烷基苯磺酸钠加入95kg水中，搅拌分散均匀得到混合液，然后将6kg耐老化剂研磨混合均匀，耐老化剂为巴斯夫168抗氧剂和巴斯夫光稳定剂622SF按照质量比例1：1.2得到的混合物，并滴加3.5kg丙酮进行润湿，接着加入混合液中，以350r/min的搅拌速度分散均匀，得到乳液；
（2）将0.4kg质量分数为12%的氯化钙溶液缓慢滴加入到1kg乳液中，继续搅拌1.5h，得到稳定的前驱乳液；
（3）将质量分数为12%的碳酸钠溶液通过雾化喷枪缓慢喷雾到含有氯化钙溶液的前驱乳液中，碳酸钠溶液、氯化钙溶液的质量比例为0.7：1，喷雾的速度为150mL/min，喷雾液滴大小为40μm，使碳酸钠以均匀小液滴进入到前驱乳液中，在耐老化剂表面形成均匀的碳酸钙包覆层，然后继续搅拌1h，接着静置5.5h，再离心分离，接着在42℃的烘箱中干燥，得到微胶囊耐老化剂；
（4）将100kg%20Dow%20公司生产的乙烯和α-烯烃的聚合物Engage8150、6kg微胶囊耐老化剂、15kg硬脂酸表面改性的氢氧化镁、0.8kg聚乙烯蜡和23kg细度过300目筛的镁铝水滑石加入到高速搅拌机中，混合均匀，得到TPO防水卷材原料；
（5）将TPO防水卷材原料输送至螺杆挤出机中，在温度为210℃下熔融塑化挤出，然后将熔融塑化挤出后的物料经过模头输送至压光机，接着经冷却、纠偏、切边、裁切、收卷，即可得到耐老化TPO建筑防水卷材。
实施例3
（1）将0.7kg吐温80乳化剂和0.5kg油酰氧基乙磺酸钠加入85kg水中，搅拌分散均匀得到混合液，然后将9kg耐老化剂研磨混合均匀，耐老化剂为巴斯夫1010抗氧剂和巴斯夫光稳定剂622SF按照质量比例1：1.8得到的混合物，并滴加4.5kg丙酮进行润湿，接着加入混合液中，以450r/min的搅拌速度分散均匀，得到乳液；
（2）将0.5kg质量分数为18%的氯化钙溶液缓慢滴加入到1kg乳液中，继续搅拌2.5h，得到稳定的前驱乳液；
（3）将质量分数为18%的碳酸钠溶液通过雾化喷枪缓慢喷雾到含有氯化钙溶液的前驱乳液中，碳酸钠溶液、氯化钙溶液的质量比例为1.2：1，喷雾的速度为250mL/min，喷雾液滴大小为70μm，使碳酸钠以均匀小液滴进入到前驱乳液中，在耐老化剂表面形成均匀的碳酸钙包覆层，然后继续搅拌1.5h，接着静置6.5h，再离心分离，接着在48℃的烘箱中干燥，得到微胶囊耐老化剂；
（4）将100kg%20Dow%20公司生产的乙烯和α-烯烃的聚合物Engage8150、9kg微胶囊耐老化剂、25kg硬脂酸表面改性的氢氧化镁、1.6kg聚乙烯蜡和26kg细度过200目筛的轻质碳酸钙加入到高速搅拌机中，混合均匀，得到TPO防水卷材原料；
（5）将TPO防水卷材原料输送至螺杆挤出机中，在温度为240℃下熔融塑化挤出，然后将熔融塑化挤出后的物料经过模头输送至压光机，接着经冷却、纠偏、切边、裁切、收卷，即可得到耐老化TPO建筑防水卷材。
实施例4
（1）将0.4kg吐温20乳化剂和0.2kg十二烷基硫酸钠加入100kg水中，搅拌分散均匀得到混合液，然后将5kg耐老化剂研磨混合均匀，耐老化剂为巴斯夫168抗氧剂和巴斯夫光稳定剂2020按照质量比例1：1得到的混合物，并滴加3kg丙酮进行润湿，接着加入混合液中，以300r/min的搅拌速度分散均匀，得到乳液；
（2）将0.3kg质量分数为10%的氯化钙溶液缓慢滴加入到1kg乳液中，继续搅拌1h，得到稳定的前驱乳液；
（3）将质量分数为10%的碳酸钠溶液通过雾化喷枪缓慢喷雾到含有氯化钙溶液的前驱乳液中，碳酸钠溶液、氯化钙溶液的质量比例为0.5：1，喷雾的速度为100mL/min，喷雾液滴大小为30μm，使碳酸钠以均匀小液滴进入到前驱乳液中，在耐老化剂表面形成均匀的碳酸钙包覆层，然后继续搅拌0.5h，接着静置5h，再离心分离，接着在40℃的烘箱中干燥，得到微胶囊耐老化剂；
（4）将100kg%20Dow%20公司生产的乙烯和α-烯烃的聚合物Engage8150、5kg微胶囊耐老化剂、10kg硬脂酸表面改性的氢氧化镁、0.3kg聚乙烯蜡和20kg细度过200目筛的镁铝水滑石加入到高速搅拌机中，混合均匀，得到TPO防水卷材原料；
（5）将TPO防水卷材原料输送至螺杆挤出机中，在温度为200℃下熔融塑化挤出，然后将熔融塑化挤出后的物料经过模头输送至压光机，接着经冷却、纠偏、切边、裁切、收卷，即可得到耐老化TPO建筑防水卷材。
实施例5
（1）将0.8kg吐温80和0.6kg十二烷基苯磺酸钠加入100kg水中，搅拌分散均匀得到混合液，然后将10kg耐老化剂研磨混合均匀，耐老化剂为巴斯夫168抗氧剂和巴斯夫光稳定剂622SF按照质量比例1：2得到的混合物，并滴加5kg丙酮进行润湿，接着加入混合液中，以500r/min的搅拌速度分散均匀，得到乳液；
（2）将0.6kg质量分数为20%的氯化钙溶液缓慢滴加入到1kg乳液中，继续搅拌3h，得到稳定的前驱乳液；
（3）将质量分数为20%的碳酸钠溶液通过雾化喷枪缓慢喷雾到含有氯化钙溶液的前驱乳液中，碳酸钠溶液、氯化钙溶液的质量比例为1.4：1，喷雾的速度为300mL/min，喷雾液滴大小为80μm，使碳酸钠以均匀小液滴进入到前驱乳液中，在耐老化剂表面形成均匀的碳酸钙包覆层，然后继续搅拌2h，接着静置7h，再离心分离，接着在45℃的烘箱中干燥，得到微胶囊耐老化剂；
（4）将100kg%20Dow%20公司生产的乙烯和α-烯烃的聚合物Engage8150、10kg微胶囊耐老化剂、30kg硬脂酸表面改性的氢氧化镁、2kg聚乙烯蜡和30kg细度过300目筛的轻质碳酸钙加入到高速搅拌机中，混合均匀，得到TPO防水卷材原料；
（5）将TPO防水卷材原料输送至螺杆挤出机中，在温度为250℃下熔融塑化挤出，然后将熔融塑化挤出后的物料经过模头输送至压光机，接着经冷却、纠偏、切边、裁切、收卷，即可得到耐老化TPO建筑防水卷材。
对比例1
对比例1与实施例1相比，未将耐老化剂进行微胶囊化，其他与实施例1完全一致。
测试方法：
性能测试：测试方法参照《热塑性聚烯烃(TPO)%20防水卷材》（GB%2027789-2011）和《建筑防水材料老化试验方法》（GB/T18244）标准进行性能测试：
（1）卷材厚度测试：
试件尺寸定为正方形试件面积为10000mm2，将本发明实施例和对比例制得的防水卷材在卷材的宽度方向均匀裁剪5个试件，最外端的试件距离卷材边缘100mm；然后将试件在温度为23℃、相对湿度为50%条件下放置20h，然后在23℃下进行测试，通过机械测量法测定每个试件的厚度；
（2）拉伸性能测试
将本发明实施例和对比例制得的防水卷材裁剪两个150×50mm的试件，将试件紧紧的夹在拉伸试验机的夹具中，使试件长度方向的中线与试验机夹具中心在一条线上，在温度为23℃下进行测试，夹具恒定的移动速度为100mm/min，连续记录拉力和对应夹具间分开的距离，直至试件断裂，计算最大拉力和延伸率；
（3）热处理尺寸变化率测试
将实施例和对比例分别制备三个250×250mm的正方形试件放置在80℃的鼓风烘箱中，不叠放，然后保持温度24h，取出后，在温度为23℃、湿度为50%环境中放置24h，测定其长度，根据实验前后的长度差值与初始值的比值计算热处理长度变化率；
（4）热老化测试
将实施例和对比例分别裁剪两个300×150mm规格的试件，然后置于115℃热空气试验箱中，放置672h，然后取出，将试件放于温度为23℃、湿度为50%环境中放置24h后，检查外观，并测定拉伸性能。
（5）人工气候加速老化测试
将本发明实施例和对比例分别裁剪两个300×150mm规格的试件，然后置于人工气候加速老化试验箱中进行氙弧灯试验，照射时间为2500h，然后取出，将试件放置于温度为23℃、湿度为50%的环境中24h后，测定拉伸性能；
测试结果如表1所示。
表1：
由表1可见，本发明实施例制备的耐老化TPO建筑防水卷材的耐老化性能优异，经过老化试验后的实施例防水卷材保持率和拉伸强度保持率均高于对比例，且黄色指数差值低于对比例防水卷材，由此可以得出通过本发明生产的防水卷材耐老化性能优异，在恶劣环境中具有耐老化性更持久的效果。
