吡啶基二氨基过渡金属络合物，其的生产和用途
优先权
本申请是中国专利申请201480061598.3的分案申请。本申请要求2013年11月15日提交的USSN61/904551和2014年10月10日提交的USSN14/511752的优先权和权益，其要求2013年11月15日提交的USSN61/904551的优先权和权益。本申请还要求2014年1月29日提交的欧洲申请No.14153044.4的优先权。
发明领域
本发明涉及吡啶基二氨基过渡金属络合物和中间体和用于制造这样的吡啶基二氨基络合物的方法。该过渡金属络合物可以作为催化剂，用于烯烃聚合方法。
发明背景
吡啶基胺已经用于制备第4族络合物，其是用于烯烃聚合的有用的过渡金属组分，参见例如US2002/0142912；US6900321；和US6103657，这里该配位体已经用于络合物中，在其中配位体是以二齿方式配位到过渡金属原子上的。
WO2005/095469显示了催化剂化合物，其通过两个氮原子(一个酰胺和一个吡啶基)和一个氧原子使用了三齿配位体。
US2004/0220050A1和WO2007/067965公开络合物，在其中配位体是以三齿方式通过两个氮(一个酰胺和一个吡啶基)和一个碳(芳基阴离子)给体来配位的。
在这些络合物活化中一个关键步骤是将烯烃插入催化剂前体的金属-芳基键中(Froese，R.D.J.等人，J.Am.Chem.Soc.2007，129，第7831-7840页)，来形成活性催化剂，其具有五元和七元螯合物环。
WO2010/037059公开了含吡啶的胺，其用于医药应用。
US2010/0227990A1公开了配位体，其用NNC给体组结合到金属中心上，代替NNN或者NNP给体组。
WO/0238628A2公开配位体，其用NNC给体组结合到金属中心上，代替NNN或者NNP给体组。
Guerin，F.；McConville，D.H.；Vittal，J.J.Organometallics 1996，15，第5586页公开了一种配位体族和第4族络合物，其使用了NNN给体组，但是没有特征7-元螯合物环或者二氢茚基和四氢化萘基。
US7973116，US8394902，US2011-0224391，US2011-0301310A1和USSN61/815065(2013年4月23日提交)公开了吡啶基酰胺过渡金属络合物，其没有特征二氢茚基或者四氢化萘基。
还关注的参考文献包括:1)Vaughan，A；Davis，D.S.；Hagadorn，J.R.，Comprehensive Polymer Science，第3卷，第20章，“Industrial Catalysts for alkenepolymerization”；2)Gibson，V.C.；Spitzmesser，S.K.Chem.Rev.2003，103，283；和3)Britovsek，G.J.P.；Gibson，V.C.；Wass，D.F.Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428。
仍然需要增加合成路线来加宽催化剂络合物的范围，其可以制备和拓宽它们在烯烃聚合中的性能。这个性能可以在下面的方面变化：在占优的聚合条件下每单位量的催化剂所生产的聚合物的量(通常称作“活性”)；在给定温度所实现的分子量和分子量分布；和/或在有规立构布置度方面更高的α-烯烃布置。具体的，催化剂活性的改进是工业上所关注的，因为它直接影响了经济可行性。
发明内容
本发明涉及新的过渡金属络合物，其具有三齿配位体例如三齿NNN或者NNP配位体。该配位体可以衍生自中性配位体前体或者可以在络合物中原位产生。本发明还涉及通式(A)，(B)，(C)或者(D)所示的吡啶基二氨基过渡金属络合物和涉及这样的催化剂体系，其包含活化剂和式(A)，(B)，(C)或(D)所示的吡啶基二氨基过渡金属络合物：
其中：
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或者12族金属；
Q1是三原子桥，并且该三原子的中心是第15或16族元素(所述的第15族元素可以用或者可以不用R30基团取代)，其优选形成到M的配价键，优选用下式：-G1-G2-G3-表示，这里G2是第15或16族原子(所述的第15族元素可以用R30基团取代)，G1和G3每个是第14、15或者16族原子(每个第14、15和16族元素可以用或者可以不用一种或多种R30基团取代)，这里G1、G2和G3，或者G1和G2，或者G1和G3，或者G2和G3可以形成单或者多环体系，这里每个R30基团独立的是氢或者C1-C100烃基或者甲硅烷基；
Q2是-NR17、-PR17或者氧，这里R17选自氢、烃基、取代的烃基、甲硅烷基和甲锗烷基；
Q3是-(TT)-或者-(TTT)-，这里每个T是碳或者杂原子，优选C、O、S或者N，和所述的碳或者杂原子可以是未取代的(例如氢键合到该碳或者杂原子上)或者用一种或多种R30基团取代的，其与“-C-Q3＝C-”链段一起形成5-或者6-元成环基团或者包括5或者6元成环基团的多环基团；
R1选自烃基、和取代的烃基、或者甲硅烷基；
R3、R4和R5独立的选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R3和R4，和/或R4和R5)可以结合来形成取代的或者未取代的烃基或者杂环环，这里该环具有5，6，7或者8个环原子，和这里该环上的取代基可以结合来形成另外的环；
R2是-E(R12)(R13)-，并且E是碳、硅或者锗；
Y选自氧、硫和-E*(R6)(R7)-，并且E*是碳、硅或者锗；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R6和R7，和/或R8和R9，和/或R9和R10，和/或R10和R11和/或R12和R13)可以结合来形成饱和的、取代的或者未取代的烃基或者杂环环，这里该环具有5，6，7或者8个环碳原子，和这里该环上的取代基可以结合来形成另外的环；
L是阴离子离去基团，这里该L基团可以相同或者不同，并且任何两个L基团可以连接来形成二阴离子离去基团；
n是0、1、2、3或者4；
L'是中性路易斯碱；和
w是0、1、2、3或4。
本发明进一步涉及一种制造上述络合物的方法，一种制造用于上述络合物的中间体的方法和使用上述络合物来聚合烯烃的方法。
本发明进一步涉及在链转移剂存在下，使用上述络合物来聚合烯烃的方法。
本申请还涉及如下实施方案：
1.一种式：(A)、(B)、(C)或(D)所示的吡啶基二氨基过渡金属络合物：
其中：
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或者12族金属；
Q1是下式所示的三原子桥，并且该三原子的中心是第15或16族元素(所述的第15族元素可以用或者可以不用R30基团取代)：-G1-G2-G3-，这里G2是第15或16族原子(所述的第15族元素可以用R30基团取代)，G1和G3每个是第14、15或者16族原子(每个第14、15和16族元素可以用或者可以不用一种或多种R30基团取代)，这里G1、G2和G3，或者G1和G2，或者G1和G3，或者G2和G3可以形成单或者多环体系；
每个R30基团独立的是氢或者C1-C100烃基或者甲硅烷基；
Q2是-NR17、-PR17或者氧，这里R17选自氢、烃基、取代的烃基、甲硅烷基和甲锗烷基；
Q3是-(TT)-或者-(TTT)-，这里每个T是碳或者杂原子，和所述的碳或者杂原子可以是未取代的或者用一种或多种R30基团取代的，其与“-C-Q3＝C-”链段一起形成5-或者6-元成环基团或者包括5或者6元成环基团的多环基团；
R1选自烃基、和取代的烃基、或者甲硅烷基；
R3、R4和R5独立的选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R3和R4，和/或R4和R5)可以结合来形成取代的或者未取代的烃基或者杂环环，这里该环具有5，6，7或者8个环原子，和这里该环上的取代基可以结合来形成另外的环；
R2是-E(R12)(R13)-，并且E是碳、硅或者锗；
Y选自氧、硫和-E*(R6)(R7)-，并且E*是碳、硅或者锗；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R6和R7，和/或R8和R9，和/或R9和R10，和/或R10和R11和/或R12和R13)可以结合来形成饱和的、取代的或者未取代的烃基或者杂环环，这里该环具有5，6，7或者8个环碳原子，和这里该环上的取代基可以结合来形成另外的环；
L是阴离子离去基团，这里该L基团可以相同或者不同，并且任何两个L基团可以连接来形成二阴离子离去基团；
n是0、1、2、3或者4；
L'是中性路易斯碱；和
w是0、1、2、3或4。
2.实施方案1的络合物，其中M是Ti、Zr或者Hf。
3.实施方案1的络合物，其中R2选自CH2、CH(芳基)、CH(2-异丙基苯基)、CH(2,6-二甲基苯基)、CH(2，4-6-三甲基苯基)、CH(烷基)、CMe2、SiMe2、SiEt2和SiPh2。
4.实施方案1的络合物，其中T是C、O、S或者N。
5.实施方案1的络合物，其中E和E*是碳和每个R6、R7、R12和R13是C1-C30取代的或者未取代的烃基。
6.实施方案1的络合物，其中E和E*是碳和每个R6、R7、R12和R13是C6-C30取代的或者未取代的芳基。
7.实施方案1的络合物，其中Q2是-NR17。
8.实施方案1的络合物，其中E和E*是碳和R1和R17独立的选自苯基，其是用选自下面的0、1、2、3、4或者5个取代基取代的：F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、烃基和具有1-10个碳的取代的烃基。
9.实施方案1的络合物，其中Q1选自：
这里
10.实施方案1的络合物，其中每个L独立的选自卤化物、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢化物、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、链烯基、三氟甲烷磺酸酯、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和炔基；和每个L'独立的选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦。
11.实施方案1的络合物，其中Q3是CHCHCH、CHCH、CHN(烷基)、CH-S、CHC(烷基)CH、C(烷基)CHC(烷基)、CH-O或者NO。
12.实施方案1的络合物，其中该络合物是式(A)所示的。
13.实施方案1的络合物，其中该络合物是式(B)所示的。
14.实施方案1的络合物，其中该络合物是式(C)所示的。
15.实施方案1的络合物，其中该络合物是式(D)所示的。
16.一种催化剂体系，其包含活化剂和实施方案1的络合物。
17.实施方案16的催化剂体系，其中该活化剂包含铝氧烷。
18.实施方案16的催化剂体系，其中该活化剂包含非配位阴离子。
19.实施方案16的催化剂体系，其中该活化剂包含一种或多种的：
三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4-]，[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡啶烷鎓，四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶，三苯基碳正离子四苯基硼酸盐，和三苯基碳正离子四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐。
20.一种聚合方法，其包含将一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含：i)活化剂，和ii)实施方案1的吡啶基二氨基过渡金属络合物。
21.实施方案20的方法，其中该活化剂包含铝氧烷。
22.实施方案20的方法，其中该活化剂包含非配位阴离子。
23.实施方案20的方法，其中该单体包含乙烯。
24.实施方案20的方法，其中该单体包含丙烯。
25.实施方案20的方法，其中该吡啶基二氨基过渡金属络合物是负载的。
26.实施方案25的方法，其中该载体是二氧化硅。
27.实施方案20的方法，其中该活化剂包含一种或多种的：
三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4-]，[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡啶烷鎓，四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶，三苯基碳正离子四苯基硼酸盐，和三苯基碳正离子四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐。
28.实施方案20的方法，这里存在着链转移剂。
29.实施方案20的方法，其中该链转移剂选自第2、12或者13族烷基或者芳基化合物。
30.实施方案20的方法，其中该链转移剂选自二烷基锌化合物，这里该烷基独立的选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基和苯基。
31.实施方案20的方法，其中相对于在相同条件下不存在链转移剂时的活性，该链转移剂的存在将催化剂组分的活性增加了至少2倍。
32.实施方案28的方法，其中该链转移剂包含二烷基锌和/或三烷基铝。
33.一种组合物，其包含实施方案16的催化剂体系和链转移剂。
附图说明
图1是络合物1的分子结构，其是通过单晶体X射线衍射来测定的。
具体实施方式
本说明书描述了过渡金属络合物。术语络合物用于描述这样的分子，在其中辅助配位体配位到中心过渡金属原子上。该配位体是大体积的，并且稳定键合到过渡金属上，来保持它在催化剂使用过程中例如聚合中的影响。该配位体可以通过共价键和/或给电子配位或者中间体键配位到过渡金属上。该过渡金属络合物通常使用活化剂经历活化，来发挥它们的聚合或者低聚功能，该活化剂据信作为从过渡金属除去阴离子基团(经常称作离去基团)的结果，产生了阳离子。
作为此处使用的，用于周期表族的编号方案是Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中提出的新命名。
下面的缩写可以用于本说明书中：dme是1，2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu指的是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Bn是苄基(即，CH2Ph)，THF(也称作thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有指示)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，和Cy是环己基。
术语“取代的”表示氢已经被杂原子或者烃基取代。例如甲基环戊二烯是用甲基取代的。
术语“烃基基团”、“烃基”和“烃基基团”在本文中是可互换使用的。同样术语“基团”，“基”和“取代基”在本文中也是可互换使用的。在本发明中，“烃基”定义为是C1-C100基团，其可以是线性的，支化的或者成环的，和当成环时，是芳族或者非芳族的。
取代的烃基是这样的基团，在其中该烃基的至少一个氢原子已经被至少一个官能团例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等所取代，或者这里至少一个杂原子已经插入烃基环内。
术语“催化剂体系”定义为表示络合物/活化剂对。当“催化剂体系”用于描述活化前这样的对时，它表示未活化的催化剂络合物(预催化剂)与活化剂和任选的助活化剂一起。当它用于描述活化后这样的对时，它表示该活化的络合物和活化剂或者其他电荷平衡部分。该过渡金属化合物可以是中性的，如在预催化剂中那样，或者带电物质具有抗衡离子，如在活化的催化剂体系中那样。
作为此处使用的，络合物经常也称作催化剂前体，预催化剂，催化剂，催化剂化合物，过渡金属化合物或者过渡金属络合物。这些措词是可互换使用的。活化剂和助催化剂也是可互换使用的。
清除剂是这样的化合物，其通常加入来通过清除杂质而促进聚合。一些清除剂也可以充当活化剂，并且可以称作助活化剂。助活化剂(其不是清除剂)也可以与活化剂一起使用，来形成活化催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可以与过渡金属化合物预混来形成烷基化的过渡金属化合物。
非配位阴离子(NCA)定义为表示这样的阴离子，其没有配位到催化剂金属阳离子或者其配位到金属阳离子，但是仅仅是弱的配位。术语NCA还定义为包括多组分含NCA的活化剂，例如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，其包含酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可以与催化剂反应，通过提取阴离子基团来形成活化物质。NCA足够弱的配位，以使得中性路易斯碱例如烯属不饱和单体可以从催化剂中心代替它。可以使用任何这样的金属或非金属，其可以形成相容的，弱配位络合物或者包含在非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于铝，金和铂。合适的非金属包括但不限于硼，铝，磷和硅。化学计量比的活化剂可以是中性的或者离子的。术语离子活化剂和化学计量比离子活化剂可以互换使用。同样，术语中性化学计量比活化剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量比活化剂，离子化学计量比活化剂，离子活化剂和路易斯酸活化剂。
在此“烯烃”可选择的被称作“链烯烃”，其是线性的、支化的或者成环的化合物，其包含碳和氢，具有至少一个双键。在本说明书及其权利要求中，当聚合物或共聚物被提及包含烯烃时，存在于这样的聚合物或者共聚物中的烯烃是聚合形式的烯烃。例如当共聚物被称作“丙烯”含量是35wt％-55wt％，它被理解为该共聚物的单体单元衍生自聚合反应中的丙烯，并且所述的衍生单元的存在量是35wt％-55wt％，基于该共聚物的重量。
在此“聚合物”具有两个或更多个相同或者不同的“单体”单元。“均聚物”是单体单元相同的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。提及单体单元时“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或者是不同异构的。因此作为此处使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。低聚物通常是具有低分子量的聚合物，例如Mn小于25000g/mol，或者在一种实施方案中小于2500g/mol，或者低数目的单体单元，例如75个单体单元或更少或者50个单体单元或更少。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或者共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或者共聚物，等等。
高级α-烯烃定义为是具有4或者更多个碳原子的α-烯烃。
除非另有规定，否则全部分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。
除非另有规定，否则全部熔点(Tm)是DSC第二熔体。
“环碳原子”是碳原子，其是成环环结构的一部分。通过这个定义，苄基具有6个环碳原子和对甲基苯乙烯也具有6个环碳原子。
术语“芳基”表示6个碳芳族环及其取代的变体，包括但不限于苯基，2-甲基苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样杂芳基表示这样的芳基，这里环碳原子(或两个或者三个环碳原子)已经被杂原子取代，优选N，O或S。
“环原子”表示原子，其是成环环结构的一部分。通过这个定义，苄基具有6个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。
杂环环是环结构中具有杂原子的环，其与其中环原子上的氢被杂原子取代的杂原子取代的环相反。例如四氢呋喃是杂环环和4-N，N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
作为此处使用的，术语“芳族”还指的是假芳族杂环，其是杂成环取代基，其具有类似于芳族杂成环配位体的类似性能和结构(接近于平面)，但是不是通过定义芳族；同样术语芳族也指的是取代的芳族。
术语“连续的”表示无中断或停止来运行的体系。例如生产聚合物的连续方法将是这样的方法，这里反应物连续引入一种或多种反应器中，并且聚合物产物连续抽出。
溶液聚合表示一种聚合方法，在其中聚合物溶解在液体聚合介质例如惰性溶剂或者单体或者它们的混合物中。溶液聚合通常是均匀的。均匀聚合是这样的聚合，这里聚合物产物溶解在聚合介质中。这样的体系优选不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述。
本体聚合表示一种聚合方法，在其中要聚合的单体和/或共聚单体被用作溶剂或者稀释剂，使用很少或者没有惰性溶剂作为溶剂或者稀释剂。小分数的惰性溶剂可以用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系包含小于25wt％的惰性溶剂或稀释剂，优选小于10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％。
在本发明的第一方面，提供的是一种吡啶基二氨基过渡金属络合物(任选的用于烯烃聚合)，其是通过下面的通式：(A)，(B)，(C)或者(D)来表示的，和在另一方面，提供的是一种催化剂体系，其包含活化剂和式(A)，(B)，(C)或者(D)所示的一种或多种吡啶基二氨基过渡金属络合物(任选的，用于烯烃聚合)：
其中：
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或者12族金属(优选第4族金属，优选Ti，Zr或Hf)；
Q1是三原子桥，并且该三原子的中心是第15或16族元素(所述的第15族元素可以用或者可以不用R30基团取代)，其优选形成到M的配价键，优选用下式：-G1-G2-G3-表示，这里G2是第15或16族原子(所述的第15族元素可以用R30基团取代)，G1和G3每个是第14、15或者16族原子(每个第14、15和16族元素可以用或者可以不用一种或多种R30基团取代)，这里G1、G2和G3，或者G1和G2，或者G1和G3，或者G2和G3可以形成单或者多环体系，这里每个R30基团独立的是氢或者C1-C100烃基或者甲硅烷基；
Q2是-NR17、-PR17或者氧，这里R17选自氢、烃基、取代的烃基、甲硅烷基和甲锗烷基；
Q3是-(TT)-或者-(TTT)-，这里每个T是碳或者杂原子(优选C、O、S或者N)，和所述的碳或者杂原子可以用或者可以不用一种或多种R30基团取代的，其与“-C-Q3＝C-”链段一起形成5-或者6-元成环基团或者包括5或者6元成环基团的多环基团；
R1选自烃基、和取代的烃基、或者甲硅烷基；
R3、R4和R5独立的选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R3和R4，和/或R4和R5)可以结合来形成取代的或者未取代的烃基或者杂环环，这里该环具有5，6，7或者8个环原子，和这里该环上的取代基可以结合来形成另外的环；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R6和R7，和/或R8和R9，和/或R9和R10，和/或R10和R11和/或R12和R13)可以结合来形成饱和的、取代的或者未取代的烃基或者杂环环，这里该环具有5，6，7或者8个环碳原子，和这里该环上的取代基可以结合来形成另外的环；
R2是-E(R12)(R13)-，并且E是碳、硅或者锗(优选碳或硅，优选碳)，和上述R12和R13；
Y选自氧、硫和-E*(R6)(R7)-，并且E*是碳、硅或者锗(优选碳或硅，优选碳)和此处所述的R6和R7；
L是阴离子离去基团，这里该L基团可以相同或者不同，并且任何两个L基团可以连接来形成二阴离子离去基团；
n是0、1、2、3或者4(优选2)；
L'是中性路易斯碱；和
w是0、1、2、3或4(优选0或1)。
在本发明的一种优选的实施方案中，Q1是下面之一：
这
在本发明的一种优选的实施方案中，G1是碳，氮，氧，硅或者硫，优选碳。
在本发明一种优选的实施方案中，G2是氮，磷，氧，硫或者硒，优选氮，氧或者硫。
在本发明一种优选的实施方案中，G3是碳，氮，氧，硅或者硫，优选碳。
在本发明一种优选的实施方案中，Q2是NR17，PR17或者氧，优选NR17。
在本发明一种优选的实施方案中，Q3是CHCHCH，CHCH，CHN(烷基)，CH-S，CHC(烷基)CH，C(烷基)CHC(烷基)，CH-O，NO，优选CHCHCH，CHCH，CHN(烷基)，CHN(Me)，CH-S，优选该烷基是C1-C20烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或者十二烷基。
在本发明一种优选的实施方案中，R1选自烃基，取代的烃基和甲硅烷基(优选烷基，芳基，杂芳基，和甲硅烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，取代的苯基，2,6-二取代的苯基，2,6-二异丙基苯基，2,4-6-三取代的芳基，2,4,6-三异丙基苯基及其异构体，包括环己基)。
在本发明一种优选的实施方案中，R17选自氢，烃基，取代的烃基，甲硅烷基，和甲锗烷基(优选烷基，芳基，杂芳基，和甲硅烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，环烷基，环辛基，环十二烷基，苯基，取代的苯基，2-取代的苯基，邻甲苯基，2,6-二取代的苯基及其异构体，包括环己基)。
在本发明一种优选的实施方案中，R30选自氢，烃基，取代的烃基，和甲硅烷基(优选烷基，芳基，杂芳基和甲硅烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，取代的苯基及其异构体，包括环己基)。
在本发明一种优选的实施方案中，R2包含1-20碳，优选R2选自CH2，CH(芳基)，CH(2-异丙基苯基)，CH(2,6-二甲基苯基)，CH(2，4-6-三甲基苯基)，CH(烷基)，CMe2，SiMe2，SiEt2和SiPh2。
在本发明一种优选的实施方案中，E和E*独立的是碳，硅或者锗(优选碳或者硅，优选碳)。在本发明一种优选的实施方案中，E和E*都是碳。
在本发明一种优选的实施方案中，每个R12，R13，R6和R7独立的选自氢，烃基，和取代的烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基(优选氢，烷基，芳基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，杂芳基，卤素和膦基)，R12和R13和/或R6和R7可以结合来形成饱和的，取代的或者未取代的烃基环，这里该环具有4，5，6或者7个环碳原子和这里该环上的取代基可以结合来形成另外的环，或者R12和R13和/或R6和R7可以结合来形成饱和的杂环环，或者饱和的取代的杂环环，这里该环上的取代基可以结合来形成另外的环。
在本发明一种优选的实施方案中，R12和R13至少一个是C1-C100(优选C6-C40，优选C7-C30，优选C8-C20)取代的或者未取代的烃基(优选芳基，苯基，取代的苯基，烷基或者芳基取代的苯基，C2-C30烷基或者芳基取代的苯基，2-取代的苯基，2-异丙基苯基，2,4,6-三甲基苯基等)。
在本发明一种优选的实施方案中，R6和R7至少一个是C1-C100(优选C6-C40，优选C7-C30，优选C8-C20)取代的或者未取代的烃基(优选芳基，苯基，取代的苯基，烷基或者芳基取代的苯基，C2-C30烷基或者芳基取代的苯基，2-取代的苯基，2-异丙基苯基，2,4,6-三甲基苯基等)。
在本发明一种优选的实施方案中，R3，R4和R5独立的选自氢，烃基，取代的烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基和甲硅烷基，(优选氢，烷基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，甲硅烷基和芳基)，和其中相邻的R基团(R3和R4和/或R4和R5)可以结合来形成取代的或者未取代的烃基或者杂环环，这里该环具有5，6，7或者8个环原子和这里该环上的取代基可以结合来形成另外的环，优选R3，R4和R5独立的选自氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，取代的苯基及其异构体。
在本发明一种优选的实施方案中，R8，R9，R10和R11独立的选自氢，烃基，取代的烃基，烷氧基，卤素，氨基和甲硅烷基，和处于成对位置，和其中相邻的R基团(R8和R9，和/或R9和R10，和/或R10和R11)可以结合来形成饱和的，取代的或者未取代的烃基或者杂环环，这里该环具有5，6，7或者8个环碳原子和这里该环上的取代基可以结合来形成另外的环，优选R8，R9，R10和R11独立的选自氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，取代的苯基及其异构体。
优选上述R基团和下文提及的其他R基团包含高到30个碳原子，优选不大于30个碳原子，特别是2-20个碳原子。
优选M是Ti，Zr或者Hf和/或E和/或E*是碳，并且基于Zr或Hf的络合物是特别优选的。
在本发明一种优选的实施方案中，R1和R17可以独立的选自苯基，其是用0-5个取代基不同取代的，其包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基和烷基(具有1-10个碳)。
在本发明一种优选的实施方案中，每个L可以独立的选自卤化物，烷基，芳基，烷氧基，酰胺，氢化物，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，链烯基，三氟甲烷磺酸酯，烷基磺酸酯，芳基磺酸酯和炔基。该离去基团的选择取决于用于获得该络合物的合成路线，并且可以通过另外的反应改变，来适于在聚合中随后的活化方法。例如当使用非配位阴离子例如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)-硼酸酯或者三(五氟苯基)硼酸盐时，烷基是优选的。在另一实施方案中，两个L基团可以连接来形成二阴离子离去基团例如草酸酯。
在本发明的另一实施方案中，每个L'独立的选自醚，硫醚，胺，腈，亚胺，吡啶和膦，优选醚。
在此处所述的本发明的任何实施方案中，M优选是第4族金属，优选Zr或Hf。
在此处所述的本发明的任何实施方案中，E和/或E*优选是碳。
优选在此处所述的本发明的任何实施方案中，R6和R7是相同的。
在此处所述的本发明的任何实施方案中，R1，R3，R4，R5和R17可以每个包含不大于30个碳原子。
在此处所述的本发明的任何实施方案中，E是碳和R1和R17独立的选自苯基，其是用0，1，2，3，4或者5个取代基取代的，该取代基选自F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，烃基，和取代的烃基(具有1-10个碳)。
在本发明一种优选的实施方案中，该吡啶基二氨基过渡金属络合物是上述式(A)所示的，并且R6和R7的至少一个是含有1-100(优选6-40，优选7-30)个碳的基团。
在本发明一种优选的实施方案中，该吡啶基二氨基过渡金属络合物是上述式(A)所示的，和M是第4族金属，优选Zr或者Hf，优选Hf。
在本发明一种优选的实施方案中，该吡啶基二氨基过渡金属络合物是上述式(B)所示的，和M是第4族金属，优选Zr或者Hf，优选Hf。
在本发明一种优选的实施方案中，该吡啶基二氨基过渡金属络合物是上述式(A)所示的，和G2是氧，和G1和G3是碳原子，其通过2-6个另外的原子彼此结合来形成成环结构。
在本发明一种优选的实施方案中，该吡啶基二氨基过渡金属络合物是上述式(B)所示的，和G2是氧，和G1和G3是碳原子，其通过2-6个另外的原子彼此结合来形成成环结构。
在本发明一种优选的实施方案中，该吡啶基二氨基过渡金属络合物是上述式(A)所示的，和G2是氮，和G1和G3是碳原子，其通过2-6个另外的原子彼此结合来形成成环结构。
在本发明一种优选的实施方案中，该吡啶基二氨基过渡金属络合物是上述式(B)所示的，和G2是氮，和G1和G3是碳原子，其通过2-6个另外的原子彼此结合来形成成环结构。
在本发明一种优选的实施方案中，该吡啶基二氨基过渡金属络合物是上述式(A)所示的，和G2是硫，和G1和G3是碳原子，其通过2-6个另外的原子彼此结合来形成成环结构。
在本发明一种优选的实施方案中，该吡啶基二氨基过渡金属络合物是上述式(B)所示的，和G2是硫，和G1和G3是碳原子，其通过2-6个另外的原子彼此结合来形成成环结构。
在本发明一种优选的实施方案中，该吡啶基二氨基过渡金属络合物是上述式(C)所示的，和Q3是C(H)C(H)C(H)，R1是2,6-二异丙基苯基，和R17是苯基。
在本发明一种优选的实施方案中，该吡啶基二氨基过渡金属络合物是上述式(D)所示的，R6是H，R7是含有1-100(优选6-40，优选7-30)个碳的基团，M是第4族金属(优选Zr或者Hf，优选Hf)，和E是碳。
在本发明一种优选的实施方案中，该吡啶基二氨基过渡金属络合物是上述式(A)所示的，和R1是2,6-二取代的芳基，这里该取代基选自异丙基，3-戊基，或者含有4-20个碳的脂环族烃。
在本发明一种优选的实施方案中，该吡啶基二氨基过渡金属络合物是上述式(A)所示的，和Q1是吡啶，咪唑，四氢呋喃，二噁烷，二氢噻唑，恶唑噻吩，四氢吡喃，二氢恶唑或者次膦基(其是在相邻位置取代的)的三个原子。
在本发明一种优选的实施方案中，该吡啶基二氨基过渡金属络合物是上述式(A)所示的，和R2是CH(芳基)，并且该芳基含有7-20个碳原子。
在本发明的另一方面，提供了不同的合成此处所述的络合物的方法。
此处所述的吡啶基二胺配位体通常是在多个步骤中制备的。一个关键的步骤包括制备合适的“连接”基团，其含有芳基硼酸(或酸酯)和胺基团二者。它们的例子包括下面通式的化合物：7-(硼酸)-2,3-二氢-1H-茚-1-(胺)，7-(硼酸酯)-2,3-二氢-1H-1-(胺)，7-(硼酸)-1,2,3,4-四氢化萘-1-(胺)，7-(硼酸酯)-1，2，34-四氢化萘-1-(胺)，其包括不同的硼酸，硼酸酯和胺。该连接基团可以由含有胺官能度的芳基卤化物前体以高产率如下来制备：首先用1.0摩尔当量的n-BuLi对胺基脱质子，随后用t-BuLi对该芳基卤化物金属交换反应，和随后与含硼试剂反应。这种含胺的连接然后用合适的含吡啶的物质例如6-溴-2-吡啶甲醛来偶联。这个偶联步骤典型的使用小于5mol％负载量的金属催化剂(例如Pd(PPh3)4)。在这个偶联步骤之后，新的衍生物(其可以描述为胺-连接-吡啶-醛)然后在缩合反应中与第二胺反应，来生产亚胺衍生物胺-连接-吡啶-亚胺。这然后可以通过与合适的芳基阴离子，烷基阴离子或者氢化物源反应来还原成吡啶基二胺配位体。当使用芳基锂或者烷基锂试剂时，这个反应通常在-100℃到50℃的温度在醚溶剂中进行。当使用氰基硼氢化钠时，这个反应通常在甲醇中在回流时进行。
由吡啶基二胺来制备吡啶基二氨基金属络合物可以使用典型的质子交换和甲基化反应来进行。在质子交换反应中，该吡啶基二胺与合适的金属反应物反应，来生产吡啶基二氨基金属络合物。合适的金属反应物的特征是碱性离去基团，其将接受来自于吡啶基二胺的质子，然后通常从产物中离开和除去。合适的金属反应物包括但不限于HfBn4(Bn＝CH2Ph)，ZrBn4，TiBn4，ZrBn2Cl2(OEt2)，HfBn2Cl2(OEt2)2，Zr(NMe2)2Cl2(二甲氧基乙烷)，Hf(NMe2)2Cl2(二甲氧基乙烷)，Hf(NMe2)4和Hf(NEt2)4。吡啶基二氨基金属络合物(其包含金属-氯化物基团，例如在下面的方案1中是PDA二氯化物络合物)可以通过与合适的有机金属试剂反应来烷基化。合适的试剂包括有机锂和有机镁，和格里纳德氏试剂。该烷基化通常在醚或者烃溶剂或者溶剂混合物中，在通常-100℃到50℃的温度进行。
方案1
这里在方案1中，R，R1，R2，R3，R4独立的选自H，烃基(例如烷基，芳基)，取代的烃基(例如杂芳基)，和甲硅烷基，和Rn表示氢，烃基，或者取代的烃基，其可以结合来形成多环芳族环和n是1，2，3或者4。
到吡啶基二氨基和所关注的作为催化剂的其他络合物的另一路线包括将不饱和分子插入共价金属-碳键中，这里该共价键合基团是多齿配位体结构的一部分，例如其是由Boussie等人在US6750345中描述的。该不饱和分子通常将具有碳-X双键或者叁键，这里X是第14族或者第15族或者第16族元素。不饱和分子的例子包括烯烃，炔烃，亚胺，腈，酮，醛，酰胺，甲酰胺，二氧化碳，异氰酸酯，硫代异氰酸酯和碳二酰亚胺。下面是显示插入反应的例子，其包括苯甲酮和N，N-二甲基甲酰胺。
活化剂
在该络合物已经合成后，催化剂体系可以通过将它们与活化剂以文献中已知的任何方式合并来形成，包括将它们负载来用于浆体或者气相聚合。该催化剂体系还可以加入到或者产生于溶液聚合或者本体聚合(在单体中)。该催化剂体系典型的包含上述络合物和活化剂例如铝氧烷或者非配位阴离子。活化可以使用铝氧烷溶液，其包括甲基铝氧烷(称作MAO)以及改性MAO(在此称作MMAO)，其含有一些高级烷基来改进溶解性。特别有用的MAO可以购自Albemarle，典型的是10wt％甲苯溶液。本发明所用的催化剂体系优选使用选自铝氧烷例如甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷等的活化剂。
当使用铝氧烷或者改性铝氧烷时，络合物-活化剂摩尔比是大约1:3000-10:1；可选择的1:2000-10:1；可选择的1:1000-10:1；可选择的，1:500-1:1；可选择的1:300-1:1；可选择的1:200-1:1；可选择的1:100-1:1；可选择的1:50-1:1；可选择的1:10-1:1。当活化剂是铝氧烷(改性或者未改性的)时，一些实施方案选择了超过催化剂前体(每个金属催化位置)5000倍摩尔的最大量的活化剂。优选的最小活化剂-络合物之比是1:1摩尔比。
活化还可以使用EP277003A1和EP277004A1所述类型的非配位阴离子(称作NCA)来进行。NCA可以以离子对的形式，使用例如[DMAH]+[NCA]-来加入，在其中N，N-二甲基苯胺(DMAH)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应来形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。前体中的阳离子可以可选择的是三苯甲游基。可选择的，该过渡金属络合物可以与中性NCA前体例如B(C6F5)3反应，其提取了该络合物中的阴离子基团来形成活化物质。有用的活化剂包括N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(即，[PhNMe2H]B(C6F5)4)和N，N-二甲基苯胺鎓四(七氟萘基)硼酸盐，这里Ph是苯基，和Me是甲基。
在此有用的另外的优选的活化剂包括描述在US7247687第169栏第50行到第174栏第43行，特别是第172栏第24行到第173栏第53行的那些。
在此处所述的本发明的一种实施方案中，该非配位阴离子活化剂是下式(1)所示的：
(Z)d+(Ad-)(1)
其中Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢和(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是非配位的阴离子，具有电荷d-；和d是整数1-3。
当Z是(L-H)，以使得阳离子组分是(L-H)d+时，该阳离子组分可以包括布朗斯台德酸例如质子化的路易斯碱，其能够质子化部分例如烷基或者芳基，来自于催化剂前体，产生阳离子过渡金属物质，或者该活化阳离子(L-H)d+是布朗斯台德酸，其能够将质子贡献给该催化剂前体，产生过渡金属阳离子，包括铵，氧鎓，鏻，甲硅烷阳离子及其混合物，或者来自于下面物质的铵：甲基胺，苯胺，二甲基胺，二乙基胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，三甲基胺，三乙基胺，N，N-二甲基苯胺，甲基二苯基胺，吡啶，对溴基N，N-二甲基苯胺，对硝基-N，N-二甲基苯胺，来自于下面物质的鏻：三乙基膦，三苯基膦和二苯基膦，来自于醚的氧鎓，例如二甲基醚二乙基醚，四氢呋喃和二噁烷，来自于硫醚的鋶，例如二乙基硫醚和四氢噻吩，及其混合物。
当Z是可还原的路易斯酸时，它可以用下式表示：(Ar3C+)，这里Ar是芳基或者杂原子取代的芳基，或者C1-C40烃基，该可还原的路易斯酸可以用下式表示：(Ph3C+)，这里Ph是苯基或者杂原子取代的苯基，和/或C1-C40烃基。在一种实施方案中，该可还原的路易斯酸是三苯基碳正离子。
阴离子组分Ad-的例子包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2或3；n是1，2，3，4，5或6，或者3，4，5或6；n-k＝d；M是元素周期表第13族的元素，或者硼或铝，和Q独立的是氢化物，桥连的或者未桥连的二烷基酰胺基，卤化物，烷氧基化物，氧化芳基，烃基，所述的Q具有高到20个碳原子，并且限定不大于一处出现的Q是卤化物，和两种Q基团可以形成环结构。每个Q可以是具有1-20个碳原子的氟化的烃基，或者每个Q是氟化的芳基，或者每个Q是五氟基芳基。合适的Ad-组分的例子还包括美国专利No.5447895公开的二硼化合物，其在此完全引入作为参考。
在任何上述式1所示的NCA的实施方案中，阴离子组分Ad-是式[M*k*+Q*n*]d*-所示，其中k*是1，2或3；n*是1，2，3，4，5或6(或1，2，3或4)；n*-k*＝d*；M*是硼；和Q*独立的选自氢化物，桥连的或者未桥连的二烷基酰胺，卤素，烷氧基化物，氧化芳基，烃基，所述的Q*具有高到20个碳原子，并且限定在不大于1处的Q*是卤素。
本发明还涉及一种聚合烯烃的方法，其包含将烯烃(例如丙烯)与上述催化剂络合物和式(2)所示的NCA活化剂接触：
RnM**(ArNHal)4-n(2)
这里R是单阴离子配体；M**是第13族金属或者非金属；ArNHal是卤代的含氮的芳族环，多环芳族环，或者芳环组合体，在其中两种或更多种环(或稠环体系)直接彼此或者一起连接；和n是0，1，2或3。典型的该包含式2的阴离子的NCA还包含合适的阳离子，其基本上不干扰由过渡金属化合物形成的离子催化剂络合物，或者该阳离子是上述Zd+。
在在任何上述式2所示的包含阴离子的NCA的实施方案中，R选自C1-C30烃基。在一种实施方案中，C1-C30烃基可以用下面的一种或多种取代：C1-C20烃基，卤化物，烃基取代的有机非金属，二烷基酰胺，烷氧基，芳氧基，烷基硫，芳基硫，烷基磷，芳基磷或者其他阴离子取代基；氟化物；大体积烷氧基化物，这里大体积表示C4-C20烃基；--SRa，--NRa2和--PRa2，这里每个Ra独立的是单价C4-C20烃基，其包含大于或者等于异丙基取代基的分子体积的分子体积，或者C4-C20烃基取代的有机非金属，其的分子体积大于或者等于异丙基取代基的分子体积。
在任何上述式2所示的包含阴离子的NCA的实施方案中，该NCA还包含阳离子，其包含式：(Ar3C+)所示的可还原的路易斯酸，这里Ar是芳基或者杂原子取代的芳基，和/或C1-C40烃基，或者式：(Ph3C+)所示的可还原的路易斯酸，这里Ph是苯基或者用一种或多种杂原子取代的苯基，和/或C1-C40烃基。
在任何上述式2所示的包含阴离子的NCA的实施方案中，该NCA还可以包含式(L-H)d+所示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1，2或者3，或者(L-H)d+是选自铵，氧鎓，鏻，甲硅烷基正离子及其混合物的布朗斯台德酸。
有用的活化剂另外的例子包括公开在美国专利No.7297653和7799879中的那些，其在此完全引入作为参考。
在一种实施方案中，可用于此处的活化剂包含式(3)所示的阳离子氧化剂和非配位的相容性阴离子的盐：
(OXe+)d(Ad-)e(3)
其中OXe+是阳离子氧化剂，具有电荷e+；e是1，2或3；d是1，2或3；和Ad-是非配位阴离子，具有电荷d-(如上面进一步所述的)。阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁盐，烃基取代的二茂铁盐，Ag+或者Pb+2。Ad-合适的实施方案包括四(五氟苯基)硼酸盐。
可用于此处的催化剂体系的活化剂：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，和美国专利No.7297653中公开的类型，其完全在此引入作为参考。
合适的活化剂还包括：N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4-]，[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡啶烷鎓；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在一种实施方案中，该活化剂包含三芳基碳正离子(例如三苯基碳正离子四苯基硼酸盐，三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在一种实施方案中，两种NCA活化剂可以用于聚合中，并且第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以是任何比率。在一种实施方案中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比是0.01:1-10000:1，或者0.1:1-1000:1，或者1:1-100:1。
在本发明的一种实施方案中，NCA活化剂-催化剂之比是1:1摩尔比，或者0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1或者1:1-1000:1。在一种实施方案中，NCA活化剂-催化剂之比是0.5:1-10:1，或者1:1-5:1。
在一种实施方案中，该催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合物相组合(参见例如US5153157，US5453410，EP0573120B1，WO94/07928和WO95/14044，其讨论了铝氧烷与离子化活化剂相组合来使用，其全部在此引入作为参考)。
在本发明一种优选的实施方案中，当使用NCA(例如离子或者中性化学计量比活化剂)时，络合物-活化剂摩尔比典型的是1:10-1:1；1:10-10:1；1:10-2:1；1:10-3:1；1:10-5:1；1:2-1.2:1；1:2-10:1；1:2-2:1；1:2-3:1；1:2-5:1；1:3-1.2:1；1:3-10:1；1:3-2:1；1:3-3:1；1:3-5:1；1:5-1:1；1:5-10:1；1:5-2:1；1:5-3:1；1:5-5:1；1:1-1:1.2。
可选择的，助活化剂或者链转移剂例如第1，2或者13族有机金属物质(例如烷基铝化合物例如三正辛基铝)也可以用于此处的催化剂体系中。该络合物-助活化剂摩尔比是1:100-100:1；1:75-75:1；1:50-50:1；1:25-25:1；1:15-15:1；1:10-10:1；1:5-5:1；1:2-2:1；1:100-1:1；1:75-1:1；1:50-1:1；1:25-1:1；1:15-1:1；1:10-1:1；1:5-1:1；1:2-1:1；1:10-2:1。
链转移剂
“链转移剂”是任何这样的试剂，其能够在聚合方法过程中，在配位聚合催化剂和链转移剂的金属中心之间进行烃基和/或聚合物基团交换。“链转移剂”是任何这样的试剂，其能够将催化聚合方法中增长的聚烯烃链从一个增长的链转移到另一分子或者链，或者将一部分的增长链转移到另一部分的相同或者独立的链。该链转移剂可以是任何令人期望的化学化合物例如公开在WO2007/130306中的那些。优选该链转移剂选自第2，12或者13族烷基或者芳基化合物；优选锌，镁或者铝烷基或者芳基；优选这里该烷基是C1-C30烷基，可选择的C2-C20烷基，可选择的C3-12烷基，典型的独立选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，苯基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基；和这里二乙基锌是特别优选的。
在一种特别有用的实施方案中，本发明涉及一种催化剂体系，其包含活化剂，此处所述的催化剂络合物和链转移剂，其中该链转移剂选自第2，12或者13族烷基或者芳基化合物。
在一种特别有用的实施方案中，该链转移剂选自二烷基锌或者二芳基锌化合物，这里该烷基独立的选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基和环己基。可选择的，该链转移剂可以是三苯基铝，这里该苯基是取代的或者未取代的。
在一种特别有用的实施方案中，该链转移剂选自三烷基铝化合物，这里该烷基是独立的选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基和环己基。可选择的，该链转移剂可以是三苯基铝，这里该苯基是取代或者未取代的。
本发明方法的特征一方面在于相对于在相同条件下不存在链转移剂时的活性，链转移剂的存在将催化剂组分的活性增加了至少2或者3或者4或者5或者6倍。理想的，在链转移剂存在下(在此处所示的任何水平和条件)，令人期望的试剂特征，该催化剂组分的活性可以是90000或者100000或者150000g/mmol/h/bar-200000或者250000或者300000或者400000g/mmol/h/bar。在不存在链转移剂时，该催化剂组分典型的活性小于90000或者85000或者80000或者50000g/mmol/h/bar，但是典型的至少50或者100g/mmol/h/bar。
在另一实施方案中，使用CTA在分批聚合方法中所生产的聚合物的Mw/Mn(即，分子量分布(“MWD”))低于在不存在链转移剂时在相同条件下所生产的聚合物的MWD，优选该MWD低了至少30％，优选低了至少50％，优选低了至少100％。
有用的链转移剂通常是以10或者20或者50或者100当量到600或者700或者800或者1000当量存在，相对于该催化剂组分。可选择的，该链转移剂(“CTA”)是以催化剂络合物-CTA摩尔比为大约1:3000-10:1；可选择的1:2000-10:1；可选择的1:1000-10:1；可选择的1:500-1:1；可选择的1:300-1:1；可选择的1:200-1:1；可选择的1:100-1:1；可选择的1:50-1:1；可选择的1:10-1:1而存在。
有用的链转移剂包括二乙基锌，三正辛基铝，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，二乙基氯化铝，二丁基锌，二正丙基锌，二正己基锌，二正戊基锌，二正癸基锌，二正十二烷基锌，二正十四烷基锌，二正十六烷基锌，二正十八烷基锌，二苯基锌，二异丁基氢化铝，二乙基氢化铝，二正辛基氢化铝、二丁基镁，二乙基镁，二己基镁和三乙基硼。
载体
此处所述的络合物可以通过任何有效负载其他配位催化剂体系的方法来负载(具有或者不具有活化剂)，有效意味着所制备的催化剂可以用于在非均相方法中低聚或者聚合烯烃。该催化剂前体，活化剂，助活化剂(如果需要的话)，合适的溶剂和载体可以以任何次序或者同时加入。典型的，该络合物和活化剂可以组合在溶剂中来形成溶液。然后加入载体，并且将该混合物搅拌1分钟-10小时。总溶液体积可以大于载体的孔体积，但是在一些实施方案中，将总溶液体积限制到低于形成凝胶或者浆体所需的体积(孔体积的大约90％-400％，优选大约100％-200％)。在搅拌后，将残留溶剂在真空下除去，典型的在环境温度和进行10-16小时。但是更大或者更小的时间和温度是可能的。
该络合物还可以在不存在活化剂时负载；在那种情况中，将活化剂(和在需要时的助活化剂)加入到聚合方法的液相中。另外，两种或者更多种不同的络合物可以置于同一载体上。同样，两种或者更多种活化剂或者一种活化剂和助活化剂可以置于同一载体上。
合适的固体粒子载体典型的包含聚合物或者难熔氧化物材料，每个优选是多孔的。优选平均粒度大于10μm的任何载体材料适用于本发明。不同的实施方案选择多孔载体材料例如诸如滑石，无机氧化物，无机氯化物例如氯化镁和树脂质载体材料例如聚苯乙烯聚烯烃或者聚合物化合物或者任何其他有机载体材料等。一些实施方案选择无机氧化物材料作为载体材料，包括第-2，-3，-4，-5，-13或者-14族金属或者非金属氧化物。一些实施方案将催化剂载体材料选择为包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其他无机氧化物可以单独使用或者与二氧化硅，氧化铝或者二氧化硅-氧化铝组合使用。它们是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。路易斯酸性材料例如蒙脱石和类似粘土也可以充当载体。在这种情况中，该载体可以任选的兼做活化剂组分；但是，还可以使用另外的活化剂。
该载体材料可以通过任何数目的方法来预处理。例如无机氧化物可以煅烧，用羟基化剂例如铝烷基等化学处理，或者二者。
如上所述，根据本发明，聚合物载体也将是合适的，参见例如WO95/15815和US5427991的说明书。所公开的方法可以与本发明的催化剂络合物，活化剂或者催化剂体系一起使用，来将它们吸附或者吸收到该聚合物载体上，特别是如果由多孔粒子组成时更是如此，或者可以通过官能团化学键合到聚合物链之上或者之内。
有用的载体典型的表面积是10-700m2/g，孔体积0.1-4.0cc/g和平均粒度10-500μm。一些实施方案选择表面积50-500m2/g，孔体积0.5-3.5cc/g，或者平均粒度20-200μm。其他实施方案选择表面积100-400m2/g，孔体积0.8-3.0cc/g和平均粒度30-100μm。有用的载体典型的孔尺寸是10-1000埃，可选择的50-500埃或者75-350埃。
此处所述的催化剂络合物通常以负载水平10-100微摩尔的络合物每克固体载体；可选择的20-80微摩尔络合物每克固体载体；或者40-60微摩尔络合物每克载体沉积在载体上。但是可以使用更大或者更小的值，限定固体络合物的总量不超过载体的孔体积。
聚合
本发明的催化剂络合物可用于聚合不饱和单体，其常规已知的是经历了茂金属催化的聚合例如溶液，浆体，气相和高压聚合。典型的一种或多种的此处所述的络合物，一种或多种活化剂和一种或多种单体接触来生产聚合物。该络合物可以是负载的，并且其将特别可用于已知的固定床，移动床，流体床，浆体，溶液或者本体运行模式，其是在单个的，串联的或者并联的反应器中进行的。
串联或并联的一种或多种反应器可以用于本发明。该络合物，活化剂和在需要时的助活化剂可以作为溶液或者浆体，分别传递到反应器，在反应器刚刚之前在线活化，或者预活化，并且作为活化的溶液或者浆体泵送到反应器。聚合是在单个反应器运行中进行的，在其中单体，共聚单体，催化剂/活化剂/助活化剂，任选的清除剂和任选的改性剂是连续加入到单个反应器或者串联反应器运行中的，在其中上述组分加入到串联的两个或者更多个反应器的每个中。该催化剂组分可以加入到串联的第一反应器中。该催化剂组分也可以加入到两个反应器这，并且一种组分加入到第一反应器和另一组分加入到另一反应器中。在一种优选的实施方案中，该络合物是在反应器中在烯烃存在下活化的。
在一种特别优选的实施方案中，该聚合方法是一种连续方法。
此处所用的聚合方法通常包含将一种或多种烯烃单体与此处所述的络合物(和任选的活化剂)接触。在本发明中，烯烃定义为包括多烯烃(例如二烯烃)和具有仅仅一个双键的烯烃。聚合可以是均相(溶液或本体聚合)或者非均相(浆体-在液体稀释剂中，或者气相-在气态稀释剂中)。在非均相浆体或者气相聚合的情况中，该络合物和活化剂可以是负载的。二氧化硅可以用作此处的载体。链转移剂(例如氢或者二乙基锌)可以用于本发明的实践中。
本发明的聚合方法可以在这样的条件下进行，优选包括大约30℃-大约200℃，优选60℃-195℃，优选75℃-190℃的温度。该方法可以在0.05-1500MPa的压力进行。在一种优选的实施方案中，该压力是1.7MPa-30MPa，或者在另一实施方案中，特别是在超临界条件下，该压力是15MPa-1500MPa。
单体
在此有用的单体包括具有2-40个碳原子，可选择的2-12个碳原子的烯烃(优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯和十二碳烯)和任选的还有多烯(例如二烯)。特别优选的单体包括乙烯，和C2-C10α烯烃的混合物，例如乙烯-丙烯，乙烯-己烯，乙烯-辛烯，丙烯-己烯等。
此处所述的络合物还特别有效的用于聚合乙烯，其的单独的或者与至少一种其他烯属不饱和单体例如C3-C20α-烯烃，和特别C3-C12α-烯烃的组合。同样，本发明的络合物还特别有效用于聚合丙烯，其的单独的或者与至少一种其他烯属不饱和单体例如乙烯或者C4-C20α-烯烃，和特别是C4-C20α-烯烃的组合。优选的α-烯烃的例子包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十二碳烯-1，4-甲基戊烯-1，3-甲基戊烯-1，3,5,5-三甲基己烯-1，和5-乙基壬烯-1。
在一些实施方案中，该单体混合物还可以包含高到10wt％，例如0.00001-1.0wt％，例如0.002-0.5wt％，例如0.003-0.2wt％的一种或多种二烯，基于该单体混合物。有用的二烯非限定性例子包括环戊二烯，降冰片二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1，5-己二烯，1,5-庚二烯，1,6-庚二烯，6-甲基-1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，7-甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯和9-甲基-1,9-癸二烯。
在使用烯烃例如丙烯之处(其产生了短链支化)，该催化剂体系可以在适当的条件下产生有规立构聚合物或者在聚合物链中具有有规立构序列的聚合物。
在一种优选的实施方案中，此处所述的催化剂络合物，优选是式(A)，(B)，(C)或者(D)，优选式(C)或者(D)所示的，被用于上述任何聚合方法中来生成乙烯均聚物或者共聚物，或者丙烯均聚物或者共聚物。
清除剂
在一些实施方案中，当使用此处所述的络合物时，特别是当它们固定在载体上时，该催化剂体系将另外包含一种或多种清除化合物。这里，术语清除化合物表示这样的化合物，其从反应环境中除去了极性杂质。这些杂质不利的影响了催化剂活性和稳定性。典型的，该清除化合物将是有机金属化合物例如美国专利5153157，5241025和WO-A-91/09882，WO-A-94/03506，WO-A-93/14132和WO95/07941的第13族有机金属化合物。示例性化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三异丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷，三正辛基铝，双(二异丁基铝)氧化物，改性甲基铝氧烷。(有用的改性甲基铝氧烷包括助催化剂类型3A(在商标名Modified Methylalumoxane类型3A下市售自Akzo Chemicals，Inc.)和描述在US5041584中的那些)。具有连接到金属或者非金属中心上的大体积或者C6-C20线性烃基取代基的那些清除化合物通常使得与活性催化剂的不利相互作用最小化。例子包括三乙基铝，但是更优选大体积化合物例如三异丁基铝，三异戊二烯铝，和长链线性烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝，三正辛基铝或者三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，任何超过活化所需的量将清除杂质，并且另外的清除化合物会是不必需的。铝氧烷还可以以清除量与其他活化剂例如甲基铝氧烷，[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或者B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5)一起加入。
在一种优选的实施方案中，此处所述的两种或者更多种络合物是与链转移剂例如二乙基锌或者三正辛基铝在相同反应器中与单体一起组合的。可选择的，一种或多种络合物是与另一催化剂(例如茂金属)和链转移剂例如二乙基锌或者三正辛基铝在相同反应器中与单体相组合的。
聚合物产物
虽然此处所生产的聚合物的分子量受到反应器条件(包括温度，单体浓度和压力，链终止剂的存在等)的影响，但是通过本发明的方法所生产的均聚物和共聚物产物的Mw可以是大约1000-大约2000000g/mol，可选择的大约30000-大约600000g/mol，或者可选择的大约100000-大约500000g/mol，其是通过凝胶渗透色谱法来测量的。优选的此处所生产的聚合物可以是均聚物或者共聚物。在一种优选的实施方案中，共聚单体是以高到50mol％，优选0.01-40mol％，优选1-30mol％，优选5-20mol％存在的。
终端用途
使用此处所生产的聚合物所制造的制品可以包括例如模制制品(例如容器和瓶子，例如家用容器，工业化学品容器，个人护理瓶，医学容器，燃料槽和储存陶器，玩具，薄片，管，管线)膜，非织造品等。应当理解上面的应用列表仅仅是示例性的，并且打算限制。
在另一实施方案中，本发明涉及：
1.一种吡啶基二氨基过渡金属络合物(优选用于烯烃聚合)，其是由下式所示的：(A)，(B)，(C)或者(D)：
其中：
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或者12族金属；
Q1是下式所示的三原子桥，并且该三原子的中心是第15或16族元素(所述的第15族元素可以用或者可以不用R30基团取代)：-G1-G2-G3-，这里G2是第15或16族原子(所述的第15族元素可以用R30基团取代)，G1和G3每个是第14、15或者16族原子(每个第14、15和16族元素可以用或者可以不用一种或多种R30基团取代)，这里G1、G2和G3，或者G1和G2，或者G1和G3，或者G2和G3可以形成单或者多环体系；
每个R30基团独立的是氢或者C1-C100烃基或者甲硅烷基；
Q2是-NR17、-PR17或者氧，这里R17选自氢、烃基、取代的烃基、甲硅烷基和甲锗烷基；
Q3是-(TT)-或者-(TTT)-，这里每个T是碳或者杂原子，和所述的碳或者杂原子可以是未取代的或者用一种或多种R30基团取代的，其与“-C-Q3＝C-”链段一起形成5-或者6-元成环基团或者包括5或者6元成环基团的多环基团；
R1选自烃基、和取代的烃基、或者甲硅烷基；
R3、R4和R5独立的选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R3和R4，和/或R4和R5)可以结合来形成取代的或者未取代的烃基或者杂环环，这里该环具有5，6，7或者8个环原子，和这里该环上的取代基可以结合来形成另外的环；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R6和R7，和/或R8和R9，和/或R9和R10，和/或R10和R11和/或R12和R13)可以结合来形成饱和的、取代的或者未取代的烃基或者杂环环，这里该环具有5，6，7或者8个环碳原子，和这里该环上的取代基可以结合来形成另外的环；
R2是-E(R12)(R13)-，并且E是碳、硅或者锗；
Y选自氧、硫和-E*(R6)(R7)-，并且E*是碳、硅或者锗；
L是阴离子离去基团，这里该L基团可以相同或者不同，并且任何两个L基团可以连接来形成二阴离子离去基团；
n是0、1、2、3或者4；
L'是中性路易斯碱；和
w是0、1、2、3或4。
2.段落1的络合物，其中M是Ti、Zr或者Hf。
3.段落1或2的络合物，其中R2选自CH2、CH(芳基)、CH(2-异丙基苯基)、CH(2,6-二甲基苯基)、CH(2，4-6-三甲基苯基)、CH(烷基)、CMe2、SiMe2、SiEt2和SiPh2。
4.段落1，2或者3的络合物，其中T是C、O、S或者N。
5.段落1，2，3或者4的络合物，其中E和E*是碳和每个R6、R7、R12和R13是C1-C30取代的或者未取代的烃基。
6.段落1，2，3，4或者5的络合物，其中E和E*是碳和每个R6、R7、R12和R13是C6-C30取代的或者未取代的芳基。
7.段落1，2，3，4，5或者6的络合物，其中Q2是-NR17。
8.段落1，2，3，4，5，6或者7的络合物，其中E和E*是碳和R1和R17独立的选自苯基，其是用选自下面的0、1、2、3、4或者5个取代基取代的：F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、烃基和具有1-10个碳的取代的烃基。
9.段落1-8任何的络合物，其中Q1选自：
这里
10.段落1-9任一项的络合物，其中每个L独立的选自卤化物，烷基，芳基，烷氧基，酰胺，氢化物，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，链烯基，三氟甲烷磺酸酯，烷基磺酸酯，芳基磺酸酯和炔基；和每个L'独立的选自醚，硫醚，胺，腈，亚胺，吡啶和膦。
11.段落1-10任一项的络合物，其中Q3是CHCHCH、CHCH、CHN(烷基)、CH-S、CHC(烷基)CH、C(烷基)CHC(烷基)、CH-O或者NO。
12.段落1-11任一项的络合物，其中该络合物是式(A)所示的。
13.段落1-11任一项的络合物，其中该络合物是式(B)所示的。
14.段落1-11任一项的络合物，其中该络合物是式(C)所示的。
15.段落1-11任一项的络合物，其中该络合物是式(D)所示的。
16.一种催化剂体系，其包含活化剂，任选的链转移剂和段落1-15任一项的络合物。
17.段落16的催化剂体系，其中该活化剂包含铝氧烷。
18.段落16的催化剂体系，其中该活化剂包含非配位阴离子。
19.段落18的催化剂体系，其中该活化剂包含一种或多种的：
三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4-]，[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡啶烷鎓，四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶，三苯基碳正离子四苯基硼酸盐，和三苯基碳正离子四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐。
20.一种聚合方法，其包含将一种或多种烯烃单体与段落16-19的催化剂体系接触。
21.段落20的方法，其中该单体包含乙烯。
22.段落20或者21的方法，其中该单体包含丙烯。
23.段落20，21或者22的方法，其中该吡啶基二氨基过渡金属络合物是负载的。
24.段落23的方法，其中载体是二氧化硅。
25.段落20-24的方法或者段落16-19的催化剂体系，其中存在着链转移剂，优选二烷基锌和/或三烷基铝。
实验
制备N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺。
将85.0g(457mmol)的6-溴吡啶-2-甲醛和80.9g(457mmol)的2,6-二异丙基苯胺在1000ml乙醇中的溶液回流8h。将所获得的溶液蒸发干燥，并且将残留物从200ml甲醇中重结晶。在氩气氛中，向因此获得的113.5g(329mmol)的N-[(1E)-(6-溴吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-二异丙基苯胺中加入33.16g(526mmol)的NaBH3CN，9ml的乙酸和1000ml的甲醇。将这个混合物回流12h，然后冷却到室温，倾倒入1000ml水中，并且将粗产物用3x200ml乙酸乙酯提取。将合并的萃取物在硫酸钠上干燥，并且蒸发来干燥。将该残留物通过闪蒸色谱法在硅胶60(40-63um，洗提液：己烷-乙酸乙酯＝10:1体积比)上净化。产生104.4g(66％)的黄色油。分析计算C18H23BrN2：C，62.25；H，6.68；N，8.07。发现：C，62.40；H，6.87；N，7.90。1H NMR(CDCl3)：δ7.50(m，1H，4-H，在Py中)，7.38(m，1H，5-H，在Py中)，7.29(m，1H，3-H，在Py中)，7.05-7.12(m，3H，3，4，5-H，在2,6-iPr2C6H3中)，4.18(s，2H，CH2NH)，3.94(br.s，1H，NH)，3.33(sept，J＝6.8Hz，2H，CHMe2)，1.23(d，J＝6.8Hz，12H，CHMe2)。
制备7-溴茚满-1-醇。
向冷却到-20℃的100g(746mmol)茚满-1-醇，250ml(1.64mol)的N，N，N’，N’-四甲基乙烯二胺和3000ml的戊烷的混合物中加入655ml(1.64mol)的2.5M的nBuLi己烷溶液。在该反应混合物回流12h后，然后冷却到-80℃。进一步的，加入225ml(1.87mol)的1，2-二溴四氟乙烷，并且使得所形成的混合物升温到室温。将这个混合物搅拌12h，然后加入100ml水。将所形成的混合物用2000ml水稀释，并且分离有机层。将含水层用3x400ml甲苯提取。将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥和蒸发来干燥。将残留物使用Kugelrohr设备蒸馏，沸点120-140℃/1mbar。将所形成的黄色油溶解在50ml的三乙基胺中，将所获得的溶液逐滴加入49.0ml(519mmol)的乙酸酐和4.21g(34.5mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶在70ml的三乙基胺的搅拌溶液中。将所形成的混合物搅拌5min，然后加入1000ml水，并且持续搅拌12h。其后将该反应混合物用3x200ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取物用Na2CO3水溶液清洗，在Na2SO4上干燥和蒸发干燥。将残留物通过闪蒸色谱法在硅胶60(40-63um，洗提液：己烷-乙酸乙酯＝30:1体积)上净化。将所形成的酯溶解在1000ml的甲醇中，加入50.5g(900mmol)的KOH，并且将这个混合物回流3h。该反应混合物然后冷却到室温，并且倾倒入4000ml水中。将粗产物用3x300ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥和蒸发来干燥。产生41.3g(26％)的白色结晶固体。分析计算C9H9BrO：C50.73；H4.26。发现：C50.85；H4.48。1HNMR(CDCl3)：δ7.34(d，J＝7.6Hz，1H，6-H)；7.19(d，J＝7.4Hz，1H，4-H)；7.12(dd，J＝7.6Hz，J＝7.4Hz，1H，5-H)；5.33(dd，J＝2.6Hz，J＝6.9Hz，1H，1-H)，3.18-3.26(m，1H，3-或者3’-H)，3.09(m，2H，3，3’-H)；2.73(m，2H，2，2’-H)。
制备7-溴茚满-1-酮。
向37.9g(177mmol)的7-溴茚满-1-醇在3500ml的二氯甲烷的溶液中加入194g(900mmol)的氯铬酸吡啶盐。将所形成的混合物在室温搅拌5h，然后送过硅胶垫(500ml)，并且将洗提液蒸发干燥。产生27.6g(74％)的白色结晶固体。分析计算C9H7BrO：C51.22；H3.34。发现：C51.35；H3.41。1H NMR(CDCl3)：δ7.51(m，1H，6-H)；7.36-7.42(m，2H，4，5-H)；3.09(m，2H，3，3’-H)；2.73(m，2H，2，2’-H)。
制备的7-溴-N-苯基-2,3-二氢-1H-茚基-1-胺。
在室温在氩气氛中30min内向10.4g(112mmol)的苯胺在60ml的甲苯中的搅拌溶液中加入5.31g(28.0mmol)的TiCl4。将所形成的混合物在90℃搅拌30min，随后加入6.00g(28.0mmol)的7-溴茚满-1-酮。将所形成的混合物在90℃搅拌10min，倾倒入500ml水中，并且将粗产物用3x100ml的乙酸乙酯萃取。分离有机层，在Na2SO4上干燥，然后蒸发干燥。将残留物在-30℃从10ml乙酸乙酯中结晶。将所形成的固体分离和真空干燥。其后，将它溶解在100ml甲醇中，并且加入2.70g(42.9mmol)的NaBH3CN和0.5ml的冰醋酸。将所形成的混合物在氩气氛中回流3h。将所形成的混合物冷却到室温，然后蒸发干燥。将该残留物用200ml水稀释，并且将粗产物用3x50ml的乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥和蒸发干燥。将残留物通过闪蒸色谱法在硅胶60(40-63um，洗提液：己烷-乙酸乙酯-三乙基胺＝100:10:1体积)上净化。产生5.50g(68％)的黄色油。分析计算C15H14BrN：C，62.52；H，4.90；N4.86。发现：C，62.37；H，5.05；N4.62.1H NMR(CDCl3)：δ7.38(m，1H，6-H，在茚满中)；7.22(m，3H，3，5-H，在苯基中和4-H，在茚满中)；7.15(m，1H，5-H，在茚满中)；6.75(m，1H，4-H，在茚满中)；6.69(m，2H，2,6-H，在苯基中)；4.94(m，1H，1-H，在茚满中)；3.82(br.s，1H，NH)；3.17-3.26(m，1H，3-或者3’-H，在茚满中)；2.92-2.99(m，2H，3’-或者3-H，在茚满中)；2.22-2.37(m，2H，2，2’-H，在茚满中)。
制备N-苯基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2,3-二氢-1H-茚基-1-胺。
在-80℃在氩气氛中向2.50g(8.70mmol)的7-溴-N-苯基-2,3-二氢-1H-茚基-1-胺在50ml THF中的溶液中加入3.50ml(8.70mmol)的2.5M的nBuLi的己烷溶液。然后将该反应混合物在这个温度搅拌1h。进一步的，加入11.1ml(17.8mmol)的1.7M的tBuLi的戊烷溶液，并且将该反应混合物搅拌1h。然后，加入3.23g(17.4mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。其后除去冷却浴，并且将所形成的混合物在室温搅拌1h。向所形成的混合物中加入10ml水，和将所形成的混合物蒸发干燥。将该残留物用200ml的水稀释，并且将标题的产物用3x50ml的乙酸乙酯提取。将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥和蒸发干燥。产生2.80g(96％)的淡黄色油。分析计算C21H26BNO2：C75.24；H7.82；N4.18。发现：C75.40；H8.09；N4.02。1H NMR(CDCl3)：δ7.63(m，1H，6-H，在茚满中)；7.37-7.38(m，1H，4-H，在茚满中)；7.27-7.30(m，1H，5-H，在茚满中)；7.18(m，2H，3，5-H，在苯基中)；6.65-6.74(m，3H，2,4,6-H，在苯基中)；5.20-5.21(m，1H，1-H，在茚满中)；3.09-3.17(m，1H，3-或者3’-H，在茚满中)；2.85-2.92(m，1H，3’-或者3-H，在茚满中)；2.28-2.37(m，1H，2-或者2’-H，在茚满中)；2.13-2.19(m，1H，2’-或者2-H，在茚满中)；1.20(s，6-H，4，5-Me，在BPin中)；1.12(s，6H，4’，5’-Me，在BPin中)。
制备7-(6-(((2,6-二异丙基苯基)氨基)甲基)吡啶-2-基)-N-苯基-2,3-二氢-1H-茚基-1-胺。
将2.21g(21.0mmol)的Na2CO3在80ml水和25ml甲醇混合物的溶液用氩气净化30min。将所获得的溶液加入到2.80g(8.40mmol)的N-苯基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2,3-二氢-1H-茚基-1-胺，2.90g(8.40mmol)的N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺，0.48g(0.40mmol)的Pd(PPh3)4和120ml的甲苯的混合物中。将这个混合物在70℃搅拌12h，然后冷却到室温。分离该有机层，并且将含水层用3x50ml的乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取物用盐水清洗，在Na2SO4上干燥和蒸发干燥。将残留物通过闪蒸色谱法在硅胶60(40-63um，洗提液：己烷-乙酸乙酯-三乙基胺＝100：5:1体积)上净化。产生2.00g(50％)的黄色油。分析计算C33H37N3：C83.33；H7.84；N8.83。发现：C83.49；H7.66；N8.65.1H NMR(CDCl3)：δ7.56-7.61(m，3H，6-H，在茚满中和4.5-H，在Py中)；7.46-7.51(m，2H，3，5-H，在苯基中)；7.14-7.16(m，1H，4-H，在茚满中)；7.08-7.12(m，5H，3-H，在Py中，3，4，5-H，在2,6-二异丙基苯基中和5-H，在茚满中)；6.65(m，1H，4-H，在苯基中)；6.53(m，2H，2,6-H，在苯基中)；5.21-5.22(m，1H，1-H，在茚满中)；3.95-4.15(m，4H，CH2NH和NH-苯基和NH-2,6-二异丙基苯基)；3.31(sept，J＝6.8Hz，2H，CH，在2,6-二异丙基苯基中)；3.16-3.24(m，1H，3-或者3’-H，在茚满中)；2.91-2.97(m，1H，3’-或者3-H，在茚满中)；2.21-2.37(m，2H，2，2’-H，在茚满中)；1.19-2.21(m，12H，CH3，在2,6-二异丙基苯胺中)。
制备络合物1。
将甲苯(5mL)加入到7-(6-(((2,6-二异丙基苯基)氨基)甲基)吡啶-2-基)-N-苯基-2,3-二氢-1H-茚基-1-胺(0.296g，0.623mmol)和Hf(NMe2)2Cl2(dme)(0.267g，0.623mmol)中来形成透明无色溶液。将该混合物用铝箔松松盖住，并且加热到95℃持续3小时。该混合物然后蒸发成固体和用Et2O(5mL)清洗来提供0.432g的推测的(吡啶基二氨基)HfCl2络合物。将其溶解在CH2Cl2(5mL)中和冷却到-50℃。逐滴加入二甲基镁(3.39mL，0.747mmol)的Et2O溶液，并且使得该混合物升温到环境温度。30分钟后，通过蒸发除去挥发物，并且将残留物用CH2Cl2(10mL)萃取和过滤。将该溶液浓缩到2mL和加入戊烷(4mL)。冷却到-10℃一整夜提供了无色晶体，将其分离和在减压下干燥。产生＝0.41g，92％。1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：8.00(t，1H)，6.85-7.65(13H)，5.06(d，1H)，4.91(dd，1H)，4.50(d，1H)，3.68(sept，1H)，3.41(m，1H)，2.85(m，1H)，2.61(sept，1H)，2.03(m，1H)，1.85(m，1H)，1.30(m，2H)，1.14(d，3H)，1.06(d，3H)，0.96(d，3H)，0.68(3，3H)，-0.48(s，3H)，-0.84(s，3H)。
制备8-溴-1,2,3,4-四氢化萘-1-醇。
向冷却到-20℃的78.5g(530mmol)的1，2，3，4-四氢化萘-1-醇，160ml(1.06mol)的TMEDA和3000ml的戊烷的混合物中逐滴加入435ml(1.09mol)的2.5M的nBuLi的己烷溶液。将所获得的混合物回流12h。向冷却到-80℃的所形成的混合物中加入160ml(1.33mol)的1，2-二溴四氟乙烷，并且使得这个混合物升温到室温，然后在这个温度搅拌12h。其后加入100ml的水。将所形成的混合物用2000ml水稀释，并且分离有机层。将含水层用3x400ml甲苯萃取。将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥和蒸发来干燥。将该残留物使用Kugelrohr设备蒸馏，沸点150-160℃/1mbar。将所形成的黄色油溶解在100ml的三乙基胺中，并且将所获得的溶液逐滴加入71.0ml(750mmol)的乙酸酐和3.00g(25.0mmol)的DMAP在105ml的三乙基胺的搅拌溶液中。将所形成的混合物搅拌5min，然后加入1000ml水，并且将所获得的混合物搅拌12h。其后将该反应混合物用3x200ml的乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取物用Na2CO3水溶液清洗，在Na2SO4上干燥和蒸发干燥。将该残留物通过闪蒸色谱法在硅胶60(40-63um，洗提液：己烷-乙酸乙酯＝30:1体积)上净化。将所形成的乙酸酯溶解在1500ml甲醇中，加入81.0g(1.45mol)的KOH，并且将所获得的混合物回流3h。该反应混合物然后冷却到室温，并且倾倒入4000ml水中，和将标题的产物用3x300ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸发干燥。产生56.0g(47％)的白色结晶固体。分析计算C10H11BrO：C52.89；H4.88。发现：C53.01；H4.75。1H NMR(CDCl3)：δ7.38-7.41(m，1H，7-H)；7.03-7.10(m，2H，5，6-H)；5.00(m，1H，1-H)，2.81-2.87(m，1H，4-或者4’-H)，2.70-2.74(m，1H，4’-或者4-H)，2.56(br.s.，1H，OH)，2.17-2.21(m，1H，2-或者2’-H)，1.74-1.79(m，2H，3，3’-H)。
制备8-溴-3，4-二氢萘-1(2H)-酮。
向56.0g(250mmol)的8-溴-1,2,3,4-四氢化萘-1-醇在3500ml的二氯甲烷的溶液中加入265g(1.23mol)的PCC。将所形成的混合物在室温搅拌5h，然后送过硅胶垫(500ml)，并且蒸发干燥。产生47.6g(88％)的无色固体。分析计算C10H9BrO：C53.36；H4.03。发现：C53.44；H4.19。1H NMR(CDCl3)：δ7.53(m，1H，7-H)；7.18-7.22(m，2H，5，6-H)；2.95(t，J＝6.1Hz，2H，4，4’-H)；2.67(t，J＝6.6Hz，2H，2，2’-H)；2.08(qv，J＝6.1Hz，J＝6.6Hz，2H，3，3’-H)。
制备8-溴-N-(邻甲苯基)-1,2,3,4-四氢化萘-1-胺。
在室温在氩气氛中在30min内向57.1g(533mmol)的2-甲基苯胺在300ml甲苯的搅拌溶液中逐滴加入25.3g(133mmol)的TiCl4。将所形成的混合物在90℃搅拌30min，随后加入30.0g(133.0mmol)的8-溴-3，4-二氢萘-1(2H)-酮。将这个混合物在90℃搅拌10min，倾倒入500ml水中，并且将产物用3x200ml的乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥和蒸发干燥。将该残留物从50ml的乙酸乙酯中重结晶。将所获得的固体溶解在600ml甲醇中，在氩气氛中加入15.4g(244mmol)的NaBH3CN和5ml乙酸。将所形成的混合物回流3h，然后冷却到室温，并且蒸发干燥。将该残留物用500ml水稀释，并且将粗产物用3x200ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥和蒸发干燥。将该残留物从400ml甲醇中重结晶。产生33.2g(79％)的黄色结晶粉末。分析计算C17H18BrN：C64.57；H5.74；N4.43。发现：C64.69；H5.82；N4.55.1H NMR(CDCl3)：δ7.45(m，1H，7-H，在四氢化萘中)；7.19(m，1H，6-H，在四氢化萘中)；7.08-7.14(m，3H，5-H，在四氢化萘中，和3，5-H，在2-甲基苯基中)；6.86(m，1H，6-H，在2-甲基苯基中)；6.68(m，1H，4-H，在2-甲基苯基中)；4.78(m，1H，4-H，在2-甲基苯基中)；3.51(br.s，1H，NH)；2.86-2.92(m，1H，4-或者4’-H，在四氢化萘中)；2.72-2.81(m，1H，4’-或者4-H，在四氢化萘中)；2.30-2.34(m，1H，3-或者3’-H，在四氢化萘中)；2.06(s，3H，CH3，在2-甲基苯基中)；1.85-1.97(m，1H，3’-或者3-H，在四氢化萘中)；1.77-1.81(m，1H，2-或者2’-H，在四氢化萘中)；1.59-1.67(m，1H，2’-或者2-H，在四氢化萘中)。
制备8-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-N-(邻甲苯基)-1,2,3,4-四氢化萘-1-胺。
在-80℃在氩气氛中向30.8g(97.5mmol)(8-溴-1,2,3,4-四氢化萘-1-基)(2-甲基苯基)胺在500ml的THF的溶液中加入39.0ml(97.5mmol)的2.5M的nBuLi的己烷溶液。将所形成的混合物在这个温度搅拌1h，然后加入125ml(200mmol)的1.7M的tBuLi的戊烷溶液。将所获得的混合物在相同的温度搅拌1h。进一步的，加入36.3g(195mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。其后除去冷却浴，并且将所形成的混合物在室温搅拌1h。然后加入10ml水，并且将这个混合物蒸发干燥。将该残留物用500ml水稀释，并且将标题的产物用3x200ml的乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取物在Na2SO4干燥和蒸发干燥。产生24.8g(70％)的黄色油。分析计算C23H30BNO2：C76.04；H8.32；N3.86。发现：C76.29；H8.60；N3.59。1H NMR(CDCl3)：δ7.68-7.69(m，1H，7-H，在四氢化萘中)；7.24-7.33(m，3H，5，6-H，在四氢化萘中和5-H，在2-甲基苯基中)；7.13(m，1H，3-H，在2-甲基苯基中)；7.04(m，1H，6-H，在2-甲基苯基中)；6.74-6.77(m，1H，4-H，在2-甲基苯基中)；5.38-5.39(m，1H，1-H，在四氢化萘中)；3.78(m，1H，NH)；2.85-3.02(m，2H，4-H，在四氢化萘中)；2.21-2.26(m，1H，3-或者3’-H，在四氢化萘中)；2.12(s，3H，CH3，在2-甲基苯基中)；1.81-2.00(m，3H，3’-或者3-H和2-H，在四氢化萘中)；1.20(s，6H，CH3，在BPin中)；1.13(s，6H，CH3，在BPin中)。
制备8-(6-(((2,6-二异丙基苯基)氨基)甲基)吡啶-2-基)-N-苯基-1,2,3,4-四氢化萘-1-胺。
将3.60g(34.0mmol)的Na2CO3在150ml水和45ml甲醇的混合物中的溶液用氩气净化30min。在氩气氛中将所获得的溶液加入到5.00g(14.0mmol)的N-(2-甲基苯基)-8-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1-胺，4.85g(14.0mmol)的N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺，0.80g(0.70mmol)的Pd(PPh3)4和180ml的甲苯的混合物中。将这个混合物在70℃搅拌12h，然后冷却到室温。将该有机层分离，将含水层用3x50ml的乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取物用盐水清洗，在Na2SO4上干燥，和蒸发干燥。将该残留物通过闪蒸色谱法在硅胶60(40-63um，洗提液：己烷-乙酸乙酯-三乙基胺＝100:10:1体积)上净化。产生2.50g(36％)的黄色油。分析计算C35H41N3：C83.45；H8.20；N8.34。发现：C83.69；H8.08；N8.13.1H NMR(CDCl3)：δ7.62-7.63(m，1H，7-H，在四氢化萘中)；7.55-7.58(m，1H，4-H，在Py中)；7.52-7.54(m，1H，3-H，在Py中)；7.41-7.44(m，1H，6-H，在四氢化萘中)；7.37-7.39(m，1H，5-H，在Py中)；7.15-7.16(m，1H，5-H，在四氢化萘中)；7.03-7.10(m，4H，3，4，5-H，在2,6-二异丙基苯基中和5-H，在2-甲基苯基中)；6.93(m，1H，3-H，在2-甲基苯基中)；6.70(m，1H，6-H，在2-甲基苯基中)；6.59(m，1H，4-H，在2-甲基苯基中)；5.35(m，1H，1-H，在四氢化萘中)；3.94-4.03(m，2H，CH2)；3.92-3.94(m，1H，4-或者4’-H，在四氢化萘中)；3.68-3.70(m，1H，4’-或者4-H，在四氢化萘中)；3.30(sept，J＝6.8Hz，2H，CH，在2,6-二异丙基苯基中)；3.16-3.24(m，1H，3-或者3’-H，在四氢化萘中)；2.92-3.00(m，1H，3’-或者3-H，在四氢化萘中)；2.38-2.47(m，1H，2-或者2’-H，在四氢化萘中)；2.14-2.22(m，1H，2’-或者2-H，在四氢化萘中)；1.75(s，3H，CH3，在2-甲基苯基中)；1.18-1.22(m，12H，CH3，在2,6-二异丙基苯基中)。
制备络合物2.
将甲苯(8mL)加入8-(6-(((2,6-二异丙基苯基)氨基)甲基)吡啶-2-基)-N-苯基-1,2,3,4-四氢化萘-1-胺(0.214g，0.501mmol)和Hf(NMe2)2Cl2(dme)(0.214g，0.501mmol)中来形成淡黄色溶液。将该混合物用铝箔松松盖住，并且加热到95℃持续3小时。该混合物然后蒸发成固体和用Et2O(5mL)清洗来提供0.314g的推测的(吡啶基二氨基)HfCl2络合物。将其溶解在CH2Cl2(5mL)中和冷却到-50℃。逐滴加入二甲基镁(1.53mL，0.481mmol)的Et2O溶液，并且将该混合物升温到环境温度。在30分钟后，蒸发除去挥发物，并且将残留物用CH2Cl2(8mL)萃取和过滤。蒸发提供固体，将其用戊烷(4mL)清洗和在减压下干燥来提供络合物2。产率＝0.28g，79％。1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：8.02(t，1H)，6.85-7.65(12H)，5.16(d，1H)，4.72(br，1H)，5.60(br d，1H)，3.68(sept，1H)，3.50(m，1H)，2.85(m，1H)，2.59(br，1H)，2.2(br，2H)，1.85(m，1H)，1.55(m，1H)，1.10(m，6H)，0.95(d，3H)，0.4(d，3H)，-0.63(s，3H)，-0.90(s，3H)。
络合物3(对比)是如US8394902所述制备的。络合物4(对比)是根据US8394902所述的一般程序来制备的。
聚合例
表1所示的是在70℃温度使用络合物1-2(运行1-4)和对比络合物4(运行5-6)的丙烯聚合数据。从这个数据很显然通过活化络合物1和2所形成的催化剂具有明显高于对比例的活性。平均来说，络合物1所产生的催化剂的活性比络合物4所形成的催化剂高了38％。类似的，络合物2所产生的催化剂的活性比络合物4所形成的催化剂高了42％。四氢化萘基团的存在也导致所生产的聚丙烯的熔点增加了大约2℃。这是通过络合物2(运行3-4)所产生的聚丙烯的熔点与络合物4(运行5-6)所生产的聚丙烯的熔点比较来观察的。
表2所示的是在85℃温度使用络合物1-2(运行7-10)和对比络合物3(运行11)和4(运行12-13)的丙烯聚合数据。从这个数据中很显然，通过活化络合物1和2所形成的催化剂的活性明显高于对比例。平均来说，络合物1所产生的催化剂的活性比络合物4所形成的催化剂高了49％。类似的，络合物2所产生的催化剂的活性比络合物4所产生的催化剂高了42％。相对于络合物3所产生的催化剂，来自于络合物1和2的本发明的催化剂表现出活性分别提高了252％和236％。四氢化萘基团的存在也导致所生产的聚丙烯的熔点增加了大约2℃。这是通过络合物2(运行9-10)所产生的聚丙烯的熔点与络合物4(运行12-13)所生产的聚丙烯的熔点比较来观察的。类似的，二氢化茚基团的存在也导致所生产的聚丙烯的熔点增加了大约12℃。这是通过络合物1(运行7-8)所产生的聚丙烯的熔点与络合物3(运行11)所生产的聚丙烯的熔点比较来观察的。
一般聚合程序
除非另有指示，否则丙烯均聚是在并联的压力反应器中进行的，如通常在US6306658；US6455316；US6489168；WO00/09255；和Murphy等人，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，第4306-4317页中所述，其每个在此完全引入，作为用于美国的参考。虽然具体的量，温度，溶剂，反应物，反应物比率，压力和其他变量经常从一个聚合运行到下一个而是不同的，但是下面描述了在并联的压力反应器中进行的典型的聚合。
将预先称重的玻璃小瓶嵌件和一次性搅拌叶片安装到反应器的每个反应容器，该反应器包含48个单个的反应容器。然后加入溶剂(典型的异己烷)来达到总反应体积4mL，包括随后的添加。引入丙烯气体，并且将该反应器容器加热到它们的设定温度。在这个时间，加入清除剂和/或助催化剂和/或链转移剂例如三正辛基铝的甲苯溶液(典型的100-1000nmol)。
将该容器内容物在800rpm搅拌。然后将活化剂溶液(典型的是溶解在甲苯中的1.1摩尔当量的二甲基苯胺四-五氟苯基硼酸酯或者在甲苯中的100-1000摩尔当量的甲基铝氧烷(MAO))与500微升甲苯一起注入该反应容器，随后是催化剂的甲苯溶液(通常是0.40mM的甲苯溶液，通常是20-40纳摩尔的催化剂)和另一等分部分的甲苯(500微升)。当量是基于相对于该催化剂络合物中过渡金属的摩尔数的摩尔当量来测定的。
然后使得该反应进行，直到该反应已经达到预定的压力量。可选择的，该反应可以进行设定量的时间。在这个点，将反应通过用压缩空气加压该容器来骤冷。在该聚合反应后，从压力室中除去含有聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶嵌件，并且插入常压手套箱中，将挥发性组分使用Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发器(在高温和减压运行)来除去。该小瓶然后称重来测定聚合物产物的产率。将所形成的聚合物通过快速GPC(见下面)分析，来测定分子量，和通过DSC(见下面)分析来测定熔点。
为了通过GPC测定不同的分子量相关值，使用自动“快速GPC”系统进行了高温排阻色谱法，其通常描述在US6491816；US6491823；US6475391；US6461515；US6436292；US6406632；US6175409；US6454947；US6260407；和US6294388中；其每个在此完全引入，作为用于美国目的参考。这个设备具有串联的三个30cmx7.5mm线性柱，每个含有Plgel10um，MixB。该GPC体系是使用580-3390000g/mol的聚苯乙烯标准物。该体系是在洗提液流速2.0mL/min和烘箱温度165℃进行的。使用1，2，4-三氯苯作为洗提液。将聚合物样品以浓度0.1-0.9mg/mL溶解在1，2，4-三氯苯中。将250uL的聚合物溶液注入该系统中。使用红外吸收检测器监控洗提液中的聚合物浓度。所提出的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物，并且是未校正的。
差示扫描量热法(DSC)测量是在TA-Q100仪器上进行的，来测定聚合物的熔点。将样品在220℃预退火15分钟，然后使其冷却到室温一整夜。然后将该样品以100℃/min的速率加热到220℃，然后以50℃/min的速率冷却。熔点是在加热期间收集的。
表1.丙烯均聚。一般条件：70℃，120psi C3，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐(44nmol)，三正辛基铝(300nmol)异己烷溶剂。
表1(续)
*对比例。
表2.丙烯均聚。一般条件：85℃，120psi C3，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐(44nmol)，三正辛基铝(300nmol)异己烷溶剂。
*对比例。
在权利要求中，应当使用下面的测试方法。
1H NMR
1H NMR数据是在120℃收集的，应当在5mm探针中，使用分光计进行，具有1H频率是至少400MHz。数据是使用最大脉冲宽度45°，脉冲间8秒和信号平均120个瞬态来记录的。将光谱信号整合。在插入分光计磁体之前将样品以10-15wt％的浓度溶解在含重氢的二氯甲烷中。在数据分析之前，通过将残留CHDCl2共振设定到5.24ppm来参考光谱。
13C NMR
13C NMR数据是在120℃，使用分光计来收集的，并且13C频率是至少75MHz。90度脉冲，调整收集时间来在0.1-0.12Hz产生数字解析度，至少10秒脉冲收集延迟时间，连续宽带质子，使用扫描矩形波模块来脱耦合，在整个收集时间过程中没有使用选通技术。获得光谱，并且进行时间平均来提供信号到噪音电平，其足以测量所关注的信号。在插入分光计磁体之前将样品以10-15wt％的浓度溶解在含重氢的二氯甲烷中。在数据分析之前，通过将含重氢二氯甲烷溶剂信号化学偏移到54ppm来参考光谱。
链转移剂
实施例A：在链转移剂存在下乙烯-己烯共聚。将甲苯(50mL)和己烯(0.3mL)加入厚壁玻璃容器中，并且将该混合物加热到90℃。然后将三正辛基铝(0.060mmol，充当链转移剂和清除剂)的甲苯溶液(大约5mL)与N，N’-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(0.0016mmol)和络合物1(0.0016mmol)一起加入。该容器立即用乙烯(50psi)加压，同时快速搅拌。5分钟后，释放压力，并且将该混合物通过加入四氢呋喃(1mL)来骤冷。将该混合物倾倒入甲醇(300mL)和盐酸水溶液(10mL)中。将所形成的白色固体收集在烧结盘上，并且用甲醇(4x50mL)清洗。在60℃在真空烘箱中干燥一整夜。产率：2.63g。GPC-DRI分析(相对于线性聚乙烯)显示Mw＝35820，Mn＝25370，Mw/Mn＝1.41。对于批次方法来说，窄Mw/Mn(明显小于2)显示了该聚合的明显“活性”特性和聚合催化剂和链转移剂之间的快速和可逆的链转移。
实施例B：在链转移剂存在下的乙烯均聚。将甲苯(100mL)加入厚壁玻璃容器中，并且将该混合物加热到100℃。然后加入双(二异丁基铝)氧化物(0.046mmol的Al，充当了清除剂)，二乙基锌(0.050mmol，充当了链转移剂)，N，N’-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(0.0020mmol)和络合物1(0.0020mmol)的甲苯溶液(大于5mL)。该容器立即用乙烯(75psi)加压，同时快速搅拌。5分钟后，释放压力，并且将该混合物通过加入四氢呋喃(2mL)来骤冷。将该混合物倾倒入甲醇(500mL)。将所形成的白色固体收集在烧结盘上，并且用丙酮(200mL)清洗。在60℃在真空烘箱中干燥一整夜。产率：2.9g。GPC-DRI分析(相对于线性聚乙烯)显示Mw＝35340，Mn＝27040，Mw/Mn＝1.31。批次方法的窄Mw/Mn(明显小于2)显示了该聚合的明显“活性”特性和聚合催化剂和链转移剂之间的快速和可逆的链转移。
实施例C-对比例：使用非本发明催化剂的乙烯-己烯共聚。将异己烷(500mL)，1-己烯(10mL)和三正辛基铝(1mL，0.10mmol的Al)加入1升高压釜中，并且将该混合物加热到100℃，同时快速搅拌和用乙烯加压到50psi。然后加入N，N’-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(0.0044mmol)和外消旋二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基铪(0.0040mmol)的甲苯溶液(5mL)。该容器立即用乙烯加压到75psi。10分钟后将该聚合通过加入异丙醇(2mL)来骤冷。并且将所形成的白色固体收集在烧结盘上，在60℃在真空烘箱中干燥一整夜。产率:12g。GPC-DRI分析(相对于线性聚乙烯)显示Mw＝86480，Mn＝37600，Mw/Mn＝2.30。以批次方法制备的这个样品的大于2的Mw/Mn显示了链转移剂没有实施例A和B中快和可逆。通过1H NMR使用US2014/0087987所述程序分析聚合物显示存在着0.14个亚乙烯基/1000℃，0.37个三取代的烯烃/1000℃和0.07个乙烯基/1000℃。端部不饱和度的存在显示在聚合过程中发生了链终止。这提供了该聚合缺乏“活性”属性的进一步的证明。
实施例D：在链转移剂存在下1-己烯均聚。将甲苯(50mL)，1-己烯(7mL)，双(二异丁基铝)氧化物(0.023mmol)和二乙基锌(0.050mmol)加入圆底烧瓶中。然后加入N，N’-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(0.0005mmol)和络合物1(0.0005mmol)的甲苯溶液(大约5mL)，并且将该混合物快速搅拌。40分钟后释放压力，并且将该混合物通过加入四氢呋喃(3mL)来骤冷。将该混合物蒸发到透明粘性残留物，在60℃在真空烘箱中干燥一整夜。产率：3.91g。GPC-DRI分析(相对于线性聚乙烯)显示Mw＝123070，Mn＝41700，Mw/Mn＝2.95。
此处所述的全部文献在此引入，作为用于其中允许这样的实践的全部权限的参考，包括任何优先权文献和/或测试程序，到这样的程度，即，它们不与本文上下文相矛盾，但是限定在初始提交的申请或者正在提交的文献中没有提及的任何优先权文献不在此引入作为参考。从前述本发明通用说明和具体实施方案中很显然，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是可以进行不同的改变，而不脱离本发明的主旨和范围。因此并非打算将本发明局限于此。同样，在澳大利亚法律中，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组合物、元件或者元件的组前面有过渡措辞“包含”时，它被理解为我们还预期了相同的组合物或者元件族，在所示的组合物、元件之前具有过渡措辞“基本组成为”、“组成为”、“选自”或者“是”，反之亦然。
