一种表面修饰光催化剂的反应分离一体膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于聚合物材料合成与分离技术领域，具体涉及一种表面修饰光催化剂的反应分离一体膜的制备方法及其应用。
技术背景
近年来，通过光催化技术将有机单体转化为聚合物的过程，是聚合物材料合成的热点课题，有望成为解决能源与环境问题的有效途径之一，受到越来越多研究者们的关注。这类反应能耗低，反应条件温和，具有组分、时空和序列可控等优势，在聚合物材料合成方面有很广阔的应用前景。然而，适用于聚合反应的光催化剂价格昂贵，导致合成成本偏高；另外，用传统方式对聚合产物进行透析纯化，分离耗时，效率低。如果能将反应催化与膜分离结合在一起，以膜本身为催化剂载体，组成反应、分离一体化体系，不仅能进一步提高光催化剂使用效率，而且能够将反应过程与后续化工单元操作组合起来，大幅简化反应与分离步骤，促进有选择性的反应转化，从根本上减少污染与能耗。
将催化剂负载在分离膜上，以膜为反应器，对反应后混合液进行分离，可去除反应溶剂、提高催化剂的回收效率。Didaskalou等于2018年报道了在聚苯并咪唑纳滤膜上接枝手性方酰胺类催化剂用于非对称迈克尔加成反应的研究，反应后可实现98％以上产品回收(Didaskalou et al.ACS Catal.2018,8,7430)。
目前关于用于光催化聚合反应分离一体膜的报道仅限于有限单体单一催化剂聚合研究(Zhao Y.et al.J.Mater.Chem.A 2020,8,9825)，聚合物结构单一，适用范围窄，聚合速率仍需提高，耐氧性能较差，繁琐的除氧过程耗时耗能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有聚合物合成技术存在的问题，提供一种表面修饰光催化剂的反应分离一体膜的制备方法及其应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种表面修饰光催化剂的反应分离一体膜的制备方法，为方法A或方法B，其中，方法A包括如下步骤：
(1)对具有光催化作用的有机染料进行官能团转化、引入氨基官能团。
(2)将具有氨基官能团的有机染料修饰到膜表面，得到表面修饰光催化剂的反应分离一体膜。
方法B包括如下步骤：
(1’)对具有光催化作用的有机染料进行官能团转化、引入氨基官能团，同方法A的步骤(1)。
(2’)对具有氨基官能团的有机染料进行共聚，得到含有有机染料组分的共聚物。
(3’)将含有有机染料组分的共聚物修饰到膜表面，得到表面修饰光催化剂的反应分离一体膜。
上述具有光催化作用的有机染料包括四碘荧光素B(EB)、曙红Y(EY)、孟加拉玫瑰红(RB)、荧光桃红B(PB)，这些有机染料的结构式如图1所示，引入氨基官能团后的结构式如图2所示。
上述膜包括聚酰亚胺、尼龙、聚酯、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯或醋酸纤维素酯为原材料的超滤膜。
上述方法A的步骤(1)包括如下步骤：将有机染料和3-溴丙胺氢溴酸盐溶解在溶剂中，在加热条件下反应，反应产物在沉淀剂中沉淀得到粗产物，粗产物重复溶解和沉淀进行纯化，得到引入氨基官能团的有机染料。该步骤中，有机染料和3-溴丙胺氢溴酸盐的投料摩尔比优选为1:1～1:2；所述的溶剂优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺的一种或混合溶剂；所述的反应的条件优选为80～120℃反应6～24h；所述的沉淀剂优选为去离子水和乙醚按体积比10:1～1:10组成的混合溶液。
上述方法B的步骤(2’)如图3所示，包括如下步骤：
i：将具有氨基官能团的有机染料、乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚、N,N-二甲基乙二胺、N-BOC-1,4-二氨基丁烷溶解于溶剂中，在加热条件下反应，反应完成后在沉淀剂中沉淀，沉淀物重复溶解、沉淀进行纯化，得到中间产物1。其中，具有氨基官能团的有机染料和乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚、N,N-二甲基乙二胺、N-BOC-1,4-二氨基丁烷的投料摩尔比优选为1:3:1:1；所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种、三种的混合液；所述的反应条件优选为80～120℃反应6～48h；所述的沉淀剂优选为乙醚或丙酮。
ii：将步骤i所得中间产物1与等摩尔比或过量摩尔比的1,3-丙烷磺酸内酯溶解于溶剂中进行反应，反应产物在沉淀剂中沉淀，沉淀物重复溶解和沉淀进行纯化后，得到中间产物2。其中，中间产物1与1,3-丙烷磺酸内酯的投料摩尔比优选为1:1～1:10；所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种、三种的混合液；所述的反应条件优选为20～60℃反应6～24h；所述的沉淀剂优选为乙醚或丙酮。
iii：将步骤ii所得中间产物2和三氟乙酸溶解于溶剂中进行反应，反应产物在沉淀剂中沉淀得到共聚物粗产物，粗产物重复溶解和沉淀进行纯化，得到含有有机染料组分的共聚物。其中，中间产物2与三氟乙酸的投料摩尔比优选为1:1～1:10；所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种、三种的混合液；所述的反应条件优选为20～60℃反应6～24h；所述的沉淀剂优选为乙醚或丙酮。
上述方法A的步骤(2)、方法B的步骤(3’)中修饰到膜表面的方法包括如下步骤：
a)将多巴胺盐酸盐溶于0.005～0.05mol L-1、8.0<pH<8.6的Tris缓冲液中配成溶液A，将超滤膜浸入溶液A中(8～12小时)使多巴胺盐酸盐充分涂覆到超滤膜上。其中，溶液A中多巴胺盐酸盐的浓度优选为100～500mg/L。
b)在具有氨基官能团的有机染料水溶液或含有有机染料组分的共聚物水溶液中加入三乙胺配成溶液B，再将步骤a)所得多巴胺盐酸盐涂覆膜浸入到溶液B中0.5～6小时，得到表面修饰光催化剂的反应分离一体膜。其中，溶液B中具有氨基官能团的有机染料或含有有机染料组分的共聚物的浓度优选为10～100g/L，溶液B中三乙胺的体积分数优选为0.2～0.7％。
一种表面修饰光催化剂的反应分离一体膜，通过上述方法制备得到。
本发明的表面修饰光催化剂的反应分离一体膜可以用于不同领域，如化工生产的聚合反应及分离、生物医药的缓释剂制备及分离、药物及药物中间体制备和分离等。
本发明的表面修饰光催化剂的反应分离一体膜可以在常温下、水溶液中进行聚合反应，也可以在加热条件下、有机溶剂中进行聚合反应；所用催化剂用量为ppm级别，反应步骤简单，非常适合应用于聚合物材料合成领域。如其在聚合物合成中的应用，包括如下步骤：将表面修饰光催化剂的反应分离一体膜浸泡到含有乙烯基单体溶液中，通过可见光光照(λmax＝450～600nm)，使乙烯基单体聚合成聚合物。所述的乙烯基单体包括甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酰胺类、苯乙烯类。
本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明所用的有机染料光催化效率高、价格较低、毒性较小，共聚反应便于引入其他可做后续反应的官能团，容易放大。
(2)本发明所用有机染料的改性方法简单，无规共聚物合成方便，条件温和，易于实现。
(3)本发明制备的表面修饰光催化剂的反应分离一体膜可以在常温下、水溶液中进行聚合反应，反应条件温和，对环境污染小；产物分离纯化在18小时以内。
附图说明
图1是具有光催化作用的有机染料的结构式图。
图2是具有光催化作用的有机染料引入氨基官能团后的结构式图。
图3是具有氨基官能团的有机染料(以EB-NH2为例)进行共聚的反应示意图，图中n、x、y、z为自然数，n≥2，x:y:z＝1:1:1。
图4是胺丙基四碘荧光素B、聚乙二醇二缩水甘油醚、N,N-二甲基乙二胺、N-BOC-1,4-二氨基丁烷共聚产物的核磁共振氢谱图。
图5是聚酰亚胺超滤基膜的电镜图。
图6是表面修饰四碘荧光素B的聚酰亚胺膜电镜图。
图7是实施例8的结果图。图a为N,N-二甲基丙烯酰胺光催化聚合的表观速率与可见光光照时间关系ln[M]0/[M]t vs.t；图b为N,N-二甲基丙烯酰胺光催化聚合的表观速率与可见光明灭的对应关系；c为N,N-二甲基丙烯酰胺光催化聚合的产物的氢核磁谱测定的分子量，凝胶色谱测定的分子量和多分散性系数。
图8是实施例9的结果图。图a为投料比400:1时，N,N-二甲基丙烯酰胺光催化聚合的产物在未除氧或除氧条件下表观速率与可见光光照时间；图b为N,N-二甲基丙烯酰胺光催化聚合的产物在未除氧条件下的氢核磁谱测定的分子量，凝胶色谱测定的分子量和多分散性系数。
图9是N,N-二乙基丙烯酰胺光催化聚合的表观速率与可见光光照时间关系ln[M]0/[M]t vs.t。
具体实施方式：
为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在15mL二甲基亚砜中加入2.64g四碘荧光素B二钠盐(3mmol)和985mg 3-溴丙胺氢溴酸盐(4.5mmol)，80℃反应12h，反应完成后，混合物沉淀在150mL去离子水和乙醚的混合溶液(两种溶剂体积比为1:1)中，通过反复溶解在二甲基亚砜和沉淀在去离子水和乙醚的混合溶液中对产物进行纯化，即得到2.2g胺丙基四碘荧光素B，产率约为80％。
实施例2
在15mL二甲基亚砜中加入2.08g曙红Y二钠盐(3mmol)和985mg 3-溴丙胺氢溴酸盐(4.5mmol)，80℃反应12h，反应完成后，混合物沉淀在150mL去离子水和乙醚的混合溶液(两种溶剂体积比为1:1)中，通过反复溶解在二甲基亚砜和沉淀在去离子水和乙醚的混合溶液中对产物进行纯化，即得到1.7g胺丙基曙红Y，产率约为80％。
实施例3
在15mL二甲基亚砜中加入3.05g孟加拉玫瑰红二钠盐(3mmol)和985mg 3-溴丙胺氢溴酸盐(4.5mmol)，80℃反应24h，反应完成后，混合物沉淀在150mL去离子水和乙醚的混合溶液(两种溶剂体积比为1:1)中，通过反复溶解在二甲基亚砜和沉淀在去离子水和乙醚的混合溶液中对产物进行纯化，即得到2.7g胺丙基孟加拉玫瑰红，产率约为85％。
实施例4
在15mL二甲基亚砜中加入2.49g荧光桃红B二钠盐(3mmol)和985mg 3-溴丙胺氢溴酸盐(4.5mmol)，80℃反应24h，反应完成后，混合物沉淀在150mL去离子水和乙醚的混合溶液(两种溶剂体积比为1:1)中，通过反复溶解在二甲基亚砜和沉淀在去离子水和乙醚的混合溶液中对产物进行纯化，即得到2.2g胺丙基荧光桃红B，产率约为80％。
实施例5
将383mg(1mmol)实施例1制备的胺丙基四碘荧光素B、1.5g(3mmol)聚乙二醇二缩水甘油醚、109μL(1mmol)N,N-二甲基乙二胺、191μL(1mmol)N-BOC-1,4-二氨基丁烷溶解于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃反应12h，反应完成后，将混合物沉淀于冰水浴冷却的乙醚中，然后重复溶解和沉淀两次，得到2g中间产物1。
将0.67g中间产物1与0.61g 1,3-丙烷磺酸内酯溶解于10mL二甲基亚砜中，投料摩尔比约为1:2，室温反应6h，反应后混合物在100mL乙醚中沉淀，然后重复溶解和沉淀两次，得到0.73g中间产物2。
将0.71g中间产物2和0.5mL三氟乙酸溶解于10mL二甲基亚砜中，投料摩尔比约为1:1，室温反应12h，反应后混合物在100mL乙醚中沉淀，然后重复溶解和沉淀两次，得到0.65g四碘荧光素B、聚乙二醇二缩水甘油醚、N,N-二甲基乙二胺、N-BOC-1,4-二氨基丁烷共聚产物，其核磁共振氢谱如图4所示。
实施例6
用非溶剂诱导相分离的方法纺制聚酰亚胺超滤膜，首先将聚酰亚胺原料在80℃进行真空干燥除水3h，将上述干燥后的聚酰亚胺原料以N-甲基吡咯烷酮为溶剂、聚乙二醇400为致孔剂，配制成含有聚酰亚胺18wt％、聚乙二醇16wt％的溶液，搅拌24h，并除去气泡；在室温及60％空气相对湿度条件下，用间隙为300μm的刮膜刀将上述溶液在玻璃板上铺展成片，然后将该玻璃板在水中浸渍10min，换取净水再次浸渍10h，得到聚酰亚胺超滤膜，所得膜纯水通量为1340L·m-2·h-1(测试压力为0.95bar)，其扫描电镜图如附图5所示。
实施例7
将100mg多巴胺盐酸盐溶于1L 0.01mol/L、pH＝8.0的Tris缓冲液中，配成多巴胺溶液。将实施例6制备的聚酰亚胺超滤膜浸入多巴胺溶液中12h，再用去离子水洗涤已浸润膜3次，制得多巴胺涂覆膜。
将实施例5制备的共聚物配制成20g/L的水溶液，同时加入三乙胺，使反应溶液含有0.5％(v:v)三乙胺，搅拌均匀。将多巴胺涂覆膜浸入上述水溶液中12h。得到表面修饰四碘荧光素B的超滤膜。所得膜纯水通量为320升每平方米每小时(测试压力为0.95bar)，其扫描电镜照片如图6所示。
实施例8
将5mL纯化后的水溶性单体N,N-二甲基丙烯酰胺和2-(丁基硫基硫代羰基硫基)丙酸分别以摩尔比200:1、400:1和800:1的比例溶解在50mL超纯水中。将反应溶液转移到装载了实施例7所得膜的超滤杯中，通入氩气鼓泡约20分钟。将超滤杯密封并置于可见光绿光(9.6W，λmax＝520nm，2.4mW/cm2)的辐照下，进行光催化聚合反应。在一定时间间隔中，使用注射器取出1mL反应溶液，通过氢核磁共振谱和凝胶色谱进行分析。
实验结果表明，在光催化聚合过程中，表观速率与可见光照射时间成线性关系，表观速率常数是一个定值，并随着目标聚合度的增大而减小(如图7a所示)；光催化聚合能通过光源进行开关式调控(如图7b所示)；聚合产物分子量可控，多分散性系数窄(如图7c所示)。反应完成后，用超滤杯直接滤除未反应的单体、溶剂等，在外压1bar条件下，15h内得到纯度为90％的聚合产物。
实施例9
将5mL纯化后的水溶性单体N,N-二甲基丙烯酰胺(48.4mmol)和28.8mg 2-(丁基硫基硫代羰基硫基)丙酸(0.121mmol)以摩尔比400:1的比例溶解在45mL超纯水中。将反应溶液转移到装载了实施例7所得膜的超滤杯中，不除氧。将超滤杯密封并置于可见光绿光(9.6W，λmax＝560nm，2.4mW/cm2)的辐照下，进行光催化聚合反应。在一定时间间隔中，使用注射器取出1mL反应溶液，通过氢核磁共振谱和凝胶色谱进行分析。
实验结果表明，在不除氧条件下，光催化聚合过程中，表观速率与可见光照射时间成线性关系，表观速率常数是一个定值且和除氧条件下的速率常数近似、并随着目标聚合度的增大而减小(如图8a所示)；聚合产物分子量可控，多分散性系数窄(如图8b所示)。即，除氧条件与不除氧条件产物性质相似，说明该反应具有耐氧性。
实施例10
将实施例2制备的胺丙基曙红Y配制成20g/L的水溶液，同时加入三乙胺，使反应溶液含有0.5％(v:v)三乙胺，搅拌均匀。将实施例7所得多巴胺涂覆膜浸入上述水溶液中12h。得到表面修饰曙红Y的超滤膜。所得膜纯水通量为285每平方米每小时(测试压力为1bar)。
将5mL纯化后的水溶性单体N,N-二乙基丙烯酰胺(36.4mmol)和21.6mg 2-(丁基硫基硫代羰基硫基)丙酸(0.091mmol)以摩尔比400:1的比例溶解在45mL超纯水中。将反应溶液转移到装载了上述所得膜的超滤杯中。将超滤杯直接密封并置于可见光黄光(9.6W，λmax＝560nm，2.4mW/cm2)的辐照下，进行光催化聚合反应。再分别按照摩尔比200:1和800:1的比例将N,N-二乙基丙烯酰胺和2-(丁基硫基硫代羰基硫基)丙酸溶解在45mL超纯水中，按上述步骤进行光催化聚合反应。
实验结果表明，在光催化聚合过程中，表观速率与可见光照射时间成线性关系，表观速率常数是一个定值，并随着目标聚合度的增大而减小(如图9所示)。反应完成后，用超滤杯直接滤除未反应的单体、溶剂等，在外压1bar条件下，18h内得到纯度为90％的聚合产物。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。
