一种木质素基聚合物聚集体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种木质素基聚合物聚集体及其制备方法和应用，属于天然高分子功能材料技术领域。
背景技术
生物高分子具有绿色环保、可降解、来源广和成本低的特点，通过其在溶液中的自组装行为可以形成可控的聚集体，该类聚集体具有一定的生物相容性和可降解性，可以用于药物和食品等的负载，引起了科研人员的浓厚兴趣，例如：
CN 102058562 A公开了一种γ-聚谷氨酸/壳聚糖纳米胶囊的制备方法，通过进行γ-聚谷氨酸、壳聚糖和Mg2+的自组装，制备得到纳米胶囊，该纳米胶囊可以作为药物载体用于医药行业，也可以用于功能食品及香精的包埋；
CN 102702703 A公开了一种β-PMA/明胶纳米胶囊及其制备方法，通过进行β-聚苹果酸和明胶的自组装，制备得到纳米胶囊，该纳米胶囊可以用于药物、食品和香精等的负载；
CN 102977381 A公开了一种柞蚕丝素蛋白微球及其制备方法，通过在柞蚕丝素蛋白溶液中加入柠檬酸或醋酸缓冲溶液，再进行超声和搅拌处理，制备得到柞蚕丝素蛋白微球，该柞蚕丝素蛋白微球可以作为生物活性物质的载体；
CN 102924929 A公开了一种包封多酚类活性物质的纳米粒子及其制备方法，通过蛋白与多糖反应得到共价结合物，再与多酚类化合物在水溶液中通过非共价键作用力进行自组装，制备得到纳米粒子，该纳米粒子对多酚类活性物质具有高包封率、高负载量和良好的保护活性；
CN 101700235 A公开一种自组装复合物膜控缓释制剂及其制备方法，通过带有不同电荷的生物聚合物(例如：壳聚糖、海藻酸钠、卡拉胶、羧甲基纤维素钠等)制备骨架型片剂或颗粒剂，再与带有不同电荷的聚合物发生相互作用形成不溶性的复合物膜，骨架体系自动转变为自组装复合物膜控缓释片剂或颗粒剂；
CN 101528052 A公开了一种充气食品及其制备方法，通过纤维素与表面活性粒子在空气-水界面的相互吸引作用进行组装，制备得到稳定泡沫形式的充气食品；
CN 102000363 A公开了一种具有良好生物相容性CA/CS/CNTs复合纳米纤维的制备方法，通过将醋酸纤维素制备得到的纳米纤维素膜浸泡在配制好的壳聚糖与碳纳米管液体中进行自组装，制备得到孔隙率高、生物相容性好的复合纳米纤维。
木质素是自然界中来源丰富的生物高分子聚合物，其结构复杂，通过其在溶液中的聚集行为制备纳米/微米材料的研究甚少，有必要对其进行开发利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素基聚合物聚集体及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种木质素基聚合物聚集体，由烷烃桥联的木质素基聚合物自组装而成；所述烷烃桥联的木质素基聚合物的结构式为：
优选的，所述烷烃桥联的木质素基聚合物的重均分子量为5000～500000Da。
进一步优选的，所述烷烃桥联的木质素基聚合物的重均分子量为10000～100000Da。
优选的，所述木质素基聚合物聚集体为多面体。
进一步优选的，所述木质素基聚合物聚集体为正方体、长方体中的一种，边长为0.01～10μm。
上述木质素基聚合物聚集体的制备方法包括以下步骤：将烷烃桥联的木质素基聚合物分散在水中，再加入有机溶剂得到混合溶液，搅拌，静置，得到木质素基聚合物聚集体。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮中的至少一种。
优选的，所述水、有机溶剂的体积比为1：(0.01～9)。
进一步优选的，所述水、有机溶剂的体积比为1：(3～7)。
优选的，所述混合溶液中烷烃桥联的木质素基聚合物的浓度为0.1～100g/L。
进一步优选的，所述混合溶液中烷烃桥联的木质素基聚合物的浓度为0.1～10g/L。
一种聚3,4-乙撑二氧噻吩导电材料，掺杂有上述木质素基聚合物聚集体。
上述聚3,4-乙撑二氧噻吩导电材料的制备方法包括以下步骤：将烷烃桥联的木质素基聚合物分散在水中，再加入3,4-乙撑二氧噻吩，再调节体系pH至1～4，进行搅拌，再加入引发剂，搅拌反应，再用透析袋进行透析除盐，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩导电材料；所述烷烃桥联的木质素基聚合物的结构式为：
优选的，所述引发剂为过氧化物引发剂。
进一步优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
一种太阳能电池，包含上述聚3,4-乙撑二氧噻吩导电材料。
本发明的有益效果是：本发明的木质素基聚合物聚集体结构规整，制备简单，原料来源广泛，生物可降解，将其作为空穴注入/传输材料掺杂到聚3,4-乙撑二氧噻吩中制备得到的导电材料具有优良的能量转换效率，可以应用于太阳能电池，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中的木质素基聚合物聚集体的SEM图。
图2为实施例2中的木质素基聚合物聚集体的SEM图。
图3为实施例3中的木质素基聚合物聚集体的SEM图。
图4为实施例1和实施例2中的烷烃桥联木质素基聚合物的空穴迁移率测试结果图。
图5为实施例4和实施例5中的聚3,4-乙撑二氧噻吩导电材料的紫外光谱图。
图6为实施例4和实施例5中的聚3,4-乙撑二氧噻吩导电材料用于太阳能电池的性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。
实施例1：
一种木质素基聚合物聚集体，其制备方法包括以下步骤：
1)将20g的木质素磺酸钠分散在150mL的水中，再加入10g的碳酸钾和10g的四丁基溴化铵，得到中间反应液A；将10g的1,6-二溴己烷加入反应瓶，在60℃下将反应液A用恒压滴液漏斗缓慢滴入，1h滴加完，滴完后在90℃下反应10h，再冷却至室温，再提纯、干燥，得到烷烃桥联的木质素基聚合物(ASL-1，重均分子量60000Da)；
2)将烷烃桥联的木质素基聚合物配制成1g/L的水溶液，取5mL该水溶液加入5mL的水，再加入50mL的丙酮，搅拌4h，静置，得到木质素基聚合物聚集体。
实施例2：
一种木质素基聚合物聚集体，其制备方法包括以下步骤：
1)将20g的木质素磺酸钠分散在100mL的水中，再加入2g的氢氧化钠和0.5g的碘化钾，升温至60℃，再用注射器缓慢注入100g的1,2-二溴乙烷，1.5h加完，再60℃反应24h，再冷却至室温，再提纯、干燥，得到烷烃桥联的木质素基聚合物(ASL-2，重均分子量20000Da)；
2)将烷烃桥联的木质素基聚合物配制成10g/L的水溶液，取10mL该水溶液加入70mL的乙醇，搅拌4h，静置，得到木质素基聚合物聚集体。
实施例3：
一种木质素基聚合物聚集体，其制备方法包括以下步骤：
1)将20g的木质素磺酸钠分散在200mL的水中，再加入4g的氢氧化钾和2g碘化钠，升温至60℃，再用注射器缓慢注入1g的1,10-二溴葵烷，0.5h加完，再100℃反应4h，再冷却至室温，再提纯、干燥，得到烷烃桥联的木质素基聚合物(ASL-3，重均分子量150000Da)；
2)将烷烃桥联的木质素基聚合物配制成0.5g/L的水溶液，取50mL该水溶液加入150mL的二氧六环，搅拌3h，静置，得到木质素基聚合物聚集体。
实施例4：
一种聚3,4-乙撑二氧噻吩导电材料，其制备方法包括以下步骤：
将5g的烷烃桥联的木质素基聚合物(同实施例1)分散在150mL的水中，再加入5g的3,4-乙撑二氧噻吩，再用盐酸调节体系pH至2，搅拌0.5h，再用蠕动泵滴加50mL的过硫酸铵水溶液(含9.6g的过硫酸铵)，2h滴加完，滴加完后搅拌24h，再用分子量1000Da的透析袋进行透析除盐，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩导电材料(PEDOT:ASL)。
实施例5：
一种聚3,4-乙撑二氧噻吩导电材料，其制备方法包括以下步骤：
将5g的烷烃桥联的木质素基聚合物(同实施例2)分散在180mL的水中，再加入5g的3,4-乙撑二氧噻吩，再用盐酸调节体系pH至2，搅拌0.5h，再用蠕动泵滴加50mL的过硫酸铵水溶液(含9.6g的过硫酸铵)，1.5h滴加完，滴加完后搅拌24h，再用分子量1000Da的透析袋进行透析除盐，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩导电材料(PEDOT:ASL)。
注：
本发明中的烷烃桥联的木质素基聚合物的制备方法参照CN 104004200 A。
将木质素磺酸钠替换成木质素磺酸钾，具有同样的效果。
性能测试：
1)实施例1～3中的木质素基聚合物聚集体的SEM图分别如图1～3所示。
由图1～3可知：烷烃桥联的木质素基聚合物在溶液中通过聚集行为自组装得到形状极为规整的聚集体(包括正方体、长方体)。
2)将实施例1和实施例2中的烷烃桥联的木质素基聚合物作为空穴传输材料(HTL)制备成ITO/MnO3/HTL/MnO3/Al结构的单空穴器件(ITO层、MnO3层、HTL层、MnO3层和Al层的厚度均为10nm)，再测定空穴迁移率，测试结果如图4所示。
由图4可知：烷烃桥联的木质素基聚合物具有较高的迁移率，主要是其强烈的聚集行为和木质素分子上的酚羟基引起的电子迁移，所以烷烃桥联的木质素基聚合物可以作为空穴注入/传输材料。
3)实施例4和实施例5中的聚3,4-乙撑二氧噻吩导电材料的紫外光谱图如图5所示。
由图5可知：220nm和280nm处的吸收峰为木质素磺酸钠的紫外吸收峰，600～900nm处的吸收峰为PEDOT的紫外吸收宽峰，说明成功制备得到PEDOT:ASL导电材料。
4)太阳能电池的器件性能测试：采用PTB7和PTB7-Th为给体材料，PC71BM为受体材料，通过两者的共混作为聚合物太阳能电池的活性层，电池器件结构为ITO/HTL/PTB7:PC71BM/Al。制备过程如下：在处理过的ITO导电玻璃上，旋涂一层空穴传输层材料，厚度为20nm，在120℃下退火20min，再在氮气气氛下，在手套箱里将活性层材料PTB7:PC71BM的氯仿与1,8-二碘辛烷的混合溶液旋涂于空穴传输层上，再在低于5×10-4Pa的真空条件下，蒸镀厚度100nm的Al电极，有效器件面积控制在0.16cm2，器件的电流-电压特性采用Keithley2400测试单位进行测试，在光强为100mW/cm2下，光伏器件采用AM1.5 G太阳模拟器(Orielmodel 91192)进行校准。
将实施例4和实施例5中的聚3,4-乙撑二氧噻吩导电材料作为空穴传输层材料，制备得到的太阳能电池器件的性能测试图如图6所示，性能参数如下表所示：
表1太阳能电池器件的性能参数表
注：
PEDOT和PEDOT:PSS-4083均为市售产品。
由图6可知：ASL掺杂制备的P型PEDOT材料性能和市售的PEDOT:PSS-4083产品十分接近，特别是实施例4中的PEDOT:ASL，可替代聚苯乙烯磺酸钠PSS应用于有机光电器件。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
