一种高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜及其制备方法。
背景技术
在柔性OLED显示器领域的应用中，CPI薄膜的透明度和柔性基本达到实际应用的要求，但CPI薄膜的表面硬度和水气阻隔性能不满足实际应用的要求，目前有技术人员在CPI薄膜上涂敷有机加硬层或无机玻璃材料，以获得高透光、高阻水和高硬度的性能，但这种方法极大地影响了CPI-玻璃复合膜的柔性，使CPI-玻璃复合膜的可折叠性和可弯曲性远不能达到实际使用的要求，且在制备过程中由于CPI薄膜和玻璃的热膨胀系数相差较大，且制备温度相差至少300℃，在有热应力的情况下，CPI-玻璃复合膜会产生层离，所以在CPI薄膜上直接熔融涂敷玻璃是不可能的。基于上述问题，CPI-玻璃复合膜及其制备技术仍需完善。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的CPI薄膜的阻隔性和硬度不足、CPI-玻璃复合膜可弯曲性不满足实际使用要求等缺陷，提供了新的一种高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜，包括聚酰亚胺基膜、玻璃微片，所述聚酰亚胺基膜由聚酰胺酸前驱体或聚酰亚胺溶液固化形成，还包括有机填充剂，所述有机填充剂分散于所述聚酰亚胺基膜中，所述聚酰亚胺基膜包裹所述玻璃微片，所述玻璃微片与所述聚酰亚胺基膜平面之间的夹角为α，0°≤α≤30°，所述聚酰亚胺基膜的厚度为15μm～200μm，所述玻璃微片的厚度为50nm～5μm，所述玻璃微片的直径为1μm～150μm，所述聚酰亚胺基膜与所述玻璃微片的体积比为1:0.05～0.25:1。
本发明采用由聚酰胺酸前驱体或聚酰亚胺溶液固化形成的聚酰亚胺基膜，具有分布均匀的优势，且表层更致密、更均匀，从而降低聚酰亚胺基膜的表面缺陷率。本发明采用的玻璃微片可选择光学或非光学的玻璃微片，作为优选的，可采用Glassflake Ltd.公司生产的玻璃微片，将其经化学腐蚀处理后制得符合尺寸要求的玻璃微片。在聚酰亚胺基膜包裹玻璃微片的膜层结构中，由于玻璃微片具有优异的透光率，能显著提高聚酰亚胺复合膜的透光率，同时引入玻璃微片能增强聚酰亚胺复合膜的表面硬度，克服现有的CPI薄膜硬度不足的缺陷。
玻璃微片被包裹于聚酰亚胺基膜内，能显著减小水气穿透的面积，能起到优异的水气阻隔作用，从而克服CPI薄膜阻隔性不足的缺陷；另外，聚酰亚胺复合膜发生弯折时，玻璃微片被包裹于聚酰亚胺基膜内，玻璃微片将不会发生明显的弯折，从而使聚酰亚胺复合膜保持良好的耐弯折性，克服现有CPI-玻璃复合膜存在的弯折性不足的缺陷。
作为优选，上述所述的一种高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜，所述玻璃微片的边缘带有可交联基团。
上述可交联基团能增强玻璃微片的横向分散作用，从而进一步增强玻璃微片的水气阻隔作用，同时能使聚酰亚胺复合膜保持良好的耐弯折性。
作为优选，上述所述的一种高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜，所述玻璃微片通过所述可交联基团相互连接。
通过以上结构，能进一步增强玻璃微片的横向连接及分散作用，从而进一步增强玻璃微片的水气阻隔作用，同时能使聚酰亚胺复合膜保持良好的耐弯折性。
作为优选，上述所述的一种高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜，所述有机填充剂为分散剂，所述玻璃微片与所述分散剂的重量比为1:0.01～1:0.05。
添加上述重量比的分散剂能增强玻璃微片在聚酰亚胺基膜中的分散作用。
作为优选，上述所述的一种高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：取聚酰胺酸前驱体或聚酰亚胺溶液，加入玻璃微片和有机填充剂，置于搅拌器中进行混合，在20～50℃下搅拌60min～16h，得到复合浆料；
S2：取刚性基板，将所述复合浆料涂覆在所述刚性基板上，室温下光固化30s～5min或在60～200℃的环境下热固化0.5～2h，使复合浆料中的聚酰胺酸前驱体或聚酰亚胺溶液转变为半固化的聚酰亚胺基膜，从而得到半固化的聚酰亚胺复合膜；
S3：将半固化的聚酰亚胺复合膜置于滚压拉伸设备中，在60～100℃下进行滚压，随后在150～300℃下进行双向拉伸，得到玻璃微片取向一致的所述聚酰亚胺复合膜；
S4：将S3步骤制得的聚酰亚胺复合膜光固化30s～5min或在200～350℃的环境中热固化0.5h～5h，使其完全固化，最终得到高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜。
本发明步骤S1中，加入有机填充剂并进行充分搅拌，能保证制得均匀一致的复合浆料，避免玻璃微片出现大量聚集的情况，保证后续反应顺利进行。
本发明步骤S2中，制得的半固化的聚酰亚胺复合膜具有流动性好的优势，能保证玻璃微片在聚酰亚胺复合膜具有较好的流动性，有利于获得取向一致的玻璃微片。
本发明步骤S3中，先对半固化的聚酰亚胺复合膜进行滚压，然后对半固化的聚酰亚胺复合膜进行双向拉伸，使得被包裹于内的玻璃微片具有均匀、一致的取向。
本发明步骤S4中，采用热固化或光固化的工艺，有利于获得具有优异的光学、力学和热学性能的高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜。
作为优选，上述所述的一种高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述步骤S3中，滚压完成时半固化的聚酰亚胺复合膜的厚度减少2～15％。
本发明采用滚压工艺制得均匀致密的聚酰亚胺复合膜，且有利于获得最佳平行取向的玻璃微片。
作为优选，上述所述的一种高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述步骤S3中，双向拉伸时拉伸的幅度为1～10％。
本发明采用1～10％的双向拉伸幅度，能避免玻璃微片发生破裂，且有利于获得最佳平行取向的玻璃微片，同时保证聚酰亚胺复合膜取得最佳力学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的有益效果：
本发明最终制得的高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜具有优异的可弯折叠力学性能、高水气阻隔性能、高硬度，这些性能是单一聚酰亚胺薄膜或者超薄玻璃不能同时具备的；
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明在弯折180°时的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图1-2和具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但它们不是对本发明的限制：
实施例1
一种高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜，包括聚酰亚胺基膜1、玻璃微片2，所述聚酰亚胺基膜1由聚酰胺酸前驱体或聚酰亚胺溶液固化形成，还包括有机填充剂，所述有机填充剂分散于所述聚酰亚胺基膜1中，所述聚酰亚胺基膜1包裹所述玻璃微片2，所述玻璃微片2与所述聚酰亚胺基膜1平面之间的夹角为α，0°≤α≤30°，所述聚酰亚胺基膜1的厚度为15μm，所述玻璃微片2的厚度为50nm，所述玻璃微片2的直径为1μm，所述聚酰亚胺基膜1与所述玻璃微片2的体积比为1:0.05。
作为优选，所述玻璃微片2的边缘带有可交联基团。
作为优选，所述玻璃微片2通过所述可交联基团相互连接。
作为优选，所述有机填充剂为分散剂，所述玻璃微片2与所述分散剂的重量比为1:0.01。
作为优选，包括以下制备步骤：
S1：取聚酰胺酸前驱体或聚酰亚胺溶液，加入玻璃微片2和有机填充剂，置于搅拌器中进行混合，在20℃下搅拌60min，得到复合浆料；
S2：取刚性基板，将所述复合浆料涂覆在所述刚性基板上，室温下光固化30s或在60℃的环境下热固化0.5h，使复合浆料中的聚酰胺酸前驱体或聚酰亚胺溶液转变为半固化的聚酰亚胺基膜1，从而得到半固化的聚酰亚胺复合膜；
S3：将半固化的聚酰亚胺复合膜置于滚压拉伸设备中，在60℃下进行滚压，随后在150℃下进行双向拉伸，得到玻璃微片2取向一致的所述聚酰亚胺复合膜；
S4：将S3步骤制得的聚酰亚胺复合膜光固化30s或在200℃的环境中热固化0.5h，使其完全固化，最终得到高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜。
作为优选，所述步骤S3中，滚压完成时半固化的聚酰亚胺复合膜的厚度减少2％。
作为优选，所述步骤S3中，双向拉伸时拉伸的幅度为10％。
实施例2
一种高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜，包括聚酰亚胺基膜1、玻璃微片2，所述聚酰亚胺基膜1由聚酰胺酸前驱体或聚酰亚胺溶液固化形成，还包括有机填充剂，所述有机填充剂分散于所述聚酰亚胺基膜1中，所述聚酰亚胺基膜1包裹所述玻璃微片2，所述玻璃微片2与所述聚酰亚胺基膜1平面之间的夹角为α，0°≤α≤30°，所述聚酰亚胺基膜1的厚度为200μm，所述玻璃微片2的厚度为5μm，所述玻璃微片2的直径为150μm，所述聚酰亚胺基膜1与所述玻璃微片2的体积比为0.25:1。
作为优选，所述玻璃微片2的边缘带有可交联基团。
作为优选，所述玻璃微片2通过所述可交联基团相互连接。
作为优选，所述有机填充剂为分散剂，所述玻璃微片2与所述分散剂的重量比为1:0.05。
作为优选，包括以下制备步骤：
S1：取聚酰胺酸前驱体或聚酰亚胺溶液，加入玻璃微片2和有机填充剂，置于搅拌器中进行混合，在50℃下搅拌16h，得到复合浆料；
S2：取刚性基板，将所述复合浆料涂覆在所述刚性基板上，室温下光固化5min或在200℃的环境下热固化2h，使复合浆料中的聚酰胺酸前驱体或聚酰亚胺溶液转变为半固化的聚酰亚胺基膜1，从而得到半固化的聚酰亚胺复合膜；
S3：将半固化的聚酰亚胺复合膜置于滚压拉伸设备中，在100℃下进行滚压，随后在300℃下进行双向拉伸，得到玻璃微片2取向一致的所述聚酰亚胺复合膜；
S4：将S3步骤制得的聚酰亚胺复合膜光固化5min或在350℃的环境中热固化5h，使其完全固化，最终得到高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜。
作为优选，所述步骤S3中，滚压完成时半固化的聚酰亚胺复合膜的厚度减少15％。
作为优选，所述步骤S3中，双向拉伸时拉伸的幅度为1％。
实施例3
一种高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜，包括聚酰亚胺基膜1、玻璃微片2，所述聚酰亚胺基膜1由聚酰胺酸前驱体或聚酰亚胺溶液固化形成，还包括有机填充剂，所述有机填充剂分散于所述聚酰亚胺基膜1中，所述聚酰亚胺基膜1包裹所述玻璃微片2，所述玻璃微片2与所述聚酰亚胺基膜1平面之间的夹角为α，0°≤α≤30°，所述聚酰亚胺基膜1的厚度为100μm，所述玻璃微片2的厚度为2.5μm，所述玻璃微片2的直径为70μm，所述聚酰亚胺基膜1与所述玻璃微片2的体积比为0.62:0.52。
作为优选，所述玻璃微片2的边缘带有可交联基团。
作为优选，所述玻璃微片2通过所述可交联基团相互连接。
作为优选，所述有机填充剂为分散剂，所述玻璃微片2与所述分散剂的重量比为1:0.03。
作为优选，包括以下制备步骤：
S1：取聚酰胺酸前驱体或聚酰亚胺溶液，加入玻璃微片2和有机填充剂，置于搅拌器中进行混合，在35℃下搅拌8h，得到复合浆料；
S2：取刚性基板，将所述复合浆料涂覆在所述刚性基板上，室温下光固化3min或在130℃的环境下热固化1h，使复合浆料中的聚酰胺酸前驱体或聚酰亚胺溶液转变为半固化的聚酰亚胺基膜1，从而得到半固化的聚酰亚胺复合膜；
S3：将半固化的聚酰亚胺复合膜置于滚压拉伸设备中，在80℃下进行滚压，随后在260℃下进行双向拉伸，得到玻璃微片2取向一致的所述聚酰亚胺复合膜；
S4：将S3步骤制得的聚酰亚胺复合膜光固化3min或在280℃的环境中热固化3h，使其完全固化，最终得到高水气阻隔无色透明聚酰亚胺复合膜。
作为优选，所述步骤S3中，滚压完成时半固化的聚酰亚胺复合膜的厚度减少8％。
作为优选，所述步骤S3中，双向拉伸时拉伸的幅度为5％。
实施例4
取上述各实施例得到的聚酰亚胺复合膜，取现有的KOLON工业株式会社生产的PI膜作为对比例，进行铅笔硬度、耐弯折、透光率、水气阻隔率四项性能的测试，测试方法如下：
一、铅笔硬度测试：采用铅笔硬度计按照GB/T 6739《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》的方法测试铅笔硬度；
二、耐弯折测试：采用合页式弯折试验机，设定弯折半径为3mm、弯折角度为0～180°、弯折速度为20rpm/min，进行往复弯折试验；
三、透光率测试：采用ASTM D1003标准进行试验；
四、水气阻隔率测试：采用ASTM International-ASTM D7709-11标准进行试验。
本发明各实施例得到的聚酰亚胺复合膜和对比例性能参数参见表1：
表1
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利的范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
