一种新型中空玻璃用双组份改性聚氨酯密封胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型中空玻璃用双组份改性聚氨酯密封胶及其制备方法，属于密封胶技术领域。
背景技术
密封胶是一种用来填充孔洞、接头、接缝等空隙，集粘接和密封于一体的新型粘合剂材料。中空玻璃是一种具有良好的隔音保温性能、轻量化、美观适用的新型建筑材料，在建筑中得到了广泛的应用。中空玻璃由两片或多片玻璃通过密封胶均匀粘结在一起，从而在玻璃层之间形成干气密封。密封胶将中空玻璃单元(IGUs)保持在一起，且提供对水汽进出窗格之间封闭空间的通道进行阻隔。这对于维持单元的热绝缘特性极其重要。因此，密封胶的质量是保持中空玻璃隔热/隔音性能的保证。传统中空玻璃密封胶材质为硅酮密封胶，尽管在施工性和耐候性具有优势，但存在长效气密性、环境污染、发霉等问题，此外近两年来，价格浮动较大，市场不稳定。因此，开发新型密封胶以满足中空玻璃制备中不断提高的要求具有十分重要的意义。聚氨酯密封胶有着天然的防霉变性能，环境友好材料，价格平稳，开发出能够满足中空玻璃用的新型双组份聚氨酯密封胶有着重要的意义。
发明内容
本发明目的是提供一种新型中空玻璃用双组份改性聚氨酯密封胶及其制备方法。
本发明涉及的中空玻璃用双组份改性聚氨酯密封胶由如下重量分数的组份组成：
A组份
封端型聚氨酯预聚物，15～25重量份；
填料，60.25～65.25重量份；
增塑剂，14.75～19.75重量份；
B组份
固化剂，10～20重量份；
填料，28～32重量份；
增塑剂，59～60重量份。
优选地，所述中空玻璃用新型双组份改性聚氨酯密封胶的封端型聚氨酯预聚物，由含端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物用封端剂封端生成，具有如下结构通式：
其中，R1为聚醚三元醇；R2为聚醚二元醇；
L1为含
优选地，所述中空玻璃用新型双组份改性聚氨酯密封胶的封端型聚氨酯预聚物的合成中，定义R值为异氰酸酯基与聚醚活泼氢的摩尔比，R值2.0～4.0。
优选地，所述中空玻璃用新型双组份改性聚氨酯密封胶的含端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的合成采用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4-4’-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚合MDI中的一种或多种混合物。
优选地，所述新型中空玻璃用双组份改性聚氨酯密封胶的封端型聚氨酯预聚物结构通式中，R1为官能度为3的聚氧化丙烯醚、聚四亚甲基醚、聚氧化乙烯醚，数均分子量400～6000g/mol。
优选地，所述新型中空玻璃用双组份改性聚氨酯密封胶的封端型聚氨酯预聚物结构通式中，R2为官能度为2的聚氧化丙烯醚、聚四亚甲基醚、聚氧化乙烯醚，数均分子量400～7000g/mol。
优选地，所述中空玻璃用新型双组份改性聚氨酯密封胶的封端型聚氨酯预聚物结构通式中，L2由封端剂而得，封端剂是己内酰胺、对氯苯酚、邻氯苯酚、对溴苯酚、对硝基苯酚、2-吡啶酚、3-羟基吡啶、8-羟基喹啉、苯硫酚、2- 巯基吡啶、三氟乙醇、三氯乙醇、2-乙基己醇、N,N-二丁基羟基乙酰胺、N-羟基琥珀酰亚胺，N-吗啉代乙醇,N-吗啉代乙醇，2,2'-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇,3- 噁唑烷乙醇，2-羟乙基吡啶，甲乙酮肟，乙酰苯胺，N-甲基乙酰胺，2-甲基咪唑、 N-乙基-4-甲基咪唑，3,5-二甲基吡唑中中的一种。
优选地，所述中空玻璃用新型双组份改性聚氨酯密封胶中A组份的填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙中的一种或多种混合物。
优选地，所述中空玻璃用新型双组份改性聚氨酯密封胶B组份的填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、炭黑或有机膨润土中的一种或多种混合物。
优选地，所述中空玻璃用新型双组份改性聚氨酯密封胶的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)中的一种或多种混合物。
优选地，所述中空玻璃用新型双组份改性聚氨酯密封胶中B组份的固化剂为二官能度或多官能度多支化活泼氢化合物，是环氧树脂、聚酰胺树脂、异佛尔酮二胺中的一种或多种混合物。
优选地，所述中空玻璃用新型双组份改性聚氨酯密封胶的封端型聚氨酯预聚物，具体制备过程如下：(a)配备有机械搅拌装置、温度计、真空表、氮气进口的四口反应器中，加入聚醚多元醇和增塑剂，使混合物保持在不高于-0.095 MPa的真空度，加热至115℃除水2小时；(b)通氮气保护，加入异氰酸酯在 80℃反应1小时，接着加入催化剂继续反应1-3小时；(c)加入封端剂，在80℃下反应一段时间停止反应，冷却至室温，密封备用。
优选地，所述中空玻璃用新型双组份改性聚氨酯密封胶的封端型聚氨酯预聚物合成中，采用的催化剂为二月桂酸二丁基锡、四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡中的一种或两种混合物。
本发明中的中空玻璃用新型双组份改性聚氨酯密封胶，A组份和B组份按照质量比(8～12)：1进行混合，固化过程中化学反应路径如下：
其中，R1、R2、L1、L2同上。
本发明中的中空玻璃用新型双组份改性聚氨酯密封胶A组份和B组份的制备方法如下：(a)在反应釜中依次加入封端型聚氨酯预聚物、填料和增塑剂，真空状态下高速分散20-25min，冷却至室温，在氮气保护下出料包装即得A组份；(b)固化剂、填料、增塑剂等加入反应釜中，制备工艺同A组份。
本发明的中空玻璃用新型双组份改性聚氨酯密封胶，对水汽不敏感、易储存、对基材无腐蚀、具有防霉变和成本低廉的优点。此外，由于其显著的低温固化能力，适用于-10℃到40℃下较宽的温度范围，具有广阔的应用前景。
具体实施实例
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例及对比例中实验所用的原料如下，但是不限于以下原料，本发明只是以以下原料为具体例子来进一步具体说明本申请中所述中空玻璃用新型双组份改性聚氨酯密封胶的效果：
聚醚三元醇：聚氧化丙烯醚三元醇，上海高桥石化GEP-330N，分子量4750g/mol，羟值35mgKOH/g。
聚醚二元醇：聚氧化丙烯醚二元醇，一诺威C260，分子量6000g/mol，羟值18.5mgKOH/g；山东东大蓝星DL-400，分子量400g/mol，羟值70mgKOH/g。
二异氰酸酯：烟台万华
封端剂：对氯苯酚，购于阿拉丁；对硝基苯酚，苯酚，己内酰胺，购于麦克林。
无机填料：NC-60A重质碳酸钙(以下简称重钙)，NAK-2108纳米碳酸钙(以下简称纳米钙)，购于旭丰粉体。
增塑剂，DOP，购于南京荣基化工。
催化剂：二月桂酸二丁基锡，购于阿拉丁。
固化剂：聚酰胺300#，Versamind 125，胺值315mgKOH/g，粘度(40℃) 8000mPa·s，购于德国科宁；YH-82，胺值550mgKOH/g，粘度(20℃)350mPa·s，购于天津三和。
炭黑：N330，购于卡博特。
综合性能依据GB/T 29755-2013《中空玻璃用弹性密封胶》规定的方法进行测试，技术指标参考该标准规定。
表干时间：参考GB/T 13477.5-2002规定的A法进行测试，GB/T 29755-2013规定表干时间≤120分钟。
下垂度：参考GB/T 13477.6-2002规定的方法进行测试，GB/T 29755-2013 规定垂直方向≤3mm，水平方向不变形。
邵氏硬度A：参考GB/T 531.1-2008规定的方法进行测试，GB/T 29755-2013规定30≤邵氏硬度A≤60。
弹性恢复率：参考GB/T 13477.17-2017规定的A法进行测试，伸长百分率100％，拉伸速率5mm/min，GB/T 29755-2013规定弹性恢复率≥80％。
拉伸粘结性：参考GB/T 13477.8-2017规定的方法进行测试，GB/T 29755-2013规定拉伸粘结强度≥0.60MPa，最大拉伸强度时伸长率≥50％，粘结破坏面积≤10％。
水-紫外线处理后拉伸粘结性：水-紫外线处理参考JC/T-485-2007中5.12 规定，连续试验(168±2)小时取出样件在标准试验条件下放置2小时后，参考 GB/T 13477.8-2017规定的方法进行测试，GB/T 29755-2013规定拉伸粘结强度≥0.45MPa，最大拉伸强度时伸长率≥40％，粘结破坏面积≤30％。
热空气老化后拉伸粘结性：热空气老化条件(60±2)℃烘箱中处理(336 ±2)小时，参考GB/T 13477.8-2017规定的方法进行测试，GB/T 29755-2013规定拉伸粘结强度≥0.60MPa，最大拉伸强度时伸长率≥40％，粘结破坏面积≤ 30％。
实施例1
封端型聚氨酯预聚物的制备：设定R值为2.0，称取聚氧化丙烯醚三元醇(354.50g，含0.224mol-OH)、聚氧化丙烯醚二元醇C260(238.20g，含0.079 mol-OH)和DOP(333.60g，0.854mol)加入干燥的四口反应器中，使用真空泵将所得混合物真空度保持在-0.095MPa，并加热至115℃，除水2小时；通氮气保护，并将系统温度冷却至80℃，将MDI(75.72g，含0.605mol-NCO)加入其中并搅拌1小时；加入催化剂二月桂酸二丁基锡(0.01g)，使反应体系搅拌1小时，得到含端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物；向以上体系中加入对氯苯酚(38.83g，0.302mol)，反应1.5小时后，将所得预聚物冷却至室温，得到对氯苯酚封端的聚氨酯预聚体。
A组份和B组份的制备：将对氯苯酚封端的聚氨酯预聚体(225.00g)、 DOP(160.00g)、重质碳酸钙(515.00g)和纳米碳酸钙(100.00g)依次加入反应釜中。系统在真空状态下高速分散20min，接着通过酒精循环冷阱系统冷却至50℃，对体系用氮气解除真空，出料得到A组份。将聚酰胺树脂300#(10.00 g)、炭黑(16.00g)、重质碳酸钙(14.00g)、聚氧化丙烯醚二元醇DL-400 (60.00g)和二月桂酸二丁基锡(0.02g)加入反应釜中，系统在真空状态下高速分散20min，接着通过酒精循环冷阱系统冷却至50℃，对体系用氮气解除真空，出料得到B组份。A组份和B组份按照质量比10：1进行混合后，施胶制备样品用于测试。表干时间52分钟，下垂度(垂直)0mm，下垂度(水平)不变形，邵氏硬度A为40，弹性恢复率92％，拉伸粘结强度0.75MPa，最大拉伸强度时伸长率117％，粘接破坏面积4％，水-紫外线处理后：拉伸粘结强度0.76 MPa，最大拉伸强度时伸长率89％，粘接破坏面积3％；热老化处理后：拉伸粘结强度0.89MPa，最大拉伸强度时伸长率79％，粘接破坏面积3％.
本发明设置实施例2～15及对比例1～2，实验步骤和方法与实施例1相同，获得一系列中空玻璃用新型双组份改性聚氨酯密封胶。
实施例2～15及对比例1～2的封端型聚氨酯原胶配比如表1所示
续表1
具体实施例2～15及对比例1～2的两种组份配比如表2所示
续表2
实施例2～15及对比例1～2各项力学性能如表3所示
续表3
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。本发明可以有各种合适的更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
