一种防滑、耐磨的材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种防滑、耐磨的材料及其制备方法。
背景技术
橡胶材料是一种弹性足，强度高，原料来源广，价格低廉的材料。橡胶材料由于其具有这些优点，经常被用来作为鞋底材料，然而，直接使用橡胶材料作为鞋底材料，其耐磨性往往较差，使用一段时间磨损严重，而且其防滑性能，特别是在有水、油等化学试剂的地面上防滑性能差。这对于在化工厂、水产业或食品厂工作的人员而言，由于鞋的防滑性能差，往往会带来潜在的危险。
现有技术中制得的鞋底用的橡胶材料，大多是在橡胶的基础上进行进一步添加其他组分得到的含橡胶的复合材料，然而，其缺点在于耐磨性能和防滑性能无法同时满足要求，且对一些有机化学试剂的防滑性能差，导致该类鞋底材料的应用受到限制。
因此，希望提供一种防滑、耐磨的材料，用该材料制得的鞋底能同时满足防滑和耐磨效果。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种防滑、耐磨的材料及其制备方法，所述材料同时满足防滑和耐磨性能，将所述材料应用到鞋底的制备中，制得的鞋底对水、表面活性剂、甘油等试剂具有很好的防滑性能，也能满足鞋底的耐磨要求。
一种防滑、耐磨的材料，主要由以下原料组分制得：橡胶、碳纳米材料、聚乙二醇、偶联剂、硫化剂、硫磺；所述碳纳米材料为富勒烯或富勒烯的衍生物与碳纳米管形成的混合物。
优选的，所述橡胶为天然橡胶和/或合成橡胶。
进一步优选的，所述橡胶为SVR-3L、BR-9075、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种。
优选的，所述碳纳米材料为富勒烯的衍生物与碳纳米管形成的混合物。
优选的，所述碳纳米材料为富勒烯或富勒烯的衍生物、与碳纳米管按照质量比为1：(0.5-10)%20的比例形成的混合物。
优选的，所述富勒烯为C50-C70的富勒烯。富勒烯的碳数不宜过大，过大不利于富勒烯的分散。
优选的，所述富勒烯的衍生物为富勒烯的溴化物、富勒烯的氯化物或富勒烯的氟化物。例如C50Cl10、C60Br6、C60Cl6、C60Cl12、C60F12、C60F12、C70Cl10。
碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时含有少量的sp3杂化，进而形成高度离域化的大π键，离域化的大π键有助于与橡胶的相互作用。碳纳米管配合富勒烯、富勒烯的溴化物、富勒烯的氯化物或富勒烯的氟化物可与橡胶更好的融合分散，提高材料整体的耐磨性和防滑性能。
优选的，所述聚乙二醇为聚乙二醇4000和/或聚乙二醇6000。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
优选的，所述硫化剂选自金属氧化物，以及氨基甲酸乙酯、过氧化苯甲酰、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯中的至少一种。
进一步优选的，所述金属氧化物包括四氧化三铅，以及氧化锌、氧化镁、氧化钙中的至少一种。当所述硫化剂为四氧化三铅，以及氧化锌、氧化镁、氧化钙、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯时，可进一步改善材料的耐磨防滑性能。
优选的，所述材料还包括原料白碳。白碳的加入有助于进一步提高材料的防滑性能。
优选的，所述材料还包括原料硫化活性剂；进一步优选的，所述硫化活性剂为硬脂酸。
优选的，所述材料还包括原料抗老化剂；进一步优选的，所述抗老化剂为SUNNOC。
优选的，所述材料还包括原料硫化促进剂；进一步优选的，所述硫化促进剂选自MBT、%20MBTS、ZMBT、TMTM、CBS。
优选的，所述材料还包括原料硅酸铝。
优选的，一种防滑、耐磨的材料，按重量份数计，主要由以下原料组分制得：橡胶45-75%20份、碳纳米材料0.5-3份、聚乙二醇3-15份、偶联剂2-10份、硫化剂15-25份、硫磺5-20份。
优选的，所述材料还包括原料白碳30-50份；进一步优选的，所述材料还包括原料白碳%2035-40份。
优选的，所述材料还包括原料硫化活性剂0.5-2份；进一步优选的，所述材料还包括原料硫化活性剂1-1.5份。
优选的，所述材料还包括原料抗老化剂0.1-0.8份；进一步优选的，所述材料还包括原料抗老化剂0.5-0.8份。
优选的，所述材料还包括原料硫化促进剂5-8份；进一步优选的，所述材料还包括原料硫化促进剂5-6.5份。
优选的，一种防滑、耐磨的材料，按重量份数计，主要由以下原料组分制得：橡胶55-60%20份、碳纳米材料1-1.5份、聚乙二醇3-8份、偶联剂3-5份、硫化剂18-20份、硫磺10-20份。
一种防滑、耐磨的材料的制备方法，包括以下步骤：
将橡胶、碳纳米材料、聚乙二醇、偶联剂、硫化剂、硫磺放入密炼机中密炼，压制，然后冷却，硫化，即制得所述防滑、耐磨的材料。
优选的，所述密炼的过程为：在120-130℃下保持3-5分钟，然后在130-135℃下保持4-6%20分钟，再在135-140℃下保持2-5分钟。多阶段温度的处理，使得材料反应充分且，使得碳纳米材料在材料中分布均匀，制得的材料性能稳定均一。
优选的，在密炼过程中还加入白碳、硫化活性剂、抗老化剂、硫化促进剂、硅酸铝中的至少一种。
优选的，所述压制的压力为10-20MPa，压制的时间为3-30秒。压制为常规工艺过程。
优选的，所述冷却的时间为20-30小时；进一步优选的，冷却至常温。
优选的，所述硫化是采用硫化剂进行硫化，硫化的温度为155-165℃，硫化的时间为3-8%20分钟。
一种鞋底，包含本发明所述材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述材料中，由于碳纳米管配合富勒烯、富勒烯的溴化物、富勒烯的氯化物或富勒烯的氟化物可与橡胶更好的融合分散，提高材料整体的耐磨性和防滑性能。
(2)本发明所述材料中，当所述硫化剂为四氧化三铅，以及氧化锌、氧化镁、氧化钙、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯时，可进一步改善材料的耐磨防滑性能。
(3)本发明所述材料制备过程简单，后续经过常规的模型处理，可制得具有很好的耐磨防滑性能的鞋底。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：防滑、耐磨的材料的制备
一种防滑、耐磨的材料，按重量份数计，由以下原料组分制得：橡胶SVR-3L%2060份、碳纳米材料1份、聚乙二醇4000%205份、硅烷偶联剂2份、硫化剂18.5份、硫磺6份、白碳30%20份；
碳纳米材料为C60与碳纳米管按照质量比为1：2的比例形成的混合物。
硫化剂由四氧化三铅4份、氧化锌5份、氧化镁4份、氧化钙2份、三烯丙基氰尿酸酯2份、三烯丙基异氰尿酸酯1.5份组成。
一种防滑、耐磨的材料的制备方法，包括以下步骤：
将橡胶SVR-3L、碳纳米材料、聚乙二醇4000、硅烷偶联剂、硫化剂、硫磺、白碳放入密炼机中密炼，密炼的过程为：在120℃下保持5分钟，然后在130℃下保持4分钟，再在%20135℃下保持3分钟然后冷却至常温，压制，压制的压力为15MPa，压制的时间为10秒，然后冷却24小时至常温，硫化，硫化的温度为155℃，硫化的时间为6分钟，即制得防滑、耐磨的材料。
实施例2：防滑、耐磨的材料的制备
一种防滑、耐磨的材料，按重量份数计，由以下原料组分制得：橡胶SVR-3L%2035份、橡胶BR-9075%2020份、碳纳米材料0.9份、聚乙二醇4000%202份、聚乙二醇6000%202份、硅烷偶联剂3份、硫化剂20份、硫磺12份、白碳30份、硬脂酸1份、硫化促进剂MBT%201.5份、硫化促进剂MBTS2份、硫化促进剂ZMBT%201.5份；
碳纳米材料为富勒烯的衍生物(C50Cl10、C60Cl6、C60Cl12)、与碳纳米管按照质量比为1：3的比例形成的混合物；
硫化剂由四氧化三铅5份、氧化镁5份、氧化钙5份、三烯丙基氰尿酸酯2份、三烯丙基异氰尿酸酯3份组成。
一种防滑、耐磨的材料的制备方法，包括以下步骤：
将橡胶SVR-3L、橡胶BR-9075、碳纳米材料、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、硅烷偶联剂、硫化剂、硫磺、白碳、硬脂酸、硫化促进剂MBT、硫化促进剂MBTS、硫化促进剂%20ZMBT放入密炼机中密炼，密炼的过程为：在122℃下保持3分钟，然后在131℃下保持6分钟，再在136℃下保持2分钟，然后压制，压制的压力为18MPa，压制的时间为20秒，然后冷却25小时，硫化，硫化的温度为158℃，硫化的时间为6分钟，即制得防滑、耐磨的材料。
实施例3：防滑、耐磨的材料的制备
一种防滑、耐磨的材料，按重量份数计，由以下原料组分制得：橡胶SVR-3L%2030份、丁苯橡胶20份、丁腈橡胶20份、碳纳米材料1.3份、聚乙二醇4000%2010份、硅烷偶联剂10份、硫化剂15份、硫磺15份、白碳30份、硬脂酸1份、硫化促进剂MBT%201.5份、硫化促进剂%20MBTS%202份、硫化促进剂ZMBT%201.5份、硫化促进剂TMTM%200.5份、硫化促进剂CBS%201份、抗老化剂SUNNOC0.3份；
碳纳米材料为富勒烯和富勒烯的衍生物(C60、C60Br6、C60F12)、与碳纳米管按照质量比为1：1.8的比例形成的混合物；
硫化剂由四氧化三铅5份、氧化镁4份、氧化锌4份、三烯丙基氰尿酸酯2份组成。
一种防滑、耐磨的材料的制备方法，包括以下步骤：
将橡胶SVR-3L、丁苯橡胶、丁腈橡胶、碳纳米材料、聚乙二醇4000、硅烷偶联剂、硫化剂、硫磺、白碳、硬脂酸、硫化促进剂MBT、硫化促进剂MBTS、硫化促进剂ZMBT、硫化促进剂TMTM、硫化促进剂CBS、抗老化剂SUNNOC放入密炼机中密炼，密炼的过程为：在123℃下保持3分钟，然后在132℃下保持4分钟，再在137℃下保持3分钟，压制，压制的压力为10MPa，压制的时间为15秒，然后冷却20小时至常温，再硫化，硫化的温度为158℃，硫化的时间为7分钟，即制得防滑、耐磨的材料。
实施例4：防滑、耐磨的材料的制备
一种防滑、耐磨的材料，按重量份数计，由以下原料组分制得：橡胶SVR-3L%2030份、氯丁橡胶30份、碳纳米材料1.4份、聚乙二醇4000%205份、聚乙二醇6000%205份、硅烷偶联剂10份、硫化剂15份、硫磺13份、白碳35份、硬脂酸1份、硫化促进剂ZMBT%201.5份、硫化促进剂TMTM0.5份、硫化促进剂CBS%201份、抗老化剂SUNNOC%200.3份；
碳纳米材料为富勒烯的衍生物(C60Br6、C60F12、C70Cl10)、与碳纳米管按照质量比为1：%203.2的比例形成的混合物；
硫化剂由四氧化三铅5份、氧化镁4份、氧化锌2份、氧化钙2份、三烯丙基氰尿酸酯1份、三烯丙基异氰尿酸酯1份组成。
一种防滑、耐磨的材料的制备方法，包括以下步骤：
将橡胶SVR-3L、氯丁橡胶、碳纳米材料、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、硅烷偶联剂、硫化剂、硫磺、白碳、硬脂酸、硫化促进剂ZMBT、硫化促进剂TMTM、硫化促进剂CBS、抗老化剂SUNNOC放入密炼机中密炼，密炼的过程为：在128℃下保持4分钟，然后在133℃下保持4分钟，再在139℃下保持3分钟，压制，压制的压力为17MPa，压制的时间为15秒，然后冷却24小时至常温，再硫化，硫化的温度为158℃，硫化的时间为7分钟，，即制得防滑、耐磨的材料。
实施例5：防滑、耐磨的材料的制备
与实施例4相比，实施例5中用C80代替实施例4中的富勒烯的衍生物(C60Br6、C60F12、C70Cl10)，其余组分与制备过程与实施例4相同。
实施例6：防滑、耐磨的材料的制备
与实施例4相比，实施例6中材料制备过程中的密炼过程为：在120℃下保持11分钟，其余组分和制备过程与实施例4相同。
对比例1
与实施例4相比，对比例1中碳纳米材料为碳纳米管(即不含富勒烯)，其余组合和制备过程与实施例4相同。
产品效果测试
1.防滑性能测试
取实施例1-5和对比例1制得的材料按照标准TM144:2011测试干磨、湿磨的摩擦系数(平滑模式)，按照标准ISO13287：2012测试SRA和SRB摩擦系数(平滑模式)，SRA是洗涤液污染(即含表面活性剂)的瓷砖界面的摩擦系数，SRB是甘油溶液污染的钢板界面的摩擦系数，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明实施例1-5制得的材料的摩擦系数明显大于对比例1制得的材料的摩擦系数，特别是从实施例4和对比例1可以看出，当所用碳纳米材料不含富勒烯时，制得的材料的摩擦系数明显降低。
2.材料性能均一性测试
取实施例4和实施例6制得的材料，在相同条件下，分别将材料分割成5块，测试材料的干磨的摩擦系数(按照标准TM144:2011进行，平滑模式)，实施例4制得的材料测得的干磨的摩擦系数为0.97±0.005，实施例6制得的材料测得的干磨的摩擦系数为0.97±0.01，由此可见，密炼过程，分温度段进行密炼，制得的材料具有更好的均一性。
3.耐磨性能测试
取实施例1-5和对比例1制得的材料按照标准ASTMD5963:2004(R2015)(方法A：非旋转试样，垂直作用力10N)，结果如表2所示。
表2：
从表2可以看出，本发明实施例1-5制得的材料的耐磨性能明显优于对比例1制得的材料的耐磨性能。
应用例
将实施例2制得的材料按照常规鞋底成型工艺，制成鞋底(鞋底材料的密度为1.141mg/mm3)，将鞋底按照GB/T3903.1-2017的标准，预割口5mm，连续屈挠4万次，割口只增长了0.5mm，且无新裂纹出现。
