用作具有能基于外部刺激而改变的性质的粘合剂的可固化组合物及其制造方法和用途
本发明涉及用于形成具有能基于外部刺激(例如热)而改变的性质的粘合剂的可固化组合物及这样的组合物的制造方法和用途、以及由这样的可固化组合物制得的制品和经固化的组合物。
能够能量固化的粘合剂是通过如下方式制得的：经由暴露于辐射(例如紫外线(UV)或电子束(EB)辐射)，使液体配制物转变成固体粘合剂。所得的粘合剂具有固定的粘合剂性质且主要通过其粘性(tack)、剥离和剪切强度进行表征。起始材料(反应性(甲基)丙烯酸酯单体及低聚物)的选择提供了对于最终的粘性、剥离和剪切数值的精确控制。粘性是这样的粘合剂性质，其允许粘合剂在非常轻微的压力下粘合至表面，剥离是在受控的角度下且在标准的速率和条件下从测试板或其本身的背衬移除压敏胶带所需的力，以及，剪切是胶带抵抗沿着与背衬相同的平面施加的静态力的能力。对于粘合剂的各种应用(即，最终用途)，存在着所需的粘性、剥离和剪切数值的无数种组合。
粘合剂的一种类型是压敏粘合剂(PSA)，当施加压力以使粘合剂与被粘物粘合时，其形成粘合。不需要溶剂、水或热来活化该粘合剂。在已知的PSA中，这些粘合剂性质通常在固化后是固定的。美国专利6,887,917描述了一种压敏粘合剂组合物，其包含丙烯酸酯共聚物、单丙烯酸酯低聚物、每个分子具有2-5个丙烯酸酯官能团的多丙烯酸酯低聚物、以及光引发剂。
在一些应用中，提供具有以下性质的粘合剂可为有利的：在固化后的一组粘合剂性质(即，剥离、粘性和剪切)，以及然后，在经历一些外部刺激(例如热、光、化学品或机械应力)后的第二组粘合剂性质。根据本发明的实施方式，用于制造粘合剂的可固化组合物包含：a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其具有包含以下的结构：a1)至少一个多元醇骨架链段，其具有至少一个经反应的末端，其中该多元醇选自聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷和聚法呢烯(polyfarmasene)；a2)至少一个经反应的多异氰酸酯，其在所述至少一个多元醇骨架链段中的每一者的至少一个经反应的末端处形成氨基甲酸酯键；以及，a3)至少一个封端末端基团，其与所述至少一个经反应的多异氰酸酯反应以形成可逆键合，并且，其中所述至少一个封端末端基团带有(甲基)丙烯酸酯基团；b)以下中的任一者：b1)单官能链终止剂，或b2)多官能链扩展剂；以及，c)任选地，至少一种不同于a)的单官能的烯属不饱和单体或低聚物。已经发现，向经固化的组合物施加一些外部刺激(例如热)导致可逆键合发生脱封(deblock)，留下游离的异氰酸酯，其然后与多元醇骨架链段或者链扩展剂的反应物反应，由此改变经固化的粘合剂的性质。
根据本发明的另一实施方式，用于使用粘合剂粘合两个基底的方法包括以下步骤：将可固化组合物施加至第一基底；使该可固化组合物固化以形成具有第一组粘合剂性质的粘合剂；使第二基底与该粘合剂接触以将所述第二基底与所述第一基底粘合；以及，外部刺激该经固化的组合物以向该粘合剂赋予不同于该第一组粘合剂性质的第二组粘合剂性质，其中，该可固化组合物包含：
a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其具有包含以下的结构：
a1)至少一个多元醇骨架链段，其具有至少一个经反应的末端；
a2)至少一个经反应的多异氰酸酯，其在所述至少一个多元醇骨架链段中的每一者的至少一个经反应的末端处形成氨基甲酸酯键，以及
a3)至少一个封端末端基团，其与所述至少一个经反应的多异氰酸酯反应以形成可逆键合，并且，其中所述至少一个封端末端基团带有(甲基)丙烯酸酯基团；
b)以下中的任一者：
b1)单官能链终止剂，或
b2)多官能链扩展剂，以及
c)任选地，至少一种不同于a)的单官能的烯属不饱和单体或低聚物。
图1是本发明的可固化组合物经历辐射时发生的反应的示意图。
图2a是在链终止剂的存在下向本发明的经固化的组合物施加热时发生的热脱封反应的示意图。
图2b是在双官能链扩展剂的存在下向本发明的经固化的组合物施加热时发生的热脱封反应的示意图。
图2c是在三官能链扩展剂的存在下向本发明的经固化的组合物施加热时发生的热脱封反应的示意图。
图3a和3b示出了由本发明的可固化组合物制成的粘合剂的剥离强度和剪切强度。
图4a-4c示出了由本发明的两种不同的共混物制成的粘合剂各自的剥离强度、剪切强度和粘性。
图5a-5c示出了由本发明的两种不同的共混物制成的粘合剂各自的剥离强度、剪切强度和粘性，所述共混物包括经0.5和1摩尔％的三乙醇胺代替的少量的聚醚二胺链扩展剂以便在热固化步骤后产生互穿网络。
图6a和6b示出了图4a-4c以及5a-5c的共混物各自的SAFT。
根据本发明的实施方式，用于制造粘合剂的可固化组合物包含：a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其具有包含以下的结构：a1)至少一个多元醇骨架链段，其具有至少一个经反应的末端，其中该多元醇包含聚酯；a2)至少一个经反应的多异氰酸酯，其在所述至少一个多元醇骨架链段中的每一者的至少一个经反应的末端处形成氨基甲酸酯键；以及a3)至少一个封端末端基团，其与所述至少一个经反应的多异氰酸酯反应以形成可逆键合，并且，其中所述至少一个封端末端基团带有(甲基)丙烯酸酯基团；b)以下中的任一者：b1)单官能链终止剂、或b2)多官能链扩展剂；以及c)任选地，至少一种不同于a)的单官能的烯属不饱和单体或低聚物，其中，该至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量分布具有两个主峰，该两个主峰包括在800-1,500g/摩尔的范围内的较低分子量峰和在6,000-12,000g/摩尔的范围内的较高分子量峰。这些峰值分子量是通过GPC以聚苯乙烯标准物和THF作为移动相测得的。优选地，较低分子量峰与较高分子量峰的比率为约1:8至3:1、优选1:4-2:1、最优选3:10-1:1。在其中b)为链扩展剂的另一种实施方式中，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物具有这样的分子量分布，其中，MW10是在800-1,500g/摩尔的范围内，MW90是在6,000-12,000g/摩尔的范围内。在其中b)为链扩展剂的又一种实施方式中，该至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量是在3,000-5,000g/摩尔的范围内。在其中b)为链扩展剂的再一种实施方式中，该至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量为至少3,000g/摩尔、优选至少4,000g/摩尔、且最优选至少5,000g/摩尔，或者，优选地，该至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量是在2,000-25,000g/摩尔、更优选2,500-12,000g/摩尔、甚至更优选2,500-8,000g/摩尔、还更优选2,750-7,000g/摩尔、且最优选3,000-6,000g/摩尔的范围内。如本文中所用的，在本文中，无论何时提到分子量，数均分子量均是通过凝胶渗透色谱法、作为比较使用聚苯乙烯标准物和THF作为移动相测得的，而且，数均分子量是在该低聚物的合成完成之后的5分钟内测得的。
已经发现，向该经固化的组合物施加一些外部刺激(例如热)导致可逆键合(bond)发生脱封，留下游离的异氰酸酯，其然后与多元醇骨架链段或者链扩展剂的反应物反应，由此改变经固化的粘合剂的性质。若使用链终止剂(其为单官能的且因此包含一个反应物)，已经发现，该粘合剂在暴露于这样的外部刺激后变得更热塑性且易于从其基底层离或移除。若使用链扩展剂(其为多官能的且包含多个反应物)，已经发现，粘合剂的剪切和/或剥离强度在暴露于这样的外部刺激后增大。因此，本发明允许制备这样的经固化的组合物，其具有能够通过使这样的经固化的组合物暴露于外部刺激(例如热)而改变的粘合剂性质。在整个本申请中，无论何时提及成分或物料的官能度，其均是意欲指代成分或物料在任何涉及相关官能团或反应性基团的反应之前的官能度以及该成分或物料在此之后的价数。如本领域普通技术人员将认识到的，当成分或物料处于其经反应的状态时，该官能度变成价数，但是，在本文中，为了简单起见，通常可称为官能度。
至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物
如前面所解释的，本发明的可固化组合物的成分是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的混合物。该低聚物中的每一种均具有包含如下的结构：a1)至少一个多元醇骨架链段，其具有至少一个经反应的末端，其中该多元醇包含聚酯；a2)至少一个经反应的多异氰酸酯，其在所述至少一个多元醇骨架链段中的每一者的至少一个经反应的末端处形成氨基甲酸酯键；以及a3)至少一个封端末端基团，其与所述至少一个经反应的多异氰酸酯反应以形成可逆键合，并且，其中所述至少一个封端末端基团带有(甲基)丙烯酸酯基团，其中，该至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量分布具有两个主峰，该两个主峰包括在800-1,500g/摩尔的范围内的较低分子量峰和在6,000-12,000g/摩尔的范围内的较高分子量峰。
在仅使用线型多元醇和使用二异氰酸酯的情况下，每种低聚物的末端数量均可为2，或者，若使用多官能多元醇和/或多异氰酸酯，其可超过2。在本发明的实施方式中，该至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含多种该低聚物，而且，所有的该低聚物在该低聚物的每个末端处具有封端末端基团。在这样的实施方式中，存在封端末端基团相对于多元醇骨架链段及多异氰酸酯的异氰酸酯基团的化学计量等量，或者，存在这样的封端末端基团相对于多元醇骨架链段及多异氰酸酯的异氰酸酯基团的化学计量过量。在另一实施方式中，该至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含多种该低聚物，而且，所述多种包含：(i)第一组低聚物，其在该低聚物的至少一个末端处具有一个封端末端基团，而且，在该低聚物的至少一个末端处具有带有未经反应的末端的至少一个多元醇骨架链段之一；以及，(ii)第二组低聚物，其在该低聚物的每个末端处具有封端末端基团。该低聚物的第一组具有多元醇骨架链段相对于封端末端基团的化学计量过量。在一些实施方式中，该低聚物的混合物是不同低聚物的分布，其中，经反应的封端末端基团的数目除以混合物中的低聚物的数目的比率(在本文中定义为“X”)发生变化。在这样的实施方式中，X可为1至约3、优选约1.25-约2.25、且最优选约1.8-1.99。应指出的是，这些X值仅涉及如前面所描述的低聚物，即使这样的低聚物可能与可固化组合物中的不含任何经反应的封端末端基团的其它低聚物组合。当使用三官能的多元醇(例如，三乙醇胺)或甚至更高官能度的多元醇和/或使用多异氰酸酯时，X的值可超过2。当仅使用双官能的多元醇和二异氰酸酯的时候，X的值是在1-2之间(或者，等于2，在存在或使用化学计量等量或过量的封端末端基团的情况下)且优选为约1.8-约1.99。
本发明的低聚物由式(I)表示且示出：单一的多元醇骨架链段，其具有一个经反应的末端和一个未经反应的末端，其中该多元醇是聚酯；a2)经反应的多异氰酸酯(即二异氰酸酯)，其在一个多元醇骨架链段的经反应的末端处形成氨基甲酸酯键；以及，a3)封端末端基团，其与经反应的多异氰酸酯反应以形成可逆键合，且其中该封端末端基团带有(甲基)丙烯酸酯基团。因此，式I的低聚物是前面提及的第一组低聚物的实例，该第一组低聚物具有位于低聚物的末端之一处的一个封端末端基团且具有位于该低聚物的一个末端处的带有未经反应的末端的多元醇骨架链段之一。
式I示出了仅具有一个多元醇骨架链段(具有n个重复单元)的低聚物，其中，刚好(just)一个经反应的末端和仅(only)一个经反应的二异氰酸酯在其第一末端处形成位于多元醇骨架链段的经反应的末端处的氨基甲酸酯键。此外，式I中所示的低聚物仅具有一个封端末端基团，该封端末端基团与经反应的二异氰酸酯反应以形成位于经反应的二异氰酸酯的第二末端处的可逆键合。在式I中，封端末端基团包含(甲基)丙烯酸酯基团且为甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯(叔-BAEMA)。因此，在该实施方式中，可逆键合是脲键。
式I中所示的聚酯链段是针对多元醇链段的可能的选项。作为独立的链段，各多元醇链段通过羟基封端；但是，当与邻近的异氰酸酯基团反应时，释放出这样的羟基的氢，从而形成如式I中所示的氨基甲酸酯键。因此，在该实施方式中，该唯一的二异氰酸酯在其与多元醇链段发生反应的一端处具有氨基甲酸酯键且在它的与封端末端基团发生反应的另一端处具有脲键。在另一实施方式中，存在额外的二异氰酸酯和多元醇链段以及可能的第二封端末端基团，如式II中所示的：
在式II中，在该低聚物中示出了三个多异氰酸酯(即，二异氰酸酯)，但是，在每个低聚物中，可包括宽范围的多异氰酸酯。在式II中，两个终端二异氰酸酯在一端处与封端末端基团反应以形成可逆键合(即，如所示的脲键)且在其另一端处与邻近的多元醇链段的羟基反应以形成氨基甲酸酯键合。这些终端二异氰酸酯是式II的低聚物中所示的最远的左边和右边的二异氰酸酯。式II的低聚物的中间处所示的二异氰酸酯在其两端处与邻近的多元醇链段的相应的羟基发生反应。在另一实施方式中，该低聚物具有额外的二异氰酸酯以及额外的相应的多元醇链段。如可想到的，若使用较高官能度的多异氰酸酯(例如，三异氰酸酯)，则可采用任意组合，例如，在每个异氰酸酯基团处连接至多元醇链段的三异氰酸酯，诸如在非终端三异氰酸酯的情况下，或者，一个或两个异氰酸酯基团可与封端末端基团反应。
至少一个具有经反应的末端的多元醇骨架链段包含聚酯。优选地，该至少一个多元醇骨架链段不包含聚醚。在另一实施方式中，至少一个多元醇骨架链段基本上由聚酯构成、或者由聚酯构成。至少一个多元醇骨架链段可为支化或线型的且可为经取代或未经取代的。如下面更详细地讨论的，可固化组合物还包含b1)单官能链终止剂、或b2)多官能链扩展剂。通过使用具有适当分子量分布的特定的聚酯，能够获得具有两个主峰的分子量分布。其也可通过使用高分子量聚酯与低分子量聚酯的共混物获得。
各低聚物可包含适用于组合物和经固化的组合物的合乎期望的性质的任何适当数量的多元醇骨架链段。优选地，混合物中的各低聚物可包含平均在1-8个之间、优选地在1-6个之间、且最优选地在2-4个之间的多元醇骨架链段。当然，多元醇骨架链段的数量可在混合物中的不同低聚物之间变化且取决于许多因素，所述因素包括低聚物的所需分子量以及各链段的分子量。此外，各多元醇骨架链段的分子量可在适当的范围内变化，再次取决于组合物的所需性质。在本发明的实施方式中，各多元醇链段的数均分子量可在约200-约8000g/摩尔、优选约500-约4000g/摩尔、最优选约500-约2000g/摩尔之间变化。通过具有至少一个经反应的末端，各多元醇链段具有至少一个这样的末端，该末端的羟基已经与异氰酸酯反应以形成式I和II中所示的氨基甲酸酯键。这样的反应在此以方案I示出：
在一些实施方式中，已经发现，使用聚酯作为多元醇骨架是特别有利的。此外，已经发现，当寻找其在固化时具有改善的剥离和剪切性质的可固化组合物时，提供至少两种不同的多元醇骨架链段的共混物是尤其有利的，在该共混物中，高分子量聚酯与低分子量聚酯的比率范围为约1:8至3:1、优选1:4-2:1、最优选3:10-1:1。如在本上下文中所用的，该高分子量聚酯具有约6,000-约12,000g/摩尔(优选约7,000-约11,000g/摩尔)的数均分子量且该低分子量聚酯具有约800-约1,500g/摩尔(优选约1,000-约1,400g/摩尔)的数均分子量。在本文所讨论的大部分情况中，该多元醇骨架链段具有两个官能度(在反应前，后文称为价数)，但是，其能够根据该可固化组合物以及经固化的产品的所需性质变化。该多元醇骨架链段可具有至少2个、优选2-4个的官能度，且最优选是双官能的。
如前面式I和II中所示的，该低聚物包括至少一个经反应的多异氰酸酯(在式I和II中作为二异氰酸酯示出)，其在至少一个多元醇骨架链段中的每一者的至少一个经反应的末端处形成氨基甲酸酯键。如前所述的，这些可为终端二异氰酸酯，其在一个末端处与封端末端基团反应以形成可逆键合且在其另一末端处与邻近的多元醇链段的羟基反应。若在该低聚物中仅存在一个二异氰酸酯，则其将为终端二异氰酸酯。在其中存在超过两个二异氰酸酯的实施方式中，则所有的非终端二异氰酸酯将与邻近的多元醇链段反应，如在式II中所示的。在一些实施方式中，该多异氰酸酯是二异氰酸酯，而且，该二异氰酸酯可为任意数量的适当的二异氰酸酯且可选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。在另一实施方式中，该多异氰酸酯可具有聚合物型二异氰酸酯的形式，例如缩二脲或异氰脲酸酯。优选地，该二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
如前面式I和II中所示的，该低聚物包括至少一个封端末端基团，该至少一个封端末端基团与至少一个经反应的二异氰酸酯反应以形成可逆键合，且其中，至少一个封端末端基团带有(甲基)丙烯酸酯基团。该封端末端基团可从宽范围的可能性中选取，只要其能够与异氰酸酯基团反应并形成可逆键合。该键合可通过任意数量的外部刺激(例如热、光、化学反应或机械应力)而发生逆转。在任何这样的外部刺激下变得不稳定的任意键合均适用于本发明。在式I和II中所示的实例中，叔丁基氨基基团与邻近的二异氰酸酯形成脲键，其在升高的温度下(例如在100℃下)是不稳定的。该至少一个封端末端基团包含适于与二异氰酸酯形成可逆键合的官能团。该适于与二异氰酸酯形成可逆键合的官能团可选自醇、酚、吡啶酚、肟、硫酚、硫醇、酰胺、环酰胺、酰亚胺、咪唑、咪唑啉、吡唑、三唑、脒、异羟肟酸酯、脲二酮和位阻胺。优选地，该官能团包含位阻胺且该可逆键合是脲键，而且，用于逆转该反应并由此使脲键分离(decouple)的外部刺激是热。还更优选地且如式I和II中所示的，该至少一个封端末端基团是甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯(叔-BAEMA)，而且，该可逆键合是脲键。
链终止剂或链扩展剂
如前所述，用于制造本发明的粘合剂的可固化组合物进一步包含b1)单官能链终止剂(即，仅含一个反应物)或b2)多官能链扩展剂(即，含两个或更多个反应物)。在一种实施方式中，组分b)包含一种或多种链终止剂、基本上由一种或多种链终止剂构成、或者由一种或多种链终止剂构成。该单官能链终止剂起对游离的异氰酸酯进行遮蔽(cap)的作用并将经光固化的热固性材料转变成具有非常短的聚氨酯分子和大得多的丙烯酸链的热塑性物质。可选择该单官能链终止剂的长度和结构以调节所得的热塑性材料。选择链终止剂，使得其反应物包含这样的反应性基团，在该外部刺激的条件下，该反应性基团与异氰酸酯基团比封端末端基团与异氰酸酯基团更为热力学稳定。例如，在其中封端末端基团为叔-BAEMA的实施方式中，该外部刺激可为施加热(例如，达到约100℃)。所选择的反应物应当是这样的，在约100℃的热下，其与异氰酸酯基团比叔-BAEMA与异氰酸酯基团更为热力学稳定。在其中使用链终止剂的实施方式中，链终止剂的反应性基团优选选自醇、胺和硫醇，且最优选为伯醇或伯胺。应当注意到，若使用胺，则其不同于封端末端基团的胺(如果封端末端基团使用胺的话)，使得链终止剂的胺相比于封端末端基团的胺是更热力学稳定的，例如，经由比封端末端基团的胺小的空间位阻。在一些实施方式中，该单官能链终止剂可选自十二烷醇、十二烷硫醇、正丁醇、苯酚、月桂胺和硬脂胺。
在另一实施方式中，组分b)包含一种或多种多官能链扩展剂(即，包含至少两个反应物)、基本上由一种或多种多官能链扩展剂(即，包含至少两个反应物)构成、或者由一种或多种多官能链扩展剂(即，包含至少两个反应物)构成，意味着，该链扩展剂具有两个或更多个官能团。这些材料起延长聚氨酯聚合物并显著地提高这些材料的分子量的作用。这些多官能链扩展剂可通过分子量或化学组成进行选择以提高或降低最终的经UV固化的材料的Tg。多官能链扩展剂可包括但不限于聚丙二醇、新戊基己二酸酯、硅酮和聚碳酸酯。该链扩展剂的反应性基团可包括醇、胺和硫醇。该链扩展剂可为双官能的或三官能的。在进一步的实施方式中，该链扩展剂为双官能的且包含聚丙二醇或聚丙二胺。在另一实施方式中，该链扩展剂为三官能的且包含三乙醇胺。已经发现，在一些应用中，使胺连接至聚亚丙基基团是重要的，因为聚亚丙基基团倾向于用作伯胺和仲胺之间的中间体。在一些实施方式中，使用这样的胺造成在异氰酸酯的脱封时形成聚脲，导致额外的氢键合以及经常地提高的强度。如在具有链终止剂的情况中，选择该链扩展剂的反应性基团，使得，在外部刺激的条件下，它们与异氰酸酯基团比封端末端基团与异氰酸酯基团更为热力学稳定。例如，在其中封端末端基团为叔-BAEMA的实施方式中，该外部刺激可为施加热(例如，达到约100℃)。所选择的反应物应当是这样的，在约100℃的热下，其与异氰酸酯基团比叔-BAEMA与异氰酸酯基团更为热力学稳定。
在其中组分b)包含或者为链扩展剂的一些本发明实施方式中，该链扩展剂为三官能的且包含三乙醇胺。在其它这样的实施方式中，该链扩展剂包含双官能的和三官能的反应物。在这样的实施方式中，该双官能反应物优选以经脱封的异氰酸酯浓度的约1-200摩尔％、优选经脱封的异氰酸酯浓度的约50-约150摩尔％、且最优选经脱封的异氰酸酯浓度的约95-约105摩尔％的量存在，而且，该三官能反应物优选以经脱封的异氰酸酯浓度的约0.01-约100摩尔％、优选经脱封的异氰酸酯浓度的约0.05-约10摩尔％、且最优选经脱封的异氰酸酯浓度的约0.5-约5摩尔％的量存在。在其中组分b)包含或者为链扩展剂的其它实施方式中，该多官能反应物包含双官能反应物和三官能反应物，该三官能反应物与该双官能反应物的重量比优选为约1:1,000-约1:40、优选约1:200-约1:20、最优选约1:150-约1:40。
单官能的烯属不饱和单体或低聚物
用于制造本发明的粘合剂的可固化组合物还可包含不同于a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的单官能的烯属不饱和单体或低聚物。这样的单体或低聚物包含至少一个碳-碳双键，特别是能够参与自由基反应的碳-碳双键，在该自由基反应中，碳-碳双键的至少一个碳变成共价键合至第二分子中的原子、特别是碳原子。这样的反应可导致聚合或者固化，由此，该烯属不饱和化合物变成经聚合的基质或聚合物型链的一部分。碳-碳双键可作为α,β-不饱和羰基部分例如α,β-不饱和酯部分(例如丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团)或者α,β-不饱和酰胺部分(例如丙烯酰胺官能团或甲基丙烯酰胺官能团)的一部分存在。碳-碳双键还可以乙烯基-CH＝CH2(例如烯丙基-CH2-CH＝CH2)的形式存在于额外的烯属不饱和化合物中。
优选地，该单官能的烯属不饱和单体或低聚物为至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体。如本文中所用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯(-O-C(＝O)-CH＝CH2)和甲基丙烯酸酯(-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)官能团这两者。通过降低本发明的可固化组合物的粘度并允许更容易的加工(例如混合)，该至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体可被使用以起到稀释剂的作用。其还用于调节通过固化该组合物而获得的最终制品的柔韧性、强度或模量、以及其它性质。该至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体可包含低Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。可使用任何适当的低Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，且其可选自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、乙氧基化的丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸叔丁酯、以及甲基丙烯酸叔丁酯。具有“低Tg”意指该低Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体具有低于约0℃的Tg(通过差示扫描量热法测得)。
在另一实施方式中，至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体可包含高Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体代替该低Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，或者，除了该低Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体外，至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体可包含高Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。可使用任何适当的高Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，且可包含带有至少一个脂环族基团的单官能(甲基)丙烯酸酯。该高Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯可包含(甲基)丙烯酸异冰片酯。具有“高Tg”意指该高Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体具有高于约30℃的Tg(通过差示扫描量热法测得)。
更通常地，适合用于本发明的可聚合的单体包括以下类型的单体：
i)环状单官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯、及其烷氧基化类似物，以及
ii)支化或线型的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如，(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、聚乙烯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯及其烷氧基化类似物、以及通过向(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯中加入1摩尔、2摩尔、3摩尔或更多的己内酯而制得的基于己内酯的(甲基)丙烯酸酯(“(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加合物”)。
若将低聚物选为单官能的烯属不饱和单体或低聚物，则该低聚物优选具有低于封端末端基团的粘度的粘度以及低于2,000g/摩尔、优选低于1,000g/摩尔、且最优选低于500g/摩尔的分子量。
至于不同成分的反应，图1示意性地示出了可固化组合物固化(例如通过暴露于紫外辐射)时所发生的反应。在固化之前，该组合物包含单官能的烯属不饱和单体10、包含经反应的封端末端基团14的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物12、经反应的二异氰酸酯16、以及具有经反应的末端的多元醇骨架链段18。而且，在该组合物中，还存在链终止剂或链扩展剂20。当暴露于紫外辐射22时，该单官能的烯属不饱和单体与其本身以及封端末端基团的(甲基)丙烯酸酯基团发生聚合，形成经聚合的结构体(示为24)。该组合物的其余部分大部分未发生改变，其中，低聚物12的结构总体上保持相同且链终止剂或链扩展剂20保持未发生反应。与二异氰酸酯16的异氰酸酯基团反应的封端末端基团14形成可逆键合，其在某些条件下是不稳定的。
图2a、2b和2c示意性地示出了，当分别使用链终止剂、双官能链扩展剂和三官能链扩展剂时，在加热期间发生的反应。在这些图中，使用以下图例(legend)：
如图2a所示，在反应中施加热，尽管如果使用对于一些其它刺激(例如某些化学品或机械应力)不稳定的键合的话，可采用一些其它的外部刺激。当这样的热施加(在图2a中由箭头示出)时，可脱封的低聚物的末端基团经历与形成该低聚物的反应相逆向的反应，从而留下与该单官能链终止剂反应的游离的异氰酸酯基团。得到的(导致的)对于聚合物型材料的改变源于材料从热固性转变为类似热塑性的材料。该材料不再是经交联的聚合物网络，而是现在由长的丙烯酸类线型聚合物26和短的聚氨酯线型聚合物28a的混合物构成。
如图2b所示的，在反应中施加热或者一些其它外部刺激，如由箭头示出的。当这样的热施加时，可脱封的低聚物的末端基团经历相对于该低聚物的形成的逆反应，从而留下与双官能链扩展剂反应的游离的异氰酸酯基团。得到的线型聚氨酯材料28b相比于图2a中所形成的那些显著地更长，这是因为，通过在一端处与第一低聚物的游离的异氰酸酯反应且在其第二端处与第二低聚物的游离的异氰酸酯反应，该双官能链扩展剂用于连接两个原先未被连接的低聚物。这产生了具有复杂流变学的粘弹性固体。该组合物现在不但能够润湿表面，而且，具有足够的内部韧性以抵抗剪切力。通过调节低聚物的比率，可使该材料更好地流动和润湿表面，或者，可以选择性地提高其抗剪切性能。
如图2c所示，在反应中施加热或者一些其它外部刺激，如由箭头示出的。当这样的热施加时，可脱封的低聚物的末端基团经历相对于该低聚物的形成的逆反应，从而留下与三官能链扩展剂反应的游离的异氰酸酯基团。在三官能链扩展剂(例如三乙醇胺)的存在下，形成互穿网络32。该网络32由与线型丙烯酸类材料30互穿的此时松散地交联的聚氨酯材料28c组成。
多官能的烯属不饱和单体或低聚物
本发明的可固化组合物可进一步包含多官能的烯属不饱和单体或低聚物，例如，双官能的(甲基)丙烯酸酯单体。通过降低本发明的可固化组合物的粘度并允许更容易的加工(例如混合)，该至少一种多官能的烯属不饱和单体或低聚物可被使用以起到稀释剂的作用。其还用于调节通过固化该组合物而获得的最终制品的柔韧性、强度或模量、以及其它性质。适当的多官能烯属不饱和单体或低聚物的说明性实例包括二丙烯酸己二醇酯、PEG二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、经烷氧基化的二(甲基)丙烯酸己二醇酯、经烷氧基化的脂族二(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二烷基酯环己烷、二(甲基)丙烯酸二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、正烷烃二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二(甲基)丙烯酸酯、经乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、经丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯、三环癸烷二丙烯酸二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸十二烷二醇酯、十二烷二(甲基)丙烯酸酯、以及它们的组合。
具有非脱封末端基团的辅助低聚物
本发明的可固化组合物可进一步包含e)具有末端基团的辅助低聚物，在外部刺激的条件下，所述末端基团与异氰酸酯基团比链扩展剂与异氰酸酯基团更为热力学稳定。例如，在其中封端末端基团为叔-BAEMA的实施方式(例如式I中所示的实施方式)中，该外部刺激可为施加热。在这样的条件下，该辅助低聚物的末端基团应当是这样的，其与异氰酸酯基团比链扩展剂与异氰酸酯基团更为热稳定的，使得该辅助末端基团在外部刺激下不发生“脱封”。这样的低聚物可具有如式III中所示的以下结构：
如可通过比较式III与式I看到的，式I的叔-BAEMA被丙烯酸羟乙酯(HEA)替代，从而与邻近的二异氰酸酯形成氨基甲酸酯键，这与式I的脲键相反。该氨基甲酸酯键不经历非热不稳定，因此，当施加热时，其不发生导致脲键经历逆反应的脱封。在本发明的可固化组合物中包括辅助低聚物的作用是减轻或消除由仅包括具有发生脱封的封端末端基团的低聚物所导致的影响。可选择这样的低聚物并用于增强使用本发明的可固化组合物制得的经固化的组合物的柔韧性、强度和/或模量、以及其它属性。
适当的辅助低聚物包括，例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物、以及它们的组合。
示例性的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基封端的聚酯多元醇的反应产物。可实施反应过程，使得在聚酯(甲基)丙烯酸酯中保持显著浓度的残留羟基，或者，可实施反应过程，使得聚酯多元醇的羟基的全部或基本上全部已经被(甲基)丙烯酸酯化。该聚酯多元醇可通过多羟基官能的组分(特别是二醇)与多元羧酸官能的化合物(特别是二元羧酸和酸酐)的缩聚反应制得。该多羟基官能和多元羧酸官能的的组分可各自具有线型、支化、脂环族或芳族的结构，而且，可以单独使用或作为混合物使用。
适当的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油基醚或酯的反应产物。
适当的聚醚(甲基)丙烯酸酯包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与作为聚醚多元醇的聚醚醇(polyetherol)的缩合反应产物。适当的聚醚醇可为含有醚键和封端羟基的线型或支化的物质。聚醚醇可通过环状醚(例如四氢呋喃或环氧烷烃)与起始剂分子的开环聚合制得。适当的起始剂分子包括水、羟基官能的材料、聚酯多元醇以及胺。
优选地，该辅助低聚物是不同于a)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。能够用在本发明的可固化组合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(有时也称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”)包括以(甲基)丙烯酸酯末端基团封端的基于脂族和/或芳族的聚酯多元醇和聚醚多元醇以及脂族和/或芳族的聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯的氨基甲酸酯。适当的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包括，例如，基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物、基于脂族聚醚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物、以及基于脂族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物。可用于本发明中的脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物是从Sartomer(Exton，Pennsylvania)商购获得的，例如，以名称CN983、CN9001和CN9004销售的产品。可用于本发明中的其它的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物包括具有高的伸长率和低的Tg(例如低于室温至少20℃)的那些，以辅助经固化的组分的流变性质。
不同成分的量
不同成分的量可在宽范围内变化，取决于该可固化组合物以及经固化的产品的所需性质。在其中期望每低聚物通常仅具有一个多元醇链段的低分子量低聚物的一种实施方式中，可选择1:2:2的多元醇链段:多异氰酸酯:封端末端基团的摩尔比，且在这样的实施方式中，该多元醇链段优选是双官能的且该多异氰酸酯是二异氰酸酯。在其中期望较高分子量低聚物的其它实施方式中，可选择(4或5):(5或6):(1或2)的多元醇链段:多异氰酸酯:封端末端基团的摩尔比，且在这样的实施方式中，该多元醇链段优选是双官能的且该多异氰酸酯是二异氰酸酯。在其中该多元醇链段优选是双官能的且该多异氰酸酯是二异氰酸酯且期望氨基甲酸酯低聚物中的二异氰酸酯的完全反应的情况中，(封端末端基团+多元醇骨架链段)与二异氰酸酯的摩尔比为至少d+1:d，其中，d为二异氰酸酯的摩尔数。
组分b)、链终止剂或链扩展剂的所需的量取决于b)是链终止剂还是链扩展剂，并且，若是链扩展剂，则取决于其官能度。通常，若在封端末端基团的脱封时与暴露的异氰酸酯基团发生充分反应，则组分b)的官能团的数量应当(以摩尔计)等于先前与异氰酸酯基团反应的封端末端基团的数量。因此，对于其中使用链终止剂的实施方式，则链终止剂(其为单官能)的摩尔数应当等于先前与异氰酸酯基团反应的封端末端基团的数量或者为1:1的摩尔比。对于其中使用双官能链扩展剂的实施方式，则这样的链扩展剂的摩尔数应当等于先前与异氰酸酯基团反应的封端末端基团的数量的约二分之一或者为约1:2的摩尔比。类似地，对于其中使用三官能链扩展剂的实施方式，则这样的链扩展剂的摩尔数应当等于先前与异氰酸酯基团反应的封端末端基团的数量的约三分之一或者约1:3的摩尔比。应当注意到，为了简单起见，将分别示于图2b和2c中的聚氨酯材料28b和28c示为在似乎是末端链扩展剂处具有末端。与这些图相反，单位单元(unit cell)将在三个维度上延伸并在整个聚合物中重复。过量的多元醇导致经多元醇封端(end-capped)的低聚物，与图2b和2c中所示的相反。
若使用，则c)任选的至少一种单官能的烯属不饱和单体或低聚物的量可在宽范围内变化，取决于满足其主要目的所需的量。典型地，其被用作稀释剂并且主要地添加以实现该可固化组合物的所需的降低的粘度。取决于所需的性质以及成分的性质，该a)氨基甲酸酯低聚物的量可在5-80重量％之间、优选在50-70重量％之间、且最优选在55-65重量％之间变化，而且，至少一种单官能的烯属不饱和单体或低聚物的量可在20-60重量％之间、优选在30-50重量％之间、且最优选在35-45重量％之间变化。
若使用，则至少一种多官能的烯属不饱和单体或低聚物可在宽范围内变化，再次取决于其主要用途。在本发明的实施方式中，至少一种多官能的烯属不饱和单体或低聚物以0.1-30重量％、优选0.2-25重量％、且最优选1-20重量％的量存在。
若使用，则该辅助低聚物与该链扩展剂的混合物的摩尔比为约1:4-约1:1、优选约1:3-约4:5、且最优选约1:2-约3:4。
光引发剂
本发明的可固化组合物可进一步包含f)光引发剂。若该可固化组合物将要使用光(例如紫外光)进行固化，则通常期望将组合物配制成包括一种或多种光引发剂。然而，若采用电子束或化学固化，则该可固化组合物无需包含任何光引发剂。
光引发剂是这样的化合物，当吸收光时，其经历光致反应，产生反应性物质。然后，所产生的反应性物质引发该可固化组合物的反应性组分(例如，烯属不饱和基团)的聚合。通常而言，当反应性组分中所存在的化合物包含碳-碳双键时，这样的聚合(固化)涉及这样的碳-碳双键的反应。在本发明的各种实施方式中，该反应性物质可为，例如，自由基物质或阴离子型物质。适当的光引发剂包括，例如，α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单-酰基膦、双-酰基膦、茂金属、氧化膦、苯偶姻醚和二苯甲酮、以及它们的组合。
适当的光引发剂的具体实例包括，但不限于，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苄基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、米氏酮、二苯甲酮、4,4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙酰基萘、乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、苯偶酰酮、α-羟基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苄基二甲基缩酮、苯偶酰缩酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、低聚物型的α-羟基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯、茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、一水合钠盐、(苯)三羰基铬、苯偶酰、苯偶姻异丁基醚、二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮50/50共混物、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苯甲酰基联苯、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代丁苯酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2-氯噻吨-9-酮、二苯并环庚烯酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶酰、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮50/50共混物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二茂铁、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-吗啉代苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(枯烯)环戊二烯基六氟磷酸铁(ii)、9,10-二乙氧基和9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、噻吨-9-酮、以及它们的组合。
适当的光引发剂的示例性的组合包括：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙基酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的共混物，以及，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的共混物。
还可用于本发明中的是有机金属茂钛光引发剂，例如，
如在可固化组合物中采用光引发剂，则其通常可以最高达约15重量％的总浓度存在，基于可固化组合物的总重量(例如，约0.1-约5重量％的浓度，基于可固化组合物的总重量)。
可固化组合物的其它组分
本发明的可固化组合物可任选地包含一种或多种添加剂代替前述组分，或者，除了前述组分外，本发明的可固化组合物可任选地包含一种或多种添加剂。这样的添加剂包括，但不限于，抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、泡沫抑制剂、流动或流平剂、着色剂、颜料、分散剂(润湿剂)、滑爽添加剂、填料(不同于无机纳米颗粒，或者，除了无机纳米颗粒外)、触变剂、消光剂、加速剂、粘合促进剂(例如酸性的粘合促进剂)、热塑性塑料以及其它类型的聚合物(不同于前述嵌段共聚物，或者，除了前述嵌段共聚物外)、蜡、或者其它各种添加剂，包括在涂料、密封剂、粘合剂、成型或油墨领域中常规使用的任意添加剂。
可固化组合物的制造方法
本发明的可固化组合物可以本领域已知的任何常规方式制备。在一种实施方式中，通过首先混合反应性稀释剂(例如，单体，即，组分c)中的一种)和多元醇(即，组分a))来制得该可固化组合物。然后，可加入催化剂和抑制剂。然后，可向混合物中喷射空气以使其均匀化并充分混合在一起。然后，加入多异氰酸酯以允许发生放热反应，在该放热反应中，多元醇和多异氰酸酯以分步式生长聚合反应进行反应。然后，可将混合物保持在60-80℃下，以使该反应达到所有多元醇骨架链段被消耗的临界转化率。接下来，加入封端末端基团，以将所需量的未反应的多异氰酸酯末端(或其一部分)封端。最后，加入剩余的多元醇，以消耗任何游离的异氰酸酯基团，留下过量的多元醇。
该可固化组合物的固化
根据本发明的可固化组合物的固化可通过任何适当的方法进行，例如，自由基聚合、阳离子型聚合和/或阴离子型聚合。在该可固化组合物中可存在一种或多种引发剂，例如，自由基引发剂(诸如，光引发剂、过氧化物引发剂)。在固化之前，可以任何已知的常规方式将该可固化组合物施用至基底表面，例如，通过喷涂、刮刀涂覆、辊涂、流延、转鼓式涂覆(drum coating)、浸渍及其类似者、以及它们的组合。也可使用采用转移工艺的间接施用。基底可为任何与商业相关的基底，例如，高表面能的基底或低表面能的基底，分别地例如金属基底或塑料基底。该基底可包含金属、纸张、纸板、玻璃、热塑性物质(例如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、及其共混物)、复合材料、木材、皮革、以及它们的组合。当用作粘合剂时，可将该组合物置于两个基底之间并然后进行固化，从而，经固化的组合物将基底粘合在一起。
可通过向该组合物提供能量(例如，通过加热该组合物和/或通过使该组合物暴露于辐射源(例如可见光或UV光、红外辐射和/或电子束辐射))来加速或促进固化。因此，该经固化的组合物可被认为是该可固化组合物通过固化形成的反应产物。
本发明的可固化组合物特别良好地适于采用LED(发光二极管)固化(例如，UV LED固化，使用来自UV LED设备的辐射)进行固化且适合用在高速应用中。
使用方法
本发明的可固化组合物可用作粘合剂，特别是用作需要在固化时具有一组粘合剂性质以及然后在暴露于外部刺激时具有另一组的粘合剂。粘合剂的类型可在宽范围内变化，例如，能够UV固化的层压粘合剂、能够UV固化的热熔粘合剂和压敏粘合剂、以及其它潜在的应用。用于使用粘合剂粘合两个基底的方法包括以下步骤：将粘合剂组合物施用至第一基底；固化该粘合剂组合物，以向该粘合剂赋予第一组粘合剂性质；使第二基底接触经固化的粘合剂以将该第二基底与该第一基底粘合，并且，外部刺激该经固化的组合物以向该粘合剂赋予不同于该第一组粘合剂性质的第二组粘合剂性质。如本文中所用的，“粘合剂性质”是指粘合剂的粘性、剪切强度和剥离强度。
在将该可固化组合物用作粘合剂的方法的实施方式中，该可固化组合物可包含：可固化组合物包含：
a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其具有包含以下的结构：
a1)至少一个多元醇骨架链段，其具有至少一个经反应的末端；
a2)至少一个经反应的多异氰酸酯，其在所述至少一个多元醇骨架链段中的每一者的至少一个经反应的末端处形成氨基甲酸酯键，以及
a3)至少一个封端末端基团，其与所述至少一个经反应的多异氰酸酯反应以形成可逆键合，并且，其中所述至少一个封端末端基团带有(甲基)丙烯酸酯基团；
b)以下中的任一者：
b1)单官能链终止剂，或
b2)多官能链扩展剂，以及
c)任选地，至少一种不同于a)的单官能的烯属不饱和单体或低聚物。
优选地，该多元醇可为任何已知的多元醇，包括聚酯、聚醚、聚己内酯、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷和聚法呢烯、以及它们的组合。在另一实施方式中，该多元醇不包括聚醚，或者，选自聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷和聚法呢烯。在另一实施方式中，该至少一个多元醇骨架链段基本上由聚酯构成、或者由聚酯构成。该至少一个多元醇骨架链段可为支化或线型的且可为经取代或未经取代的。具体的实例包括三乙醇胺、JEFFAMINE T系列以及三羟甲基丙烷。在其中b)为链扩展剂的某些其它实施方式中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的混合物具有这样的分子量分布，其中，MW10是在800-1,500g/摩尔的范围内，MW90是在6,000-12,000g/摩尔的范围内，数均分子量是在3,000-5,000g/摩尔的范围内且该分布具有两个主峰，在800-1,500g/摩尔的范围内的较低分子量峰和在6,000-12,000g/摩尔的范围内的较高分子量峰。优选地，该数均分子量是在2,000-25,000g/摩尔、更优选2,500-12,000g/摩尔、甚至更优选2,500-8,000g/摩尔、还更优选2,750-7,000、且最优选3,000-6,000g/摩尔的范围内。将该可固化组合物用作粘合剂的方法可与本文所述的本发明的任何粘合剂一起使用。
在一种实施方式中，该第一组粘合剂性质包括高的剥离强度以及高的剪切强度，而且，该第二组粘合剂性质包括剥离强度和剪切强度中的至少一种相对于第一组的降低的值，且该方法进一步包括，在外部刺激步骤之后，使该第一基底与该第二基底分离，其中，b)是链终止剂。若希望通过以受控的方式暴露于某些外部刺激来使粘合剂更易于层离，则可使用这样的粘合剂。例如，将其用于必须定期从框架中移除的窗可能是合乎期望的。该实施方式的进一步方面包括，在外部刺激步骤之后且在该分离步骤之前，将溶剂施用至该经固化的组合物。这样的溶剂可通过溶解一些或全部粘合剂来进一步促进第一基底与第二基底的分离，该粘合剂可由于外部刺激而变得更可溶。
在使用粘合剂的另一实施方式中，该第一组粘合剂性质包括足以允许该第一基底相对于该第二基底的调节的剥离强度和剪切强度，而且，该第二组粘合剂性质包括剥离强度或剪切强度中的至少一种相对于第一组的提高的值，从而形成该第一和第二基底之间的更强的粘合。因此，该第二组粘合剂性质可防止在典型的力(例如重力)下的相对运动。该实施方式的方法进一步包括，在该固化步骤之后且在外部刺激步骤之前，调节该第一基底相对于该第二基底的位置以提供该第一基底和该第二基底的经调节的相对位置，其中，b)是链扩展剂。若将墙面砖安装至墙壁或将瓷砖安装至地面(这需要进行精确地调节)、允许在施加外部刺激(例如热)之前进行调节，则该实施方式可为特别有用的。优选地，在对该经固化的组合物进行外部刺激时，使该第一基底和该第二基底保持处于经调节的相对位置。
在使用粘合剂的另一实施方式中，该第一组粘合剂性质包含足以使该粘合剂在低粘性下粘附至该第一基底的剥离强度和剪切强度，而且，其中，该第二组性质允许该第一基底粘合至该第二基底，由此，该第二组性质包括粘合剂的提高的剪切和剥离强度以及与该第一组性质大致相同的粘性，其中，b)是链扩展剂且为多官能的。在本文所述的方法的该或其它实施方式中，使用如下的可固化组合物可能是合乎期望的，该可固化组合物在外部刺激时经历脱封反应以暴露出异氰酸酯，然后，该异氰酸酯能够与待粘合于此的层中的羟基反应；以此方式，可跨越两个邻近的层形成氨基甲酸酯键合，从而增强在两个这样的层之间的粘合剂粘合。例如，这样的层可包括鞋的一个中间层，其中，材料在暴露于外部刺激时经历脱封反应，而且，待粘合至该第一层的邻近的层包含聚乙烯醇。
在使用粘合剂的任何或全部这些实施方式中，固化步骤可包括使可固化组合物暴露于紫外线能量、或者使可固化组合物暴露于电子束能量。而且，该外部刺激步骤可包括使该经固化的组合物退火。在本发明的实施方式中，该退火步骤包括使该经固化的组合物在约75℃-约125℃的温度下加热约1-约3小时的时间，优选地，在约100℃下加热约2小时。
本发明的实施方式包括使用任何本文所述的可固化组合物(包括结合使用方法的实施方式描述的那些可固化组合物)作为粘合剂，例如压敏粘合剂、更优选地可辐射固化的压敏粘合剂。本发明的实施方式包括使用任何本文所述的可固化组合物作为用于医疗、包装、建筑、卫生材料领域的压敏粘合剂。本发明的实施方式进一步包含由任何本文所述的可固化组合物的固化获得的粘合剂，优选压敏粘合剂。
本发明的示例性方面
本发明的各种非限制性方面可概述如下：
方面1：可固化组合物，包含：
a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其具有包含以下的结构：
a1)至少一个多元醇骨架链段，其具有至少一个经反应的末端，其中，该多元醇包含聚酯；
a2)至少一个经反应的多异氰酸酯，其在所述至少一个多元醇骨架链段中的每一者的至少一个经反应的末端处形成氨基甲酸酯键，以及
a3)至少一个封端末端基团，其与所述至少一个经反应的多异氰酸酯反应以形成可逆键合，并且，其中所述至少一个封端末端基团带有(甲基)丙烯酸酯基团；
b)以下中的任一者：
b1)单官能链终止剂，或
b2)多官能链扩展剂，以及
c)任选地，至少一种不同于a)的单官能的烯属不饱和单体或低聚物，
其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量分布具有两个主峰，所述两个主峰包括在800-1,500g/摩尔的范围内的较低分子量峰和在6,000-12,000g/摩尔的范围内的较高分子量峰。
方面2：方面1的可固化组合物，其中b)是链扩展剂b2)，而且，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量为至少3,000g/摩尔、优选至少4,000g/摩尔、且最优选至少5,000g/摩尔。
方面3：方面1或2的可固化组合物，其中b)是链扩展剂b2)，而且，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物具有如下的分子量分布，其中MW10是在800-1,500g/摩尔的范围内，MW90是在6,000-12,000g/摩尔的范围内，数均分子量是在3,000-5,000g/摩尔的范围内。
方面4：方面1-3中任一项的组合物，其中在与多异氰酸酯反应之前，所述至少一个封端末端基团包含适于与多异氰酸酯形成所述可逆键合的官能团，该官能团选自：醇、酚、吡啶酚、肟、硫酚、硫醇、酰胺、环酰胺、酰亚胺、咪唑、咪唑啉、吡唑、三唑、脒、异羟肟酸酯、脲二酮和位阻胺。
方面5：方面1-3中任一项的组合物，其中所述至少一个封端末端基团是甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯(叔-BAEMA)，而且，所述可逆键合是脲键。
方面6：方面1-5中任一项的组合物，其中所述多异氰酸酯是二异氰酸酯且优选选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
方面7：方面1或4-6中任一项的组合物，其中b)是链终止剂b1)，其中b1)带有反应性基团且该反应性基团选自醇、胺和硫醇，优选伯醇或伯胺。
方面8：方面1-6中任一项的组合物，其中b)是链扩展剂b2)且该链扩展剂是双官能的或三官能的。
方面9：方面8的组合物，其中所述链扩展剂是双官能的且包含聚丙二醇或聚丙二胺。
方面10：方面8的组合物，其中所述链扩展剂是三官能的且包含三乙醇胺。
方面11：方面1-10中任一项的组合物，其包含至少一种单官能的烯属不饱和单体或低聚物c)，其中所述至少一种单官能的烯属不饱和单体或低聚物c)包含至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体，而且，该至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体包含低Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯(丙烯酸2-乙基己基酯)、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、乙氧基化的丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸叔丁酯、以及甲基丙烯酸叔丁酯。
方面12：方面1-10中任一项的组合物，其包含至少一种单官能的烯属不饱和单体或低聚物c)，其中所述至少一种单官能的烯属不饱和单体或低聚物c)包含至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中该至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯包含高Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，优选带有至少一个脂环族基团。
方面13：方面1-12中任一项的组合物，进一步包含e)具有末端基团的辅助低聚物，在外部刺激的条件下，所述末端基团与异氰酸酯基团比b)与异氰酸酯基团更为热力学稳定。
方面14：方面13的组合物，其中所述辅助低聚物e)包含不同于a)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
方面15：方面13或14的组合物，其中，该辅助低聚物e)与b)的混合(mixture)的摩尔比为约1:4-约1:1、优选约1:3-约4:5、且最优选约1:2-约3:4。
方面16：方面1-15中任一项的组合物，进一步包含f)光引发剂。
方面17：方面1-16中任一项的组合物，其中所述聚酯包含高分子量聚酯和低分子量聚酯的共混物，而且，高分子量聚酯与低分子量聚酯的比率范围为约1:8至3:1、优选1:4-2:1、最优选3:10-1:1。
方面18：方面1、4-6或11-17中任一项的组合物，其中b)是链扩展剂b2)且该链扩展剂包含双官能反应物和三官能反应物，其中所述三官能反应物与所述双官能反应物的重量比为约1:1,000-约1:20、优选约1:200-约1:40、最优选约1:150-约1:40。
方面19：方面1-18中任一项的组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物a)包含多种所述低聚物，而且，所有的所述低聚物在该低聚物的每个末端处具有封端末端基团。
方面20：方面1-18中任一项的组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物a)包含多种所述低聚物，而且，所述多种包含：(i)第一组所述低聚物，其在该低聚物的至少一个末端处具有一个封端末端基团，而且，在该低聚物的至少一个末端处具有带有未经反应的末端的所述至少一个多元醇骨架链段之一；以及，(ii)第二组所述低聚物，其在该低聚物的每个末端处具有封端末端基团。
方面21：方面20的组合物，其中X表示经反应的封端末端基团的数目除以混合物中的低聚物的数目，且其中X为1至约3、优选约1.25-约2.25、且最优选约1.8-1.99。
方面22：方面1-21中任一项的组合物，其中所述多元醇骨架链段具有至少2、优选2-4的官能度，且最优选是双官能的。
方面23：使用粘合剂粘合两个基底的方法，包括以下步骤：
将可固化组合物施用至第一基底，其中所述可固化组合物包含：
a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其具有包含以下的结构：
a1)至少一个多元醇骨架链段，其具有至少一个经反应的末端；
a2)至少一个经反应的多异氰酸酯，其在所述至少一个多元醇骨架链段中的每一者的至少一个经反应的末端处形成氨基甲酸酯键，以及
a3)至少一个封端末端基团，其与所述至少一个经反应的多异氰酸酯反应以形成可逆键合，并且，其中所述至少一个封端末端基团带有(甲基)丙烯酸酯基团；
b)以下中的任一者：
b1)单官能链终止剂，或
b2)多官能链扩展剂，以及
c)任选地，至少一种不同于a)的单官能的烯属不饱和单体或低聚物；
使该可固化组合物固化以形成具有第一组粘合剂性质的粘合剂；
使第二基底与该粘合剂接触以将所述第二基底与所述第一基底粘合，以及
外部刺激经固化的组合物以向该粘合剂赋予不同于所述第一组粘合剂性质的第二组粘合剂性质。
方面24：方面23的方法，其中所述多元醇选自聚酯、聚醚、聚己内酯、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷和聚法呢烯、以及它们的组合。
方面25：方面24的方法，其中所述第一组粘合剂性质包括高的剥离强度以及高的剪切强度，而且，所述第二组粘合剂性质包括剥离强度和剪切强度中的至少一种相对于第一组的降低的值，且该方法进一步包括，在外部刺激步骤之后，使所述第一基底与所述第二基底分离，其中b)是链终止剂b1)。
方面26：方面25的方法，进一步包括，在外部刺激步骤之后且在分离步骤之前，将溶剂施用至经固化的组合物。
方面27：方面23或24的方法，其中第一组包含足以允许所述第一基底相对于所述第二基底的调节的剥离强度和剪切强度，而且，第二组包含剥离强度或剪切强度中的至少一种相对于第一组的提高的值，从而形成所述第一和所述第二基底之间的更强的粘合，且该方法进一步包括，在固化步骤之后且在外部刺激步骤之前，调节所述第一基底相对于所述第二基底的位置以提供第一基底和该第二基底的经调节的相对位置，其中b)是链扩展剂b2)。
方面28：方面23或24的方法，其中所述第一组性质包含足以使该粘合剂在低粘性下粘附至该第一基底的剥离强度和剪切强度，而且，其中所述第二组性质允许该第一基底粘合至该第二基底，其中b)是链扩展剂b2)。
方面29：方面23-28中任一项的方法，其中固化步骤包括使所述可固化组合物暴露于紫外线能量、或者使所述可固化组合物暴露于电子束能量。
方面30：方面23-29中任一项的方法，其中外部刺激步骤包括使经固化的组合物退火，优选地，包括在约75℃-约125℃的温度下，加热经固化的组合物约1-3小时的时间。
方面31：可固化组合物作为粘合剂的用途，其中所述可固化组合物包含：
a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其具有包含以下的结构：
a1)至少一个多元醇骨架链段，其具有至少一个经反应的末端；
a2)至少一个经反应的多异氰酸酯，其在所述至少一个多元醇骨架链段中的每一者的至少一个经反应的末端处形成氨基甲酸酯键，以及
a3)至少一个封端末端基团，其与所述至少一个经反应的多异氰酸酯反应以形成可逆键合，并且，其中所述至少一个封端末端基团带有(甲基)丙烯酸酯基团；
b)以下中的任一者：
b1)单官能链终止剂，或
b2)多官能链扩展剂，以及
c)任选地，至少一种不同于a)的单官能的烯属不饱和单体或低聚物。
方面32：方面31的用途，其中其是用于压敏粘合剂，优选地用于可辐射固化的压敏粘合剂。
方面33：方面31或32的用途，其中其是用于医疗、包装、建筑、卫生材料领域的压敏粘合剂。
方面34：粘合剂，优选压敏粘合剂，其中其由方面1-22中任一项的组合物的固化获得，或者，其中其由方面23-30中任一项的方法或者由方面31-33中任一项的用途获得。
在本说明书中，已经以使得能够写出清晰简洁的说明书的方式描述了实施方式，但是，旨在并且将理解的是，在不脱离本发明的情况下，可以对实施方式进行各种组合或分离。例如，将理解，本文所述的所有优选特征均可适用于本文所述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文中的本发明可被解释为不包括未实质地影响该可固化组合物或使用该可固化组合物的工艺的基本和新颖的特性的任何要素或工艺步骤。另外，在一些实施方式中，本发明可被解释为不包括本文未指定的任何要素或工艺步骤。
尽管在此参考特定实施方式阐明和描述了本发明，但是，本发明并不旨在限于所示出的细节。而是，可在权利要求书的等价物的规模和范围内且在不脱离本发明的情况下，在细节上进行各种改变。此外，当提供成分或性质的各种范围时，本发明包括以第一范围的下限开始并延伸至第二范围的上限的范围。
实施例
为了合成可脱封的、可辐射固化的粘合剂低聚物，实施以下程序。对于高分子量的低聚物，向反应器中装入200g丙烯酸异冰片酯，随后，与抑制剂料包一起，装入659.37gPiothane、2,000g聚酯多元醇、1.04g羧酸铋催化剂以促进OH-OCN反应。使用干燥空气，对反应釜进行30分钟喷射并加热至60℃。向该反应器中逐渐地加入109.94g异佛尔酮二异氰酸酯，并且，观察到放热至80℃。允许反应进行，直至异氰酸酯的浓度已经达到平衡，在此之后，向该反应器中加入28.25g甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，并且，观察到二次放热。
通过在反应器釜中充入265.6g fomrez 55-225聚酯多元醇制得较小分子量的可脱封的聚氨酯-脲材料。加入抑制剂、1.05g相同的羧酸铋催化剂和300g丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯。然后，加热该反应器并使用空气进行喷射和搅动。在30分钟后，逐渐地加入237g异佛尔酮二异氰酸酯，并且，允许反应器温度放热至80℃。一旦该初始的多元醇异氰酸酯反应完成，则向该反应器中加入198g甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯。
通过如下方式配制能够UV固化的组合物：最初，称出30g在第1段中描述的组合物，随后，称出额外的30g在第2段中描述的材料。接着，加入17.7g二胺Jeffamine 2000、15g丙烯酸异癸酯和25g丙烯酸异冰片酯。最后，加入5g光引发剂Irgacure 2022。然后，使用flaktek来混合所得的组合物。然后，将该粘合剂组合物流延成2密耳的膜并使用中压汞弧灯以50英尺/分钟进行固化。在该粘合剂已经UV固化并施用至第二(secondary)基底之后，通过在100℃下加热2小时来发生热脱封。
配制物1-4包含如下物质：
低聚物1(高分子量聚酯的可脱封的低聚物)是如前面在第1段中所述的那样制得的且具有约8,000-11,000g/摩尔的分子量。低聚物2(低分子量聚酯的可脱封的低聚物)是如前面在第2段中所述的那样制得的且具有约1,500-2,000g/摩尔的分子量。
针对配制物1-4的粘性、剪切和剥离的测试结果在下面示于表1中。使用PT-1000探针粘性测试仪进行粘性测试。在该测试中，将经UV固化的粘合剂的1"×1"的试样应用于该t-1000探针粘性测试。然后，使用不锈钢棒探测表面，并且，测量从该测试仪移出该探针所需的力。在退火的情况中，将该粘合剂试样置于100℃烘箱中2小时，然后，移出并施用至基底。一旦施用，则进行相同的测试。
在UV和/或热固化之后，通过将粘合剂条带施用至不锈钢板来实施剪切测试，并允许停留1小时。在该停留时间后，将该不锈钢板和该试样固定(secure)至剪切测试装置。然后，自该粘合剂试样悬挂1kg的重物。该剪切测试仪记录了该1kg的重物从所固定的不锈钢板掉落所用的时间。
使用不锈钢和聚环氧丙烷基底这两者进行剥离测试。将1"×4"的条带施用至不锈钢和聚丙烯这两者，并允许停留24小时。在24小时后，使该基底固着(affix)在拉伸测试仪的底部夹具中，并且，使该粘合剂部分固着至顶部夹具。然后，该测试仪在1英尺/分钟的速率下以180°移除该粘合剂，并且，记录和报告移除该试样所需的力。
表1
在下面所进行的并示于图3a-6b上的测试中，将该可光固化的树脂的2.5密耳厚的层施用至该基底，并且，在400mW下以50fpm进行固化。然后，将隔离衬垫置于该粘合剂的顶部上，并且，将该基底切割成1英寸宽的条带。如下面所解释的，所测得的剥离和剪切与表1中所报告的数值相比稍有不同。
剥离：一旦UV固化，则将条带(通常6英寸长)施用至聚丙烯或不锈钢基底并允许停留1天。然后，经由instron来测量移除该条带所需的力。在退火的情况中，将该粘合剂试样置于100℃烘箱中2小时，然后，移出并施用至该基底。一旦施用，则进行相同的测试，停留1天、随后通过instron以1英尺/分钟的移除速率并且以180°的角度进行移除。
剪切：在UV固化后，将1"×1"的正方体施用至具有附接的剪切悬挂物(hanger)的不锈钢表面。一旦置于该剪切测试仪上，则施加2kg的重物。测量从施加该重物的点至该重物掉落时的点的时间，并且，记录该测试的时间。在退火的情况中，将该粘合剂试样置于100℃烘箱中2小时，然后，移出并施用至该基底。一旦施用，则进行相同的测试。
如前所述地，对基于高和低分子量聚酯的低聚物的共混物进行UV固化并退火。该高分子量的材料具有约8-11,000g/摩尔的MW且该较低分子量的低聚物具有1,500-2,000g/摩尔的MW目标。所有的图3数据均是使用配制物1获得的。如图3a和3b中所示的，剥离测试显示出聚酯低聚物在热固化后的显著改善(即，从低于0.1lbf至超过3.5lbf)。此外，在该热固化后，剪切强度得到显著改善，从约0.1分钟至约3分钟。
在UV固化和退火之后，对高和低分子量的低聚物的共混物(配制物1和2)进行剥离测试。如图3a中所示的，两个试样在热固化后均显示出显著的改善，对于1:1和5:7(高:低)共混物这两者，从仅UV固化的约7lbf达到约10lbf。
在UV固化和退火之后，对高和低分子量的低聚物的共混物(配制物1和2)进行剪切测试。如图3b中所示的，两个试样提供以下结果：从仅UV固化的大约1-2天开始，直至超过2个星期(对于具有退火的1:1共混物)和直至超过1个月(采用5:7(高:低)共混物)。
在UV固化之后和在热退火之后，对高和低分子量的低聚物的共混物进行粘性测试。如图3c中所示的，与5:7共混物相比，具有较高浓度的高MW低聚物的试样显示出大约一半的粘性，这两者均是在UV固化和退火后。
制得图5a-5c中所测试的共混物，不同之处在于，以三乙醇胺代替0.5或1％(以摩尔计)的PPG链扩展剂，如配制物3和4中所提供的。如图5a中所示，在UV和热退火之后，该试样仍显示出高的剥离(大于7lbf)。三乙醇胺的引入限制了热塑性氨基甲酸酯的形成且因此降低了剥离在退火后升高的程度。
如图5b中所示，针对配制物3和4，如前所述地进行剪切测试。两个试样均显示出在UV固化后的低剪切。该0.5摩尔％的试样显示出降低的性能；然而，似乎包含1摩尔％的三乙醇胺可能足以构成互穿网络，其显著地提高这些材料的剪切强度。
如图5c中所示，针对配制物3和4，如前所述地进行探针粘性测试。两组材料均显示出在UV固化后的高粘性，但是，在热退火后，粘性发生显著的降低。这可能是由于目前存在于热塑性网络中的交联，其将限制该材料的流变学并降低粘性。
如图6a中所示，检测了针对基于聚酯的低聚物的不同共混物的剪切粘合失效温度。在UV固化后，两个试样(配制物3和4)均显示出类似的失效；然而，在退火后，具有较长热塑性氨基甲酸酯链段的试样降低得更多。
如图6b中所示的，检测了针对具有0.5和1摩尔％链扩展剂的配制物5和6的剪切粘合失效温度。当链扩展剂允许在退火步骤期间发生交联时，这些材料显示出提高的失效温度。
