一种中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶及其制备方法，属于密封胶技术领域。
背景技术
中空玻璃用密封胶在完成施胶后需要晾置等待表干和固化，该阶段耗费的时间影响着流水线生产的可行性和生产效率，因此要实现高效连续的生产中空玻璃，密封胶应具有快速表干和固化的能力。国家标准GB/T%2029775-2013规定了23±2℃、50±5RH％下的表干时间的测定方法和限值。考虑到实际生产的环境温度普遍在-10～35℃，因此密封胶的表干和固化应在该温度范围内快速完成。聚氨酯的分子结构具有较优异的可设计性，本发明从分子设计角度出发合成封端型聚氨酯原胶，采用高反应活性的固化剂进行解封固化，即避免空气湿度的不良影响又能实现快速表干和固化。
发明内容
本发明目的是提供一种中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶及其制备方法。
本发明涉及的中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶包含以下重量份的成分：
A组份
封端型聚氨酯原胶15～35份；
无机填料47～73份；
增塑剂12～18份；
B组份
固化剂15～25份；
炭黑15～25份；
增塑剂50～70份。
优选地，所述中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶A组份中的封端型聚氨酯原胶，由聚醚二元醇、聚醚三元醇分别与二异氰酸酯、封闭剂按顺序在催化剂作用下反应而得。
优选地，所述中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶A组份的封端型聚氨酯原胶合成中，聚醚二元醇和聚醚三元醇为官能度2和3的聚氧化丙烯醚、聚氧化乙烯醚、聚四亚甲基醚，数均分子量600～8000g/mol。
优选地，所述中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶A组份的封端型聚氨酯原胶合成中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4-4’-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚合MDI中的一种或多种混合物。
优选地，所述中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶A组份的封端型聚氨酯原胶合成中，封闭剂为己内酰胺、对氯苯酚、对溴苯酚、对硝基苯酚、2-吡啶酚、3-羟基吡啶、8-羟基喹啉、苯硫酚、2-巯基吡啶、三氟乙醇、三氯乙醇、2-乙基己醇、N,N-二丁基羟基乙酰胺、N-羟基琥珀酰亚胺，N-吗啉代乙醇,N-吗啉代乙醇，2,2'-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇,3-噁唑烷乙醇，2-羟乙基吡啶，甲乙酮肟，乙酰苯胺，N-甲基乙酰胺，2-甲基咪唑、N-乙基-4-甲基咪唑，3,5-二甲基吡唑中的一种。
优选地，所述中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶A组份的封端型聚氨酯原胶合成中，催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡中的一种或多种混合物。
优选地，所述中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶A组份的封端型聚氨酯原胶合成中，定义R值为异氰酸酯基与聚醚活泼氢的摩尔比，R值2.0～4.0。
优选地，所述中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶A组份的封端型聚氨酯原胶制备方法如下：
步骤(1)：按照设定R值得配方往反应器中投入聚醚二元醇、聚醚三元醇，升温至115℃，控制真空度不大于-0.095MPa，在该条件下除水1～2小时；
步骤(2)：降温至75～85℃，投入定量二异氰酸酯，氮气保护下反应0.5～1小时，加入催化剂继续反应1～2小时，加入定量封闭剂反应0.5～1小时，得到封端型聚氨酯原胶，密封备用。
优选地，所述中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶A组份中的无机填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙中的两种以上混合物
优选地，所述中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶A组份和B组份中的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)中的一种或多种混合物。
优选地，所述中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶B组份中的固化剂为多官能度多支化活泼氢化合物，是液体聚酰胺树脂中的一种或两种混合物，粘度(40℃)2000～40000mPa·S，胺值200～450mgKOH/g。
本发明中的中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶A组份和B组份的制备方法如下：(1)在行星式动力混合机中依次投入封端型聚氨酯原胶、无机填料和增塑剂，在不大于-0.095MPa真空度条件搅拌20～40分钟，冷却至室温，计量出料包装得到A组份；(2)在行星式动力混合机中依次投入固化剂、炭黑、增塑剂，在不大于-0.095MPa真空度条件搅拌20～40分钟，冷却至室温，计量出料包装得到B组份。
本发明的中中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶，A组份和B组份按照质量比(8～12)：1进行混合，混合后的密封胶触变性和施工性良好，在-10～35℃范围内具有优异的表干性能，施胶效率高，能适应工业化流水线生产，具有广阔的应用前景。
具体实施实例
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例及对比例中实验所用的原料如下，但是不限于以下原料，本发明只是以下原料为具体例子来进一步具体说明本申请中所述贴片式真空胎防刺扎密封层材料的效果：
聚醚三元醇：上海高桥石化GEP-330N，分子量4750g/mol，羟值35mgKOH/g；山东蓝星东大EP-3600，分子量6000g/mol，羟值28mgKOH/g。
聚醚二元醇：山东蓝星东大DL2000D，分子量2000g/mol，羟值56mgKOH/g；山东东大蓝星DL400，分子量400g/mol，羟值70mgKOH/g。
二异氰酸酯：MDI-100，购于烟台万华。
封闭剂：己内酰胺，购于Sigma-Aldrich。
无机填料：NC-60A重质碳酸钙，NAK-2108纳米碳酸钙，购于旭丰粉体。
增塑剂，DOP，购于南京荣基化工。
催化剂：二月桂酸二丁基锡，购于阿拉丁。
固化剂：聚酰胺300#，Versamind%20125，胺值315mgKOH/g，粘度(40℃)8000mPa·s，购于德国科宁；聚酰胺650#，胺值225mgKOH/g，粘度(40℃)30000mPa·s，购于浙江永在。
炭黑：N330，购于卡博特。
表干时间：参考GB/T%2013477.5-2002规定的A法进行测试。
固化程度：参考GB/T%2032369-2015规定的方法一进行测试，固化环境23±2℃、50±5RH％，固化时间24小时，固化程度＝(TSi/TS最大)×100％，其中TSi为固化24小时样品的拉伸强度，TS最大为固化28天后测试多组样品取拉伸强度最大值。
实施例1
封端型聚氨酯原胶的制备：设定R值为2.0，称取0.020mol聚氧化丙烯醚三元醇GEP-330N(95.00g，含0.06mol-OH)、0.021mol聚氧化丙烯醚二元醇DL2000D(42.33g，含0.042mol-OH)和60.00g增塑剂DOP加入反应器中，使用真空泵将所得混合物真空度保持在-0.098MPa，并加热至110℃，除水1～2小时；通氮气保护，温度降至75～80℃，将0.102mol二异氰酸酯MDI-100(25.53g，含0.204mol-NCO)加入其中并搅拌1小时；加入3.167×10-5mol催化剂二月桂酸二丁基锡(0.02g)，继续搅拌反应1小时，得到含端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物；加入0.102mol(11.54g)己内酰胺，反应1.5h后，将所得预聚物冷却至室温，得到封端型聚氨酯原胶。
A组份和B组份的制备：将封端型聚氨酯原胶(20.00g)、DOP(15.00g)、重质碳酸钙(53.00g)和纳米碳酸钙(12.00g)依次加入行星式动力混合机中。氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到A组份。将液体聚酰胺树脂300#(18.00g)、炭黑(22.00g)、增塑剂(60.00g)加入行星式动力混合机中，氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到B组份。A组份和B组份按照质量比10：1进行混合，施胶测试表干时间为108分钟(-10℃)、74分钟(-0℃)、42分钟(23℃)、29分钟(35℃)。
实施例2
封端型聚氨酯原胶的制备：设定R值为2.5，称取0.020mol聚氧化丙烯醚三元醇GEP-330N(95.00g，含0.0.06mol-OH)、0.021mol聚氧化丙烯醚二元醇DL2000D(42.33g，含0.042mol-OH)和60.00g增塑剂DOP加入反应器中，使用真空泵将所得混合物真空度保持在-0.098MPa，并加热至110℃，除水1～2小时；通氮气保护，温度降至75～80℃，将1.275×10-1mol二异氰酸酯MDI-100(31.91g，含0.255mol-NCO)加入其中并搅拌1小时；加入3.167×10-5mol催化剂二月桂酸二丁基锡(0.02g)，继续搅拌反应1小时，得到含端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物；加入1.275×10-1mol(14.43g)己内酰胺，反应1.5h后，将所得预聚物冷却至室温，得到封端型聚氨酯原胶。
A组份和B组份的制备：将己内酰胺封端的聚氨酯预聚体(20.00g)、DOP(15.00g)、重质碳酸钙(53.00g)和纳米碳酸钙(12.00g)依次加入行星式动力混合机中。氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到A组份。将液体聚酰胺树脂300#(22.00g)、炭黑(22.00g)、增塑剂(56.00g)加入行星式动力混合机中，氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到B组份。A组份和B组份按照质量比10：1进行混合，施胶测试表干时间为101分钟(-10℃)、72分钟(-0℃)、39分钟(23℃)、27分钟(35℃)。
实施例3
封端型聚氨酯原胶的制备：设定R值为3.0，称取0.020mol聚氧化丙烯醚三元醇GEP330N(95.00g，含0.0.06mol-OH)、0.021mol聚氧化丙烯醚二元醇DL2000D(42.33g，含0.042mol-OH)和60.00g增塑剂DOP加入反应器中，使用真空泵将所得混合物真空度保持在-0.098MPa，并加热至110℃，除水1～2小时；通氮气保护，温度降至75～80℃，将1.530×10-1mol二异氰酸酯MDI-100(38.29g，含0.306mol-NCO)加入其中并搅拌1小时；加入3.167×10-5mol催化剂二月桂酸二丁基锡(0.02g)，继续搅拌反应1小时，得到含端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物；加入1.530×10-1mol(17.31g)己内酰胺，反应1.5h后，将所得预聚物冷却至室温，得到封端型聚氨酯原胶。
A组份和B组份的制备：将己内酰胺封端的聚氨酯预聚体(20.00g)、DOP(15.00g)、重质碳酸钙(53.00g)和纳米碳酸钙(12.00g)依次加入行星式动力混合机中。氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到A组份。将液体聚酰胺树脂300#(24.00g)、炭黑(22.00g)、增塑剂(54.00g)加入行星式动力混合机中，氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到B组份。A组份和B组份按照质量比10：1进行混合，施胶测试表干时间为97分钟(-10℃)、70分钟(-0℃)、36分钟(23℃)、25分钟(35℃)。
实施例4
封端型聚氨酯原胶的制备：设定R值为2.0，称取0.020mol聚氧化丙烯醚三元醇GEP330N(95.00g，含0.0.06mol-OH)、0.021mol聚氧化丙烯醚二元醇DL2000D(42.33g，含0.042mol-OH)和60.00g增塑剂DOP加入反应器中，使用真空泵将所得混合物真空度保持在-0.098MPa，并加热至110℃，除水1～2小时；通氮气保护，温度降至75～80℃，将0.102mol二异氰酸酯MDI-100(25.53g，含0.204mol-NCO)加入其中并搅拌1小时；加入3.167×10-5mol催化剂二月桂酸二丁基锡(0.02g)，继续搅拌反应1小时，得到含端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物；加入0.102mol(11.54g)己内酰胺，反应1.5h后，将所得预聚物冷却至室温，得到封端型聚氨酯原胶。
A组份和B组份的制备：将封端型聚氨酯原胶(20.00g)、DOP(15.00g)、重质碳酸钙(53.00g)和纳米碳酸钙(12.00g)依次加入行星式动力混合机中。氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到A组份。将液体聚酰胺树脂650#(15.00g)、炭黑(20.00g)、增塑剂(65.00g)加入行星式动力混合机中，氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到B组份。A组份和B组份按照质量比10：1进行混合，施胶测试表干时间为104分钟(-10℃)、74分钟(-0℃)、39分钟(23℃)、32分钟(35℃)。
实施例5
封端型聚氨酯原胶的制备：设定R值为2.5，称取0.020mol聚氧化丙烯醚三元醇GEP330N(95.00g，含0.0.06mol-OH)、0.021mol聚氧化丙烯醚二元醇DL2000D(42.33g，含0.042mol-OH)和60.00g增塑剂DOP加入反应器中，使用真空泵将所得混合物真空度保持在-0.098MPa，并加热至110℃，除水1～2小时；通氮气保护，温度降至75～80℃，将1.275×10-1mol二异氰酸酯MDI-100(31.91g，含0.255mol-NCO)加入其中并搅拌1小时；接着，加入3.167×10-5mol催化剂二月桂酸二丁基锡(0.02g)，继续搅拌反应1小时，得到含端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物；加入1.275×10-1mol(14.43g)己内酰胺，反应1.5h后，将所得预聚物冷却至室温，得到封端型聚氨酯原胶。
A组份和B组份的制备：将己内酰胺封端的聚氨酯预聚体(20.00g)、DOP(15.00g)、重质碳酸钙(53.00g)和纳米碳酸钙(12.00g)依次加入行星式动力混合机中。氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到A组份。将液体聚酰胺树脂650#(15.00g)、炭黑(20.00g)、增塑剂(65.00g)加入行星式动力混合机中，氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到B组份。A组份和B组份按照质量比10：1进行混合，施胶测试表干时间为92分钟(-10℃)、67分钟(-0℃)、34分钟(23℃)、22分钟(35℃)。
实施例6
封端型聚氨酯原胶的制备：设定R值为3.0，称取0.020mol聚氧化丙烯醚三元醇GEP330N(95.00g，含0.0.06mol-OH)、0.021mol聚氧化丙烯醚二元醇DL2000D(42.33g，含0.042mol-OH)和60.00g增塑剂DOP加入反应器中，使用真空泵将所得混合物真空度保持在-0.098MPa，并加热至110℃，除水1～2小时；通氮气保护，温度降至75～80℃，将1.530×10-1mol二异氰酸酯MDI-100(38.29g，含0.306mol-NCO)加入其中并搅拌1小时；加入3.167×10-5mol催化剂二月桂酸二丁基锡(0.02g)，继续搅拌反应1小时，得到含端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物；加入1.530×10-1mol(17.31g)己内酰胺，反应1.5h后，将所得预聚物冷却至室温，得到封端型聚氨酯原胶。
A组份和B组份的制备：将己内酰胺封端的聚氨酯预聚体(20.00g)、DOP(15.00g)、重质碳酸钙(53.00g)和纳米碳酸钙(12.00g)依次加入行星式动力混合机中。氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到A组份。将液体聚酰胺树脂650#(15.00g)、炭黑(20.00g)、增塑剂(65.00g)加入行星式动力混合机中，氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到B组份。A组份和B组份按照质量比10：1进行混合，施胶测试表干时间为94分钟(-10℃)、64分钟(-0℃)、33分钟(23℃)、20分钟(35℃)。
对比例1
封端型聚氨酯原胶的制备：设定R值为2.0，称取0.020mol聚氧化丙烯醚三元醇GEP330N(95.00g，含0.0.06mol-OH)、0.021mol聚氧化丙烯醚二元醇DL400(8.40g，含0.042mol-OH)和60.00g增塑剂DOP加入反应器中，使用真空泵将所得混合物真空度保持在-0.098MPa，并加热至110℃，除水1～2小时；通氮气保护，温度降至75～80℃，将0.102mol二异氰酸酯MDI-100(25.53g，含0.204mol-NCO)加入其中并搅拌1小时；加入3.167×10-5mol催化剂二月桂酸二丁基锡(0.02g)，继续搅拌反应1小时，得到含端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物；加入0.102mol(11.54g)己内酰胺，反应1.5h后，将所得预聚物冷却至室温，得到封端型聚氨酯原胶。
A组份和B组份的制备：将封端型聚氨酯原胶(20.00g)、DOP(15.00g)、重质碳酸钙(53.00g)和纳米碳酸钙(12.00g)依次加入行星式动力混合机中。氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到A组份。将液体聚酰胺树脂300#(18.00g)、炭黑(22.00g)、增塑剂(60.00g)加入行星式动力混合机中，氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到B组份。A组份和B组份按照质量比10：1进行混合，施胶测试表干时间为308分钟(-10℃)、238分钟(-0℃)、157分钟(23℃)、133分钟(35℃)。
对比例2
封端型聚氨酯原胶的制备：设定R值为2.0，称取0.020mol聚氧化丙烯醚三元醇GEP330N(95.00g，含0.0.06mol-OH)、0.021mol聚氧化丙烯醚二元醇DL400(8.40g，含0.042mol-OH)和60.00g增塑剂DOP加入反应器中，使用真空泵将所得混合物真空度保持在-0.098MPa，并加热至110℃，除水1～2小时；通氮气保护，温度降至75～80℃，将0.102mol二异氰酸酯MDI-100(25.53g，含0.204mol-NCO)加入其中并搅拌1小时；加入3.167×10-5mol催化剂二月桂酸二丁基锡(0.02g)，继续搅拌反应1小时，得到含端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物；加入0.102mol(11.54g)己内酰胺，反应1.5h后，将所得预聚物冷却至室温，得到封端型聚氨酯原胶。
A组份和B组份的制备：将封端型聚氨酯原胶(20.00g)、DOP(15.00g)、重质碳酸钙(53.00g)和纳米碳酸钙(12.00g)依次加入行星式动力混合机中。氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到A组份。将液体聚酰胺树脂650#(15.00g)、炭黑(20.00g)、增塑剂(65.00g)加入行星式动力混合机中，氮气保护下高速搅拌20min，冷却至室温，计量出料包装得到B组份。A组份和B组份按照质量比10：1进行混合，施胶测试表干时间为293分钟(-10℃)、226分钟(-0℃)、151分钟(23℃)、127分钟(35℃)。
本发明设置实施例7～12及对比例3～6，实验步骤和方法与实施例1～6相同，获得一系列中空玻璃用快固化双组份聚氨酯密封胶。
实施例7～12及对比例3～6的封端型聚氨酯原胶配比如表1所示
具体实施例7～12及对比例3～6的两种组份配比及表干时间如表2所示
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。本发明可以有各种合适的更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
