一种可降解材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种可降解材料及其制备方%20法。
背景技术
油气开采过程中会大量使用一次性钻井工具，比如平塞、桥塞、%20水泥承留器、封堵塞、栓塞等。这些一次性钻井工具一般不回收，会%20通过崩解、脱落方式来处置。因此，越来越多的专家推荐使用可降解%20材料制备油气开采中使用的一次性钻井工具。但是，由于一次性钻井%20工具在油气开采的特殊应用，一方面要保证初期(一般为4-8小时)%20的强度和低降解性，以确保油气开采作业顺利进行；另一方面，在后%20期(一般为8小时以后)又要保证快速降解，以确保崩解、脱落。
公开号为CN104508235A的中国专利，烃资源回收钻井工具用构%20件，公开了一种烃资源回收钻井工具用构件，由配混了无机或有机短%20纤维增强材料的聚乙醇酸树脂成形体构成，保持在120℃水中时，初%20始厚度减少速度(保持4小时的平均值)为聚乙醇酸树脂单独成形体%20初始厚度减少速度的0.8倍以下，当厚度减至初始厚度的50％以下后，%20晚期厚度减少速度为初始厚度减少速度的1.5倍以上。由此，关于形%20成用来形成或修补用于回收以石油和天然气为代表的烃资源的钻井%20的临时使用工具整体或一部分的钻井工具用构件，将提供一种能够更%20精确设计崩解特性的钻井工具用构件。该发明虽然给出了一种可控降%20解的聚乙醇酸组合物，具体表现为初期降解慢，后期降解快，但在实%20际使用过程中，初期和后期的降解速率区分不明显、不易控制，且初%20期降解速度不够慢，后期降解速度不够快。
综上所述，现有技术还缺少一种初期降解速度慢、后期降解速度%20快，且初期、后期区分明确、容易调控的可降解材料。
发明内容
本发明提供了一种初期降解速度慢、后期降解速度快，且初期、%20后期区分明确、容易调控的可降解材料及其制备方法。
本发明的第一个方面，提供了一种可降解材料，适用于油气开采，%20包括外层和内层；所述外层包括聚乙醇酸和碳纤维，所述内层包括聚%20乙醇酸。
所述的外层具有强度较内层高、保护内层，并降低前期降解速度%20的效果。
所述的内层处于所述外层以内，具有增加后期降解速度的效果。
聚乙醇酸又称聚羟基乙酸，其结构单元为α-羟基酸，即乙醇酸。%20聚乙醇酸具有简单规整的线性分子结构，是简单的线性脂肪族聚酯，%20有较高的结晶度，一般为40％-80％。聚乙醇酸是一种具有良好生物降%20解性和生物相容性的合成高分子材料，聚乙醇酸作为材料在使用到一%20定时间后逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水%20和二氧化碳。在本发明的降解材料中，聚乙醇酸是主体材料，利用其%20可降解性达到一次性钻井工具所需要的在使用过程结束后能够崩解、%20脱落的效果。
碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维。具有耐高温、抗摩擦、%20导电、导热及耐腐蚀等特性，外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织%20物，由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很%20高的强度和模量。碳纤维的密度小，因此比强度和比模量高。在本发%20明的降解材料中碳纤维除了起增加强度以外，更重要的是可以降低聚%20乙醇酸的降解速度的作用。
优选的，所述外层的聚乙醇酸和碳纤维重量份为：
聚乙醇酸%20100份
碳纤维%2010-50份。
外层采用上述重量份的聚乙醇酸和碳纤维，可以很好的实现在%204-8小时的常规作业期间，可降解材料不容易降解，且强度大，利于%20作业。
优选的，所述外层的聚乙醇酸的金属含量不大于10ppm，所述内%20层的聚乙醇酸的金属含量为11-30ppm。金属含量对聚乙醇酸的降解%20速度有很大的影响，外层的聚乙醇酸的金属含量低有利于降低降解速%20度，而内层的聚乙醇酸的金属含量高有利于提高降解速度；采用这样%20的组合，可以实现降解材料初期降解速度慢、后期降解速度快的效果。
优选的，所述碳纤维平均长度为50μm-10mm。
进一步的，所述碳纤维包括平均长度为50μm-200μm的第一碳%20纤维和平均长度为1-5mm的第二碳纤维。其中，适量的第一碳纤维对%20降低聚乙醇酸的降解速度有很大的帮助，也能够提高聚乙醇酸的力学%20强度，但过多的第一碳纤维对降低聚乙醇酸的降解速度的作用不显%20著，反而会降低聚乙醇酸的强度。第二碳纤维对于提高降解材料的强%20度有很大的帮助，对降低聚乙醇酸的降解速度的帮助不大。采用这两%20种不同长度的碳纤维可以确保降解材料的强度的同时，保证合适的降%20解速度。
优选的，在所述外层中，以聚乙醇酸100重量份计，所述第一%20碳纤维的重量份为5-20份，所述第二碳纤维的重量份为5-30份。当%20第一碳纤维过多、第二碳纤维过少时，可降解材料强度低，不利于施%20工作业；当第一碳纤维过少、第二碳纤维过多时，可降解速度可能过慢。
优选的，所述内层中，聚乙醇酸是通过交联剂交联获得的，交联%20剂主要用在高分子材料(橡胶与热固性树脂)中，交联可以提高聚乙%20醇酸内层的强度，使得一次性钻井工具更易于施工。同时交联可以提%20高内层的耐热性，更易于在内层的表面设置外层。
交联剂可以列举出环氧化合物、异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化%20合物、过氧化物、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯等。从提高强度，同%20时不降低降解速度的角度出发，进一步优选为，所述交联剂包括环氧%20化合物、异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物、过氧化物中的一种或%20多种。
以内层的聚乙醇酸100重量份计，所述的交联剂为0～10重量份。
优选的，所述内层还含有芳香族羧酸。所述芳香族羧酸是含有苯%20结构的羧酸。发明人发现，所述的芳香族羧酸可以进一步提高聚乙醇%20酸的降解速度，而不影响力学强度。芳香族羧酸可以列举出邻苯二甲%20酸、对萘二甲酸、水杨酸、苯乙酸、对羟基苯甲酸、苯甲酸和邻甲苯%20甲酸。从增加降解速度的角度出发，进一步优选的，所述芳香族羧酸%20包括对苯二甲酸、对萘二甲酸中的一种或多种。
优选的，以内层中的聚乙醇酸100重量份计，所述芳香族羧酸为%200.1-3重量份。芳香族羧酸过多，可能会有析出的风险，影响内层和%20外层的界面结合，同时也会增加加工的难度；芳香族羧酸过少，降解%20时间延长。
本发明的第二个方面，提供了一种本发明所述的可降解材料的制%20备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采用挤出、注塑中的一种或多种方式成型内层；
2)采用挤出、注塑中的一种或多种方式在步骤1)得到的内层%20外成型外层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的可降解材%20料可以大幅降低初期降解速度，大幅提高后期降解速度；通过外层和%20内层的厚度调节，可以简单的调控降解速度慢的初期和降解速度快的%20后期的时间，并且，本发明提供的可降解材料成型工艺简单，便于获%20得。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显%20然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施%20例。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“内”、“外”等指示的%20方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示%20或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和%20操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指%20示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，%20限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更%20多个该特征。
本发明设计的测试项目及测定方法如下，如无特别说明，各测试%20都是在25℃下进行。
原子光谱法，是现有技术根据待测物质的气态原子或离子在热激%20发或电激发时所发射的特征线状光谱而进行定性、定量分析的方法。
注塑成型技术，是现有技术中将熔融的原料通过加压、注入、冷%20却、脱离等操作制作一定形状的半成品件的工艺过程。
挤出技术，是现有技术中采用单螺杆或双螺杆等挤出机将物料连%20续的熔融塑炼后成型的过程。
本发明制备的可降解材料的原料：
【聚乙醇酸】
A1：江苏金聚合金材料有限公司生产。通过原子光谱法测定，金%20属含量为35ppm。
A2：江苏金聚合金材料有限公司生产。通过原子光谱法测定，金%20属含量为30ppm。
A3：江苏金聚合金材料有限公司生产。通过原子光谱法测定，金%20属含量为20ppm。
A4：江苏金聚合金材料有限公司生产。通过原子光谱法测定，金%20属含量为10ppm。
A5：江苏金聚合金材料有限公司生产。通过原子光谱法测定，金%20属含量为5ppm。
【碳纤维】
B1：东丽株式会社产，平均长度6mm。
B2：东丽株式会社产，平均长度5mm。
B3：东丽株式会社产，平均长度3mm。
B4：东丽株式会社产，平均长度1mm。
B5：东丽株式会社产，平均长度200μm。
B6：东丽株式会社产，平均长度130μm。
B7：东丽株式会社产，平均长度50μm。
B8：东丽株式会社产，平均长度20μm。
【交联剂】
C1：环氧化合物，Joncryl%20ADR4468，BASF产。
C2：二苯基甲烷二异氰酸酯，烟台万华聚氨酯股份有限公司产。
【芳香族羧酸】
D1：对苯二甲酸，济南洁奥化工有限公司产。
D2：对萘二甲酸，郑州艾克姆化工有限公司产。
实施例1-11和对比例1
根据表1所示的原料配方，按照如下方法制备得到可降解材料：
1)使用一台双螺杆挤出机，在聚乙醇酸的熔点以上将内层的各%20原料挤出、切粒形成塑料粒子。继而使用一台注塑机，在聚乙醇酸的%20熔点以上，将上述塑料粒子注塑成圆柱型的内层；其中，使用交联剂%20的实施例中，以内层的聚乙醇酸100重量份计，交联剂为2重量份。
2)使用一台双螺杆挤出机，在聚乙醇酸的熔点以上将外层的各%20原料挤出、切粒形成塑料粒子。继而使用一台注塑机，在聚乙醇酸的%20熔点以上，在步骤1)制备的内层外，注塑成型外层。
3)成型后即可得到实施例1-11和对比例1的可降解材料。
将15mm实施例1-11和对比例1的可降解材料用于以下实验。实 验步骤主要包括：
1)将5L中性泥土加热至120℃，形成120℃土质环境；25℃环 境下，在5L中性泥土加入100ml醋酸，形成PH4.5弱酸土质环境； 25℃环境下，在5L中性泥土加入100ml氨水，形成PH7.5弱碱土质 环境。
2)将实施例1-11、对比例1置于步骤1得到的土质中；
3)分别于4小时、8小时、10小时、12小时、16小时、24小 时、48小时记录材料降解情况。
根据上述结果可知，采用本发明方法制备的可降解材料实施例 1-6，在120℃、弱酸、弱碱的土质中均能在8h内不降解、8小时后 开始降解，并且在12小时内完全降解。可以实现，在常规的4-8小 时作业时间内不降解，在作业后快速降解。
实施例7降解速度较快，在120℃土质中，4小时就出现了较多 的降解，8小时完全降解；在弱酸土质中，4小时、8小时均出现较 多的降解，10小时完全降解；在弱碱土质中，4小时、8小时均出现 较多的降解，10小时完全降解。分析原因，可能是因为实施例7采 用的聚乙醇酸金属含量为过高，加速降解。实施例8降解速度较快， 在120℃土质中、弱酸土质中以及弱碱土质中，4小时就出现了轻度 的降解，8小时较多降解，12小时完全降解。分析原因，可能是因为 实施例8采用的碳纤维长度不佳，加速降解。实施例9，在120℃土 质中，4小时就出现了轻度的降解，8小时较多降解，12小时完全降 解；在弱酸土质中，4小时、8小时均出现较多的降解，10小时完全 降解；在弱碱土质中，4小时、8小时均出现较多的降解，10小时完 全降解。分析原因，可能是因为实施例9仅采用一种低长度的碳纤维， 加速降解。实施例10，在120℃土质中，4小时就出现了轻度的降解， 8小时较多降解，12小时完全降解；在弱酸土质中，4小时、8小时 均出现较多的降解，10小时完全降解；在弱碱土质中，4小时、8小时均出现较多的降解，10小时完全降解。分析原因，可能是因为实 施例10未采用交联剂，加速降解。实施例11，在120℃土质中、弱 酸土质中以及弱碱土质中，10小时开始出现轻度降解、24小时完全 降解。分析原因，可能是因为实施例11未采用芳香族羧酸，导致后 期降解速度低。
对比例1，在120℃土质中4小时就出现了严重的降解、8小时 完全降解；弱酸、弱碱的土质中4小时就完全降解。分析原因，可能 是因为对比例1仅采用聚乙醇酸作为原料。
可见，只有采取本发明提供的降解组分及比例制备的降解材料才 能实现初期(4-8小时)降解速度慢，后期(8小时以后)降解速度 快。
背景技术中提到的公开号为CN104508235A的中国专利公开的烃 资源回收钻井工具用构件，在120℃水中分解实验，含强化材料的初 期(4小时前)的钻井工具用构件厚度减少速度为0.01-0.25mm/h, 后期(4小时后)厚度减少速度为0.40-0.48mm/h。按照该专利的数 据统计方式统计本发明的可降解材料的相关数据，实施例1-6的初期 (4小时前)厚度减少速度几乎为0,后期(4小时后)厚度减少速度 为1.25-1.5mm/h，实施例7-11，初期厚度减少速度为0-0.15mm/h, 后期厚度减少速度为0.7-1.5mm/h。可见，本发明提供的可降解材料初期降解速度更慢，后期降解速度更快。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范 围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技 术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改 变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
