包含银改性纳米碳纤维的防水防油织物
技术领域
本发明涉及织物领域，具体涉及一种包含银改性纳米碳纤维的防水防油织物及其制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对纺织品、服装提出了各种功能性的要求，对于衣物的防水性、防油性和抗菌性要求越来越高。通常的做法是将织物整理剂采用浸轧、浸渍、喷涂等方式形成于衣物表面，起到防水、防油和/或抗菌的目的。一方面，以防水为例，通常采用涂层使得织物表面的间隙被封闭或减小，从而具有防水性，但是会影响织物的透气性和舒适性；另一方面，现有技术并未过多关注处理后的织物，其防水性、防油性和抗菌性的持久能力。
现有技术CN110924147A公开了一种织物的后处理方法，将织物的纤维浸没于织物整理剂中处理，干燥后纺织成织物；使织物具有芳香气味，容易被人接受，还含有杀螨剂达到抗菌除螨的作用。该申请的织物纤维的处理方法仅为在8-12℃浸泡0.5-1h，也未对抗菌能力和持久力进行测试。
另外，处理剂是否使用方便，也是未考虑的问题。例如CN101161916A公开了一种纺织用纳米防护液，对织物进行表面处理，实现防水防油等功能；但是使用时需要先对织物进行洗净油污、灰尘等处理，然后将该纳米防护液喷涂在织物表面，再在80-100℃进行熨烫；织物脏了清洗之后，还需再次熨烫才能具被防护功能。
因此，需要一种使用方便及防水性、防油性和抗菌性能力持久的织物。
发明内容
为解决上述问题，本发明一方面提供一种织物，采用有机氟化物对纺丝原料进行处理；将处理后的纺丝原料制备成织物；其中所述有机氟化物为硅氧烷羟基全氟聚醚。采用本发明方法制备的织物，防水性、防油性和抗菌能力特别持久。
优选地，本发明提供一种新的有机氟化物硅氧烷羟基全氟聚醚：
[CF(CF3)CF2O]n-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3。
其中一些实施方案中，所述有机氟化物的制备方法包括：将全氟聚醚甲醇[CF(CF3)CF2O]n-CH2OH和叔丁醇钾加入到叔丁醇中，40-60℃搅拌30-50min，加入烯丙基溴，40-60℃反应6-10h，用三氟三氯乙烷萃取，取下层液体旋蒸后，得到烯丙基羟基全氟聚醚[CF(CF3)CF2O]n-CH2OCH2CH＝CH2；
三甲氧基硅烷和烯丙基羟基全氟聚醚在卡斯特催化剂存在下，60-100℃反应6-10h，加入无水乙醇和氢氟醚进行分相萃取和减压蒸馏，即得产品。
其中一些实施方案中，所述纺丝原料为玻璃纤维、阻燃晴纶、聚烯烃弹性纤维、聚氨酯纤维、咖啡碳纤维、银改性纳米碳纤维或莱竹纤维中一种或多种。
优选地，本发明的纺丝原料为咖啡碳纤维、银改性纳米碳纤维和莱竹纤维。
在其中一种实施方案中，所述银改性纳米碳纤维可以通过如下方法制备得到：将竹纤维素、硝酸银和高分子聚合物溶于溶剂中制成纺丝液，进行静电纺丝，再经过碳化处理和氢化处理，即可得到银改性纳米碳纤维。
在另外一些实施方案中，所述高分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素、丙烯酸树脂、聚氨酯、改性有机硅树脂、水性环氧树脂、改性酚醛树脂中的一种或多种。
在另外一些实施方案中，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环或丙酮中的一种或多种。
在另外一些实施方案中，所述静电纺丝参数为：纺丝电压15-40kV、纺丝距离10-25cm、溶液推进速率为1-5mL/h。
在另外一些实施方案中，所述碳化处理为在空气气氛中以1-5℃/min速率升温至150-200℃，保温时间为1-3h。
在另外一些实施方案中，所述氢化处理为在氢气炉中以1-5℃/min速率升温500-650℃，保温时间为2-6h。
在另外一些实施方案中，所述竹纤维素和硝酸银的质量比为1：(0.030-0.065)。
另一方面，本发明提供一种纺丝原料的处理方法，包括以下步骤：将有机氟化物与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅氧烷、甲基丙烯酸异氰基乙酯、偶氮二异丁腈及九氟丁基乙醚加入到有机溶剂中，加入少量醋酸；将纺丝原料浸于其中，再在搅拌下反应，即得到具有防水防油抗菌性能的纺丝原料；
其中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇或甘油中的一种或多种；
所述有机氟化物与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅氧烷、甲基丙烯酸异氰基乙酯、偶氮二异丁腈及九氟丁基乙醚的质量比为：(20-30)：(10-15)：(2-4)：(1-3)：(1-3)：(1-3)：(120-160)；进一步优选地，所述有机氟化物与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅氧烷、甲基丙烯酸异氰基乙酯、偶氮二异丁腈及九氟丁基乙醚的质量比为：(20-30)：(10-15)：(2-4)：(1-2.5)：(1-2.5)：(1-2.5)：(120-150)；
纺丝原料处理时，使用的有机氟化物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅氧烷、甲基丙烯酸异氰基乙酯、偶氮二异丁腈及九氟丁基乙醚等的用量没有特别限制，只要达到防水防油效果即可；
所述醋酸的加入量为有机氟化物质量的0.15-0.45％；进一步优选地，所述醋酸的加入量为有机氟化物质量的0.20-0.30％；所述反应温度为190-200℃，反应时间为150-200min。
现有技术通常是将织物成品浸入处理液中，通过浸渍等方式获得织物成品的防水、防油和/或抗菌性能。本发明从纺丝原料出发，赋予纺丝原料以防水、防油和/或抗菌性能，先将纺丝原料中的纳米碳纤维进行银改性，再采用一种新的有机氟化物对一种或多种纺丝原料进行浸渍和反应，方法简单。将得到的具有防水防油抗菌性能的纺丝原料制备成的织物，防水性、防油性和抗菌性的能力特别持久。
在本发明中，纺丝原料的种类不受限制，包含但不限于，玻璃纤维、阻燃晴纶、聚烯烃弹性纤维、聚氨酯纤维、碳纤维、莱竹纤维或咖啡碳纤维等。
还一方面，本发明提供一种织物，包含以重量份计的如下组分：咖啡碳纤维35-55份、银改性纳米碳纤维10-25份和莱竹纤维25-40份。
在本发明中，织物的组分不受限制，包含但不限于，玻璃纤维、阻燃晴纶、聚烯烃弹性纤维、聚氨酯纤维、咖啡碳纤维、银改性纳米碳纤维和莱竹纤维等。
还一方面，本发明提供一种织物的制备方法，可采用本领域常规的方法进行，例如将咖啡碳纤维35-55份、银改性纳米碳纤维10-25份和莱竹纤维25-40份共同投入开松机，经开松、混合、梳理成条、并条、加捻成纱后，经过纺织作用，再经过160-200℃加热处理，得到织物。
最优选地，本发明提供一种织物，所述织物的制备包含以下步骤：(1)将有机氟化物[CF(CF3)CF2O]n-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅氧烷、甲基丙烯酸异氰基乙酯、偶氮二异丁腈及九氟丁基乙醚加入到乙醇中；其中有机氟化物与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅氧烷、甲基丙烯酸异氰基乙酯、偶氮二异丁腈及九氟丁基乙醚的质量比为(20-30)：(10-15)：(2-4)：(1-2.5)：(1-2.5)：(1-2.5)：(120-150)；加入醋酸，所述醋酸的加入量为有机氟化物质量的0.15-0.45％，进一步优选地，所述醋酸的加入量为有机氟化物质量的0.20-0.30％；将咖啡碳纤维、银改性纳米碳纤维和莱竹纤维中的一种或多种浸于其中，所述咖啡碳纤维、银改性纳米碳纤维和莱竹纤维的质量比为(7-11)：(2-5)：(5-8)；再在190-200℃搅拌下反应150-200min，得到具有防水防油抗菌性能的纺丝原料；
(2)将处理后的纺丝原料投入开松机，经开松、混合、梳理成条、并条、加捻成纱后，经过纺织作用，再经过160℃加热处理，得到织物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过在纳米碳纤维制备过程中加入银元素，银通过化学结合的方式与纳米碳纤维具有更强的结合力，与其他形式存在的银相比，具有更高和更持久的抗菌性能；
(2)本发明提供一种新的有机氟化物，通过采用有机氟化物对纺丝原料进行浸渍和反应，通过氟化物反应聚合，在纺丝原料表面形成一层防水防油保护膜，且具有更强的结合力；并且本发明可以仅选择其中一部分纺丝原料进行处理，就能获得优异的效果，有利于减少氟化物的使用量；
(3)本发明从纺丝原料出发，赋予纺丝原料以防水、防油和/或抗菌性能，先将纺丝原料中的纳米碳纤维进行银改性，再采用一种新的有机氟化物进行纺丝原料的浸渍和反应，方法简单；将得到的具有防水防油抗菌性能的纺丝原料制备成的织物，防水性、防油性和抗菌性的能力特别持久。
具体实施方式
通过下述实施例将能够更好地理解本发明，但本发明绝非仅仅限于以下这些实施例。本发明所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
制备例1纳米碳纤维
将100g竹纤维素和200g聚乙烯吡咯烷酮溶于200g乙醇和300g水的混合溶剂中，在磁力搅拌器中搅拌6h，得到均一稳定的静电纺丝液。将静电纺丝液转移到静电纺丝设备中，设定静电纺丝参数为：纺丝电压20kV、纺丝距离15cm、溶液推进速率为4mL/h，并收集前驱体纳米纤维。将所得的前驱体纳米纤维置于碳化炉中，在空气气氛中由室温开始，以1℃/min速率升温至200℃，并在此温度下保温1h；然后将其置于氢气炉中，设定升温速率为5℃/min，保温温度为600℃，保温时间为2h，得到纳米碳纤维。
制备例2银改性纳米碳纤维
将100g竹纤维素、3.5g硝酸银和200g聚乙烯吡咯烷酮溶于200g乙醇和300g水的混合溶剂中，在磁力搅拌器中搅拌6h，得到均一稳定的静电纺丝液。将静电纺丝液转移到静电纺丝设备中，设定静电纺丝参数为：纺丝电压20kV、纺丝距离15cm、溶液推进速率为4mL/h，并收集前驱体纳米纤维。将所得的前驱体纳米纤维置于碳化炉中，在空气气氛中由室温开始，以1℃/min速率升温至200℃，并在此温度下保温1h；然后将其置于氢气炉中，设定升温速率为5℃/min，保温温度为600℃，保温时间为2h，得到银改性纳米碳纤维。以银质量与银改性纳米碳纤维质量计，银含量为2.78％。
制备例3银-纳米碳纤维
将制备例1的50g纳米碳纤维放入含3.5g硝酸银的水溶液中浸轧，浸轧率为200％，时间为15分钟，然后100℃烘干备用。以银质量与银-纳米碳纤维质量计，银含量为4.15％。
制备例4有机氟化物
在氮气保护下，在三口烧瓶中加入50g全氟聚醚甲醇[CF(CF3)CF2O]n-CH2OH(Mw＝3000g/mol)和1.64g叔丁醇钾，加入150mL叔丁醇作为反应溶剂，50℃搅拌30min后，滴入3.50mL烯丙基溴，50℃下反应6h，反应结束后，将反应混合物置于分液漏斗中，水洗，下层样品用200mL三氟三氯乙烷萃取，取下层液体旋蒸后，得到烯丙基羟基全氟聚醚[CF(CF3)CF2O]n-CH2OCH2CH＝CH2。
将2.44g三甲氧基硅烷和50g烯丙基羟基全氟聚醚加入到三口烧瓶中，再加入卡斯特催化剂(Pt含量约为950ppm)80μL，在80℃搅拌反应8h。反应结束后，加入无水乙醇和氢氟醚于产物中，快速搅拌10分钟。最后分相萃取和减压蒸馏，即得硅氧烷羟基全氟聚醚[CF(CF3)CF2O]n-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3。
制备例5有机氟化物的聚合物溶液
称取20g硅氧烷羟基全氟聚醚[CF(CF3)CF2O]n-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、10g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g乙烯基三甲氧基硅氧烷、1g甲基丙烯酸异氰基乙酯、1g偶氮二异丁腈和120g九氟丁基乙醚于四口瓶中，在190℃搅拌下反应2.5h，得到聚合物溶液。
制备例6银改性纳米碳纤维的处理
称取20g硅氧烷羟基全氟聚醚[CF(CF3)CF2O]n-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、10g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g乙烯基三甲氧基硅氧烷、1g甲基丙烯酸异氰基乙酯、1g偶氮二异丁腈和120g九氟丁基乙醚于四口瓶中，加入100g乙醇和0.045g醋酸；将100g银改性纳米碳纤维(制备例2)浸于其中，再在190℃搅拌下反应2.5h，即得到具有防水防油抗菌性能的银改性纳米碳纤维。
实施例
称取20-30g硅氧烷羟基全氟聚醚[CF(CF3)CF2O]n-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、10-15g甲基丙烯酸甲酯、2-4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1-3g乙烯基三甲氧基硅氧烷、1-3g甲基丙烯酸异氰基乙酯、1-3g偶氮二异丁腈和120-160g九氟丁基乙醚于四口瓶中，加入100-130g乙醇和0.045-0.090g醋酸；将35-55g咖啡碳纤维、10-25g银改性纳米碳纤维(制备例2)、和25-40g莱竹纤维浸于其中，再在190℃搅拌下反应2.5h，即得到具有防水防油抗菌性能的纺丝原料。
将处理后的纺丝原料投入开松机，经开松、混合、梳理成条、并条、加捻成纱后，经过纺织作用，再经过160℃加热处理，得到织物。
表1实施例1-4各物质/组分的用量
实施例5
将咖啡碳纤维55份、制备例6的银改性纳米碳纤维25份和莱竹纤维25份共同投入开松机，经开松、混合、梳理成条、并条、加捻成纱后，经过纺织作用，再经过160℃加热处理，得到织物。
对比例1
将咖啡碳纤维55份、制备例2的银改性纳米碳纤维25份和莱竹纤维25份共同投入开松机，经开松、混合、梳理成条、并条、加捻成纱后，经过纺织作用，再经过160℃加热处理，得到织物。
将100g织物浸泡于100g乙醇稀释的聚合物溶液(制备例5)中，浸泡20分钟后，取出用轧车轧一次，带液率100％；经过二浸二轧工艺后，将织物先在80℃下烘5分钟，再在170℃下烘烤10分钟。
对比例2
称取20g硅氧烷羟基全氟聚醚[CF(CF3)CF2O]n-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、10g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g乙烯基三甲氧基硅氧烷、1g甲基丙烯酸异氰基乙酯、1g偶氮二异丁腈和120g九氟丁基乙醚于四口瓶中，加入100g乙醇和0.045g醋酸；将55g咖啡碳纤维、25g银-纳米碳纤维(制备例3)和25g莱竹纤维浸于其中，再在190℃搅拌下反应2.5h，即得到具有防水防油抗菌性能的纺丝原料。
将处理后的纺丝原料投入开松机，经开松、混合、梳理成条、并条、加捻成纱后，经过纺织作用，再经过160℃加热处理，得到织物。
对比例3
将咖啡碳纤维55份、制备例1的纳米碳纤维25份和莱竹纤维25份共同投入开松机，经开松、混合、梳理成条、并条、加捻成纱后，经过纺织作用，再经过160℃加热处理，得到织物。
将100g织物浸泡于100g乙醇稀释后的聚合物溶液(制备例5)中，浸泡20分钟后，取出用轧车轧一次，带液率100％；经过二浸二轧工艺后，将织物先在80℃下烘5分钟，再在170℃下烘烤10分钟。
再取处理后的100g织物，用含7g的硝酸银水溶液100mL均匀喷洒，待织物充分吸收，然后置于阳光照射下1小时，晾干备用。
织物性能测试
防水性测试方法按照AATCC-22进行喷淋水测试。用防水等级表示防喷淋性。附在数据后的后缀“+”意味着性能稍好于数值表征的等级性能，后缀“-”意味着性能稍次于数值表征的等级性能。评定标准见表2。
表2防水性能
防油性能测试方法按照AATCC-TM118进行防油性能测试，将对应等级的油滴在织物上，观察在30秒内渗透情况，不渗透的最高等级油为该处理剂的防油等级，标准评定见表3。
表3防油等级
防油性能测试方法按照AATCC%20100-2012进行抗菌性能测试，通过织物与金黄色葡萄球菌接触24小时后，对抗菌活性的定量评定，经培养后，细菌从织物上洗脱，通过计算细菌的减少百分比来计算。
抑菌率＝[(C-A)/C]*100％
其中：A表示含药样品接种后培养24小时后的细菌数；C表示空白样品接种后“0”接触时间的活菌数。
测试结果见表4。
表4测试结果
注：60次是指将织物洗涤60次后，再进行防水、防油和抗菌性能测试。
由表4结果可知：(1)本发明采用有机氟化物对纺丝原料进行浸渍和反应，通过氟化物反应聚合，在纺丝原料表面形成一层防水防油保护膜，且具有更强的结合力；并且本发明可以仅选择其中一部分纺丝原料进行处理，就能获得优异的效果，有利于减少氟化物的使用量；对比例1是将织物成品在有机氟化物的聚合物溶液中浸泡处理，其防水和防油性能均比本发明的实施例差；
(2)本发明通过在纳米碳纤维制备过程中加入银元素，银通过化学结合的方式与纳米碳纤维具有更强的结合力，从而具有更高和更持久的抗菌性能；对比例2使用的银-纳米碳纤维是将纳米碳纤维经硝酸银浸轧得到，织物洗涤60次后的抗菌能力大幅度下降；
(3)对比例3是将织物成品在有机氟化物的聚合物溶液中浸泡处理，再用硝酸银溶液喷洒处理，得到的织物，其防水性能、防油性能和抗菌性能的持久力都本发明实施例差。
采用本发明的方法对织物进行处理，能够得到防水性能、防油性能和抗菌性能优异，且能力持久的织物。
