丁基橡胶基础胶制备设备组及制备方法
技术领域
本发明涉及卤化丁基橡胶制备工序中丁基橡胶液的制备技术领域，具体涉及一种丁基橡胶基础胶制备设备组及其制备方法。
背景技术
卤化丁基橡胶是溶于脂肪烃（如己烷）中的普通丁基橡胶与氯、溴发生卤化反应的产物，在保持了原有丁基橡胶性能优势的基础上，还具有可以与通用弹性体共硫化、粘结性能好以及更好的耐热性等优点，是生产无内胎子午线轮胎、防水密封带等产品的首选材料。
在卤化丁基橡胶的生产工艺中包括有基础胶液的制备，液氯、液溴的贮运及准备，卤化反应及卤化胶液的中和，卤化胶液脱气、汽提和溶剂回收，卤酸气的处理，卤化丁基橡胶后处理干燥等步骤。
其中，基础胶液的制备是本申请所涉及的新的技术方案所应用的步骤。通常而言，基础胶液的制备方法有水凝析溶解法和溶剂置换法两种，而溶剂置换法相比水凝析溶解法具有工艺流程短、能耗低、绿色环保，设备腐蚀少，设备占地少和运行成本低等优点而得到了广泛的应用。
溶剂置换法的工艺参考本申请说明书所附的图1，丁基橡胶淤浆在闪蒸罐内进行气液分离，同时，过热的溶剂蒸汽通入该闪蒸罐带走气化的部分稀释剂及丁基橡胶未反应单体，闪蒸罐中的液相物进入汽提塔内进一步除去稀释剂及丁基橡胶未反应单体，该汽提塔同样通入过热的溶剂蒸汽以辅助带走气化的稀释剂及丁基橡胶未反应单体，汽提塔内馏出的液相物再次进行闪蒸以对丁基橡胶液进行浓缩，使其达到标准浓度。该工艺的运行成本较高，溶剂使用量大且并没有回收，且气化的稀释剂及丁基橡胶未反应单体无法再次进行利用，进一步增加了运行负担。
也有现有技术在上述技术方案的基础上进行了改进，如申请公布号为CN104761659 A的中国发明专利公开的一种制备卤化用丁基橡胶溶液的方法及装置，其将丁基橡胶淤浆与己烷蒸汽在闪蒸釜内接触，得到气相产物和丁基橡胶的己烷溶液，将丁基橡胶的己烷溶液直接通入导向筛板塔，与己烷蒸汽逆向接触，直接得到用于卤化的丁基橡胶己炕溶液，其具有能够脱除丁基橡胶己烷溶液中残留的未反应单体、可以直接得到卤化用的胶液的优点，简化了卤化丁基的生产流程，降低了生产成本。但是，该技术方案中，稀释剂及丁基橡胶未反应单体仍无法回用，在原料的资源化利用方面尚存在不足。
发明内容
针对上述问题，本发明以回收溶剂、丁基橡胶未反应单体和稀释剂为主要目的，提供一种丁基橡胶基础胶制备设备组及其制备方法，能够有效回收高纯度的稀释剂，并且没有考虑将丁基橡胶未反应单体和溶剂进行分离，而是将二者的混合液回用于丁基橡胶的制备工序中，各个原料均得到了资源化利用，符合绿色环保的理念，节约了丁基橡胶基础胶的制备成本。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
强调资源化利用的丁基橡胶基础胶制备设备组，至少包含有如下设备：
存储设备，用于储存丁基橡胶淤浆、溶剂和稀释剂的混合液；
闪蒸设备，接收从所述溶液存储设备中输出的混合液，并输出气相物和初级丁基橡胶液；
膜分离设备，接收所述气相物，并分离得到稀释剂回收液和第一溶剂回收液，所述第一溶剂回收液可回用至丁基橡胶的制备工序；
橡胶液浓缩设备，接收所述初级丁基橡胶液，并得到浓缩丁基橡胶液和第二溶剂回收液，所述第二溶剂回收液也可回用至丁基橡胶的制备工序。
本申请所采用的膜分离设备，利用物质间极性的差异而节流极性物质使非极性物质通过，或，截留非极性物质使极性物质通过，从而实现偏极性的稀释剂（一氯甲烷）与偏非极性的溶剂（己烷）和丁基橡胶未反应单体（异丁烯和异戊二烯）的分离。
发明人认为，溶剂不必和丁基橡胶未反应单体分离后再行回用，反而，溶剂和丁基橡胶未反应单体的混合物正好可以回用至丁基橡胶的制备过程中，能够节约原料成本。
本申请并未采用过热己烷通入闪蒸设备中，而是通过控制闪蒸设备中的温度和压力来实现丁基橡胶未反应单体和稀释剂的气化分离，这样能够使更多的丁基橡胶未反应单体脱除，从而提升丁基橡胶基础胶的品质。
作为上述技术方案的优选，所述丁基橡胶淤浆、所述溶剂和所述稀释剂先经过混合设备混合后再输入至所述存储设备内。
作为上述技术方案的优选，所述气相物经过冷却设备后再输入至所述膜分离设备内。
气温较低时，也可以通过输送管路实现冷却，气温较高时，需要设置冷却设备。
作为上述技术方案的优选，所述第一溶剂回收液和所述第二溶剂回收液汇合后输入至丁基橡胶的制备工序中。
作为上述技术方案的优选，所述存储设备为带有搅拌装置的存储罐，所述闪蒸设备为闪蒸罐，所述膜分离设备采用错流式的过滤方式并使用亲水疏油过滤膜作为分离膜、或采用终端式的过滤方式并使用亲油疏水过滤膜作为分离膜，所述橡胶液浓缩设备为浓缩塔或浓缩釜。
当气相物中溶剂含量较高时（例如超过50%），可考虑选择错流式的过滤方式并使用亲水疏油过滤膜作为分离膜，此时更有利于稀释剂的渗透，回流相即为溶剂和丁基橡胶未反应单体混合物；当气相物中稀释剂含量较高时（例如超过50%），可考虑选择终端式的过滤方式并使用亲油疏水过滤膜作为分离膜，此时更有利于溶剂和丁基橡胶未反应单体的流出，截留相即为稀释剂。
作为上述技术方案的优选，所述冷却设备为列管式水冷冷却器。
作为上述技术方案的优选，所述混合设备为动态混合器、静态混合器、微混合器、超重力混合器中的任意一种。
强调资源化利用的丁基橡胶基础胶制备方法，包含有如下步骤：
①混合：将丁基橡胶淤浆、溶剂和稀释剂混合后形成混合液；
②闪蒸分离：将所述混合液进行闪蒸处理，得到气化的气相物和未气化的初级丁基橡胶液；
③膜分离：将所述气相物冷却形成的液体进行膜分离处理，得到稀释剂回收液和第一溶剂回收液，所述稀释剂回收液回收后回用，所述第一溶剂回收液作为溶剂重新参与丁基橡胶的制备；
④橡胶液浓缩：将所述初级丁基橡胶液进行浓缩处理，得到浓缩丁基橡胶液和第二溶剂回收液，所述浓缩丁基橡胶液用于制备卤化丁基橡胶，所述第二溶剂回收液作为溶剂重新参与丁基橡胶的制备。
作为上述技术方案的优选，闪蒸分离步骤中，操作温度为30~100℃，操作压力为200KPag~800KPag。
作为上述技术方案的优选，膜分离步骤中，采用错流式的过滤方式并使用亲水疏油过滤膜作为分离膜、或采用终端式的过滤方式并使用亲油疏水过滤膜作为分离膜。
作为上述技术方案的优选，橡胶液浓缩步骤中，操作温度为60~90℃，操作压力为10~200KPag。
本申请中所述的稀释剂回收液和第一溶剂回收液、第二溶剂回收液主要回用于淤浆法制备丁基橡胶的工艺中，淤浆法工艺简单介绍如下：
聚合工段-将异丁烯、异戊二烯、稀释剂按照一定比例配置成原料液，再将配置好的原料液和催化剂溶液分别冷却至-95℃左右，送入聚合釜反应，聚合反应的温度约在-97~-90℃，压力约为80~250kPag。
其中催化剂溶液需要单独配置，因为溶解催化剂的一氯甲烷（就是稀释剂）的纯度要求较高，通常要求一氯甲烷的纯度不低于99.9%，异丁烯的纯度不超过50ppm，否则容易与异丁烯发生络合反应。
淤浆法之后，是后续制备用于卤化反应的基础胶液所用的溶剂置换法，相关现有技术简单介绍如下：
将丁基橡胶淤浆与溶剂、终止剂和稀释剂通入混合器，然后再与丁基橡胶溶液进一步混合，反应终止后，得到的丁基橡胶溶液通入低温溶解罐与溶剂进一步混合并完全溶解。
丁基橡胶溶液再通过泵增压进入闪蒸釜，通过闪蒸脱除部分稀释剂和未反应单体，得到初步脱除部分稀释剂和未反应单体的丁基橡胶溶液。
将初步脱除部分稀释剂和未反应单体的丁基橡胶溶液通入脱氯甲烷塔，脱氯甲烷塔塔釜通入溶剂蒸汽，丁基橡胶溶液与溶剂蒸汽在塔内逆流接触传质，彻底脱除丁基橡胶溶液中的稀释剂和未反应单体后，再将丁基橡胶溶液通入胶液浓缩塔中浓缩，丁基橡胶溶液中的溶剂在塔内气化脱除，胶液浓度提高，得到可用于卤化反应的丁基橡胶溶液。
将脱除的稀释剂和未反应单体通入溶剂回收塔，将溶剂和稀释剂、未反应单体进行蒸馏分离，得到的塔顶气体中溶剂含量小于0.1wt%。塔底基本不含稀释剂和未反应单体。
综上所述，本申请实施例具有以下有益效果：
1）本申请所述的设备组在相应的制备方法下能够制得浓度、质量均满足要求的丁基橡胶基础胶液，并且，利用己烷溶剂、异丁烯反应单体和氯甲烷稀释剂之间极性的差别将其进行分离，得到反应单体的己烷溶液和纯度较高的稀释剂，可直接回用于丁基橡胶的制备工艺中，实现了原料的资源化利用。
2）本申请不采用过热己烷蒸汽作为加热介质，而是采用控制闪蒸设备中温度和压力有效的提高了丁基橡胶反应单体的脱除，保障了丁基橡胶基础胶液的质量。
3）本申请将膜分离设备作为稀释剂的提纯设备，具有占地空间小、能耗低的优势。
附图说明
图1现有技术中溶剂置换法的工艺流程示意图；
图2为本申请实施例所述的丁基橡胶基础胶制备设备组的示意图；
图中，1-存储设备、2-闪蒸设备、3-膜分离设备、4-橡胶液浓缩设备、5-混合设备、6-冷却设备。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图以实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：参考图2，丁基橡胶基础胶制备设备组及其制备方法，该方法中涉及的溶剂为己烷，稀释剂为一氯甲烷。
其设备组按照物料的运行顺序，依次为混合设备5、存储罐构成的存储设备1和闪蒸罐构成的闪蒸设备2，以及用于分离闪蒸罐输出气相物的膜分离设备3和用于浓缩闪蒸罐输出较稀的初级丁基橡胶液的橡胶液浓缩设备4，橡胶液浓缩设备4具体可选择浓缩塔釜。
其中，混合设备5只需起到匀质作用即可，具体选择可为动态混合器、静态混合器、微混合器、超重力混合器中的任意一种，而气相物则由己烷、一氯甲烷和丁基橡胶未反应的单体构成，初级丁基橡胶液主要为为丁基橡胶的己烷稀溶液，另外还包含有一点残存的一氯甲烷和丁基橡胶未反应的单体。
气相物进入膜分离设备3前需要通过列管式水冷冷却设备6冷却为液相物。
若是采用亲水疏油过滤膜，则选用错流式过滤的膜组件，滤膜具体可采用亲水性改性的聚偏氟乙烯高分子膜的对称膜或亲水层负载在载体上的非对称膜；若采用亲油疏水过滤膜，则选用终端式过滤膜组件，滤膜具体可采用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯等疏水材料制成的膜元件。
经膜分离设备3分离后得到的极性较高的一相即为稀释剂回收液，非极性较高的一相即为含有丁基橡胶未反应单体的己烷溶剂，二者均可直接回用于丁基橡胶的制备工艺中。
浓缩塔釜经浓缩得到的第二溶剂回收液即为浓度达标的丁基橡胶基础胶液，蒸出的第二溶剂回收液为含有丁基橡胶未反应单体的己烷溶剂，同样可直接回用于丁基橡胶的制备工艺中。
具体的制备方法包含有如下步骤：
①混合：将丁基橡胶淤浆、溶剂和稀释剂混合后形成混合液，混合液储存于存储罐内，存储罐内部还负责对该混合液进行搅拌匀质；
②闪蒸分离：将混合液进行闪蒸处理，闪蒸罐的操作条件根据混合液的状态参数和实际工况来设置，操作温度通常为30~100℃，操作压力通常为200KPag~800KPag，得到气化的气相物和未气化的初级丁基橡胶液；
这里面气相物主要为稀释剂和溶剂的混合液，当然也含有少量的丁基橡胶未反应单体，初级丁基橡胶液为丁基橡胶的己烷溶液，其浓度约为5%~15%，不满足后续工序的加工条件，需要进一步浓缩；
③膜分离：将气相物经水冷式列管冷却器冷却后形成的液体进行膜分离处理，得到稀释剂回收液和第一溶剂回收液，稀释剂回收液回收后回用，第一溶剂回收液作为溶剂重新参与丁基橡胶的制备；
膜分离设备3可以根据气相物的组成而灵活设置，具体选择依据为：当气相物中溶剂含量较高时（例如超过50%），可考虑选择错流式的过滤方式并使用亲水疏油过滤膜作为分离膜，此时更有利于稀释剂的渗透，回流相即为溶剂和丁基橡胶未反应单体混合物，亲水疏油过滤膜具体可采用亲水性改性的聚偏氟乙烯高分子膜的对称膜或亲水层负载在载体上的非对称膜；当气相物中稀释剂含量较高时（例如超过50%），可考虑选择终端式的过滤方式并使用亲油疏水过滤膜作为分离膜，此时更有利于溶剂和丁基橡胶未反应单体的流出，截留相即为稀释剂，亲油疏水过滤膜具体可采用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯等疏水材料制成的膜元件。
④橡胶液浓缩：将初级丁基橡胶液进行浓缩处理，操作温度为60~90℃，操作压力为10~200KPag，得到浓缩丁基橡胶液和第二溶剂回收液，浓缩丁基橡胶液用于制备卤化丁基橡胶，第二溶剂回收液作为溶剂重新参与丁基橡胶的制备，第二溶剂回收液中以己烷为主要成分，含有少量的稀释剂一氯甲烷和更少量的丁基橡胶未反应单体，浓缩后的丁基橡胶液浓度约在15%~20%之间，满足后续步骤的加工条件。
膜分离设备3得到的溶剂回收液、橡胶液浓缩设备4得到的溶剂回收液均为溶剂和丁基橡胶未反应单体的混合液，可直接回用于丁基橡胶的制备工序中，由于其中的丁基橡胶未反应单体并未进行分离处理，因此可以节省丁基橡胶制备过程中的原料成本。
用本申请所述的膜分离设备3分离后得到的稀释剂回收液纯度可达95.5%以上，满足稀释剂的纯度要求，可直接回用于丁基橡胶的制备工序中。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
