耐高温、耐溶剂的哑光型粉末涂料用聚酯树脂及制备方法
技术领域
本发明属于聚酯树脂生产技术领域，具体涉及一种耐高温、耐溶剂的哑光型粉末涂料用聚酯树脂。
背景技术
普通的聚酯树脂粉末涂料中，聚酯树脂多是普通的二元酸及二元醇聚合而成，原料自身的耐高温性能较差、且固化后涂膜的交联密度低，导致耐高温、耐溶剂性能较差，而且若要获得装饰性优良的哑光型涂膜(光泽15－30％)，还需要额外使用消光剂，存在着消光稳定性差、制备繁琐的问题，而且无现有聚酯树脂产品可以同时获得耐高温、耐溶剂及哑光型涂膜。
比如CN110964180A中披露的“粉末涂料在添加消光剂的情况下可以获得5～7％的低光泽，消光性能优异。”该文献中，需要在添加消光剂的条件下才可获得5～7％的低光泽。
因此，需要针对上述的缺陷进行改进，发明一种耐高温、耐溶剂性优的哑光型粉末涂料用聚酯树脂以及其制备方法。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种耐高温、耐溶剂性优的哑光型粉末涂料用聚酯树脂；
本发明还提供了上述的聚酯树脂的制备方法；
本发明所提供的一种耐高温、耐溶剂性优的哑光型粉末涂料用聚酯树脂及制备方法，采用对苯二甲基二甲醚、苯酚在无水三氯化铝的催化作用下进行反应得到小分子聚酚醚树脂，然后再加入丁二酸酐进行酚酯化反应，得到接枝羧基的小分子聚酚醚树脂，再与1，6－二羟基己烷、六氢苯酐、3，7－二甲基－1，7－辛二醇、间苯二甲酸来进行聚合而获得的。
最终所获得的聚酯树脂分子链段中含有耐高温及耐溶剂性能优的聚酚醚树脂，在固化成膜过程中采用双固化剂的方式进行，由于固化速度的差异，最终涂膜表面光泽较低，光泽基本在15－25％，在基本力学性能可以满足的基础上，其涂膜的耐高温性能可以达到250℃/12h及320℃/2h无明显变化，耐常规溶剂性能也较优。
本发明所提供的耐高温、耐溶剂的哑光型粉末涂料用聚酯树脂，其主要原料的摩尔份数组成如下：
对苯二甲基二甲醚10－15；苯酚15－24；丁二酸酐5－8；吡啶20－30；1，6－二羟基己烷8－15；六氢苯酐9－18；3，7－二甲基－1，7－辛二醇6－12；间苯二甲酸5－9；
还包括其它助剂，所述的助剂为第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂和抗氧剂；
第一催化剂：无水三氯化铝，用量为对苯二甲基二甲醚质量的0.8－1.5％；
第二催化剂：4－二甲氨基吡啶，用量为所用丁二酸酐质量的2－4％；
第三催化剂：单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.1－0.2％；
抗氧剂优选为抗氧剂1010，即四[β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为原料总质量的0.3－0.5％。
本发明所提供的聚酯树脂，其制备方法如下：
A、将对苯二甲基二甲醚、苯酚、第一催化剂加入到反应釜Ⅰ中，升温聚合反应，待无明显甲醇从体系中馏出后，继续升温，同时启动真空系统，减压脱除未反应的小分子原料得到聚酚醚树脂；
B、降温，加入吡啶混合溶解，然后加入第二催化剂4－二甲氨基吡啶及丁二酸酐进行酚酯化反应，保温反应，待参与反应的丁二酸酐达到96％以上时，停止反应，减压脱除吡啶溶剂后得到丁二酸酐接枝的聚酚醚树脂，
冷却至室温，破碎成颗粒；
C、向反应釜Ⅱ中加入1，6－二羟基己烷、六氢苯酐及第三催化剂单丁基氧化锡，升温并保温进行酯化脱水反应，然后加入步骤B中得到的丁二酸酐接枝的聚酚醚树脂的质量的一半，再次升温并保温反应；
D、待步骤C中聚合物的酸值降至110mgKOH/g时，加入3，7－二甲基－1，7－辛二醇及步骤B中得到的丁二酸酐接枝的聚酚醚树脂质量的另一半，逐渐升温并保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于30mgKOH/g为止；
E、然后加入抗氧剂，启动真空系统，继续反应，待酸值降低至10mgKOH/g以下时停止真空系统；
F、降温，加入间苯二甲酸进行封端反应，升温并保温反应，待反应物的酸值为15－20mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，冷却，然后破碎造粒，获得终产品聚酯树脂。
优选的，本发明的方法包括以下的步骤：
A、将配方量的对苯二甲基二甲醚、苯酚、第一催化剂无水三氯化铝加入反应釜Ⅰ中，升温至135－145℃进行充分的聚合反应4－6h，待无明显甲醇从体系中馏出后，继续升温至160－170℃，同时启动真空系统，真空度保持在－0.095Mpa到－0.098Mpa之间，减压脱除未反应的小分子原料得到聚酚醚树脂；
B、然后降温至100－110℃，加入配方量的吡啶进行混合溶解，然后加入配方量的第二催化剂4－二甲氨基吡啶及丁二酸酐进行酚酯化反应，在110℃进行保温反应3－5h，待参与反应的丁二酸酐达到96％以上时，停止反应，减压脱除吡啶溶剂后得到丁二酸酐接枝的聚酚醚树脂，冷却至室温，破碎成30－50目的颗粒；
C、向反应釜Ⅱ中加入配方量的1，6－二羟基己烷、六氢苯酐及第三催化剂单丁基氧化锡，升温至180℃并保温酯化脱水反应1－2h，然后加入步骤B中得到的丁二酸酐接枝的聚酚醚树脂的质量的一半，以10℃/h升温速率逐渐升温至200℃，并保温反应2－4h；
D、待步骤C中聚合物的酸值降至110mgKOH/g时，加入配方量的3，7－二甲基－1，7－辛二醇及步骤B中得到的丁二酸酐接枝的聚酚醚树脂质量的另一半，以5－7℃/h的速率逐渐升温至230℃并保温反应2－5h至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于30mgKOH/g为止；
E、然后加入抗氧剂1010，启动真空系统，真空度保持在－0.095Mpa到－0.098Mpa之间继续反应1－3h，待酸值降低至10mgKOH/g以下时停止真空系统；
F、降温至200℃时，加入配方量的间苯二甲酸进行封端反应，并以6－8℃/h升温至230℃继续保温反应2－4h，待反应物的酸值为15－20mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得终产品聚酯树脂。
通过本发明的制备方法获得的产品，其外观为无色透明颗粒；酸值为15－20mgKOH/g，软化点100－110℃。
本发明的有益效果在于，采用的特定方法比如首先是使用对苯二甲基二甲醚、苯酚在无水三氯化铝的催化作用下进行反应得到小分子聚酚醚树脂，然后再加入丁二酸酐进行酚酯化反应，得到接枝羧基的小分子聚酚醚树脂，再与1，6－二羟基己烷、六氢苯酐、3，7－二甲基－1，7－辛二醇、间苯二甲酸来进行聚合，使得所获得的产品具有优异的耐高温性能，并且还具有优异的耐溶剂性能。
具体实施方式
为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。
本发明中，耐高温、耐溶剂性优的哑光型粉末涂料用聚酯树脂，主要原料的摩尔份数组成如下：
对苯二甲基二甲醚%2010－15
苯酚%2015－24
丁二酸酐%205－8
吡啶%2020－30
1，6－二羟基己烷%208－15
六氢苯酐%209－18
3，7－二甲基－1，7－辛二醇%206－12
间苯二甲酸%205－9
聚酚醚树脂合成用催化剂为无水三氯化铝，用量为对苯二甲基二甲醚原料总质量的0.8－1.5％；(下文中记作第一催化剂)；
酚酯化催化剂为4－二甲氨基吡啶(DMAP)，用量为所用丁二酸酐质量的2－4％；(下文中记作第二催化剂)；
扩链酯化反应催化剂为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.1－0.2％；(下文中记作第三催化剂)；
抗氧剂为抗氧剂1010，即四[β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为所述原料总质量的0.3－0.5％。
实施例1
实施例1中各原料的配比如表1所示；实施例1中的聚酯树脂制备方法如下：
A、将配方量的对苯二甲基二甲醚、苯酚、第一催化剂无水三氯化铝加入反应釜Ⅰ中，升温至135－145℃进行充分的聚合反应4－6h，待无明显甲醇从体系中馏出后，继续升温至160－170℃，同时启动真空系统，真空度保持在－0.095Mpa到－0.098Mpa之间，减压脱除未反应的小分子原料得到聚酚醚树脂；
B、然后降温至100－110℃，加入配方量的吡啶进行混合溶解，然后加入配方量的第二催化剂4－二甲氨基吡啶及丁二酸酐进行酚酯化反应，在110℃进行保温反应3－5h，待参与反应的丁二酸酐达到96％以上时，停止反应，减压脱除吡啶溶剂后得到丁二酸酐接枝的聚酚醚树脂，冷却至室温，破碎成30－50目的颗粒；
C、向反应釜Ⅱ中加入配方量的1，6－二羟基己烷、六氢苯酐及第三催化剂单丁基氧化锡，升温至180℃并保温酯化脱水反应1－2h，然后加入步骤B中得到的丁二酸酐接枝的聚酚醚树脂的质量的一半，以10℃/h升温速率逐渐升温至200℃，并保温反应2－4h；
D、待步骤C中聚合物的酸值降至110mgKOH/g时，加入配方量的3，7－二甲基－1，7－辛二醇及步骤B中得到的丁二酸酐接枝的聚酚醚树脂质量的另一半，以5－7℃/h的速率逐渐升温至230℃并保温反应2－5h至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于30mgKOH/g为止；
E、然后加入抗氧剂1010，启动真空系统，真空度保持在－0.095Mpa到－0.098Mpa之间继续反应1－3h，待酸值降低至10mgKOH/g以下时停止真空系统；
F、降温至200℃时，加入配方量的间苯二甲酸进行封端反应，并以6－8℃/h的速率升温至230℃继续保温反应2－4h，待反应物的酸值为15－20mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得终产品聚酯树脂。(其它各实施例在实施例1的基础上，反应条件的参数选择在上述范围中。比如，保温反应2～4小时，根据实际情况反应3小时，或3.5小时等；再比如降温至100－110℃，实际上降温至102℃、108℃或105℃，满足反应条件在实施例1中限定的区间即可)。
实施例2～实施例4中的方法同实施例1，原料摩尔配比如表1所示：
表1实施例1～4中的产品所用原料的用量
(注：表1中第一催化剂无水三氯化铝的用量为对苯二甲基二甲醚原料总质量的百分比；第二催化剂4－二甲氨基吡啶用量为丁二酸酐质量的百分比；第三催化剂单丁基氧化锡的用量为原料总质量的百分比；抗氧剂为主要原料总质量的百分比，主要原料是指除了辅料之外的其它原料)。
实施例1～4中的产品酸值及软化点如下表2所示：
表2实施例1～4中的产品酸值及软化点
实施例5
本实施例中采用双固化体系对实施例1～4中的产品进行固化，其粉末涂料配方以重量份计配方如下：
涂料涂层制备：按照上述固化体系粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚80μm左右，经200℃/20min充分固化，即得涂料涂层。
对比例1：市售普通TGIC体系用聚酯树脂，酸值：35mgKOH/g、软化点108℃，型号SJ4C，购自安徽神剑新材料有限公司。采用行业内与该聚酯树脂匹配的TGIC粉末涂料配方进行粉末涂料的涂膜制备，膜厚80μm左右，固化条件：200℃/10min。
涂层指标检测依据GB/T 21776－2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；耐高温性能依据GB/T 1735－2009《色漆和清漆耐热性的测定》进行；耐常规溶剂性能采用滴液法，室温下分别在涂膜表面滴加测试溶剂5滴，6h后观察涂膜表面有无变色、鼓泡的情况(若存在溶剂挥发的情况，及时在原滴液位置补滴该溶剂)。
表3实施例及对比例的性能测试
从表3中的数据可以看出，实施例1～4中的产品应用之后，涂膜表观平整，正反通过；且光泽(60°角)仅16.5～22.4；而高温性能考察中，在250℃下耐高温时间长达20小时，即便是20小时经过之后，外观也无变化；在320℃的条件下保持2小时之后无明显变化；耐甲醇、丙酮、甲苯的性能好。
而对比例1中的同类市售聚酯树脂产品制备的粉末涂料涂膜，其耐高温性能和耐溶剂性能不理想，表现出在高温下明显变黄，以及在溶剂中出现失光现象或鼓泡现象。
