一种固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固化剂技术领域，尤其涉及一种固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂具有优良的力学性能、电绝缘性能、粘接性能等，因而广泛应用于复合材料、浇注件、电子电器等领域，是应用和研究最为广泛的热固性树脂品种之一。但因其难降解性使得废弃环氧树脂制品被当作垃圾进行处理，造成严重的环境污染。因此，研究可降解环氧树脂具有重要的理论和实际意义。
目前可降解环氧树脂的研究主要在可降解环氧固化剂的合成和制备可降解环氧预聚物。或是在固化剂中通过引入可断裂缩酮和缩醛基团，或直接合成带有环氧基团的六氢三嗪衍生物，来达到可降解目的，但这些方法的合成过程较复杂，有大量副产物，且其固化物不能完全分解。
宁波材料所马松琪报道了一种具有具有3个酰肼基团和六氢三嗪环结构的胺类固化剂，其制备的环氧固化物，具有较好的力学性能和降解性能。该固化剂的合成方法虽较为简单，但固化物的交联密度不可调，且相比于传统固化剂如DDM的交联密度要低，力学性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具降解性和固化活性基团数目不同的固化剂及其制备方法和应用，进而实现固化物交联密度和性能的调节。通过合成含不同数目的硝酸基的六氢三嗪衍生物，经还原获得伯胺基团个数不同的固化剂，进而采用不同固化剂与环氧预聚物固化实现控制固化物的交联密度的目的。本发明的固化剂可同时赋予环氧固化物高的力学强度和酸降解特性。
本发明所采取的技术方案为：
本发明的第一个方面，提供：
一种固化剂，具有式I的通式，
其中，A、B独立选自脂肪亚烃基、芳香基、脂肪环烃基、杂环中的至少一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少4个为-NH2，其余的独立选自-H、-CH3、-OH中的至少一种。
优选的，上述I选自下组：
本发明的第二个方面，提供：
一种上述固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)溶剂a中加入
(2)溶剂b中加入二元仲胺、甲醛和
(3)六氢三嗪环的中间产物经胺化反应，得到环氧树脂固化剂。
优选的，上述
优选的，上述
优选的，上述
优选的，上述步骤(1)中所述
优选的，上述步骤(1)中反应的温度为25～60℃，反应的时间为1～8小时。
优选的，上述步骤(2)中所述二元仲胺、甲醛、
优选的，上述步骤(1)中所述溶剂a为选自水、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃中的至少一种。
优选的，上述步骤(2)中所述溶剂b为选自水、甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，上述步骤(2)中所述酸性溶液为选自盐酸、甲酸、乙酸、硫酸中的至少一种。
优选的，上述步骤(2)中反应的温度为60～120℃，反应时间为3～24小时。
优选的，上述步骤(3)所述胺化反应选自催化加氢还原胺化、金属电子转移还原胺化中的一种。
优选的，上述催化加氢还原胺化的还原剂体系为选自钯碳-水合肼还原体系、钯碳-氢气还原体系、雷尼镍-水合肼还原体系、雷尼镍-氢气还原体系、钯碳-甲酸铵还原体系中的至少一种。
优选的，上述金属电子转移还原胺化的还原剂体系为选自铁-氯化铵还原体系、铁-盐酸还原体系、锌-氯化铵还原体系、锌-盐酸还原体系、铟-氯化铵还原体系中的至少一种。
本发明的第三个方面，提供：
一种环氧树脂固化物，包括如下组分：上述固化剂、环氧树脂预聚物。
优选的，上述环氧树脂预聚物选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、领苯二甲酸二缩水甘油醚、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的至少一种。
上述环氧树脂固化物可在酸解液中降解。
上述酸解液中氢离子的浓度为0.1～8monl/L。
上述降解的温度为25～120℃，降解的时间为12小时～14天。
上述酸解液为选自酸的水溶液或有机溶液。
上述酸为选自盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、醋酸、三氟乙酸中的至少一种；
上述有机溶液为选自四氢呋喃、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
本发明的第四个方面，提供：
一种上述环氧树脂固化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)上述固化剂与环氧树脂预聚物加热搅拌，抽真空得到预聚液；
(2)预聚液浇注入模具，抽真空后固化冷却，得到环氧树脂固化物。
优选的，上述环氧树脂预聚物选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的至少一种。
优选的，上述步骤(1)中搅拌的温度为30～60℃，搅拌的时间为0.5～1小时。
优选的，上述步骤(2)中固化分为70～90℃、110～130℃、150～180℃三个温度阶段，每个温度阶段固化的时间为1～2小时。
本发明的有益效果为：
1.本发明的固化剂兼具降解性和数量不同的固化活性基团，能实现固化物交联密度和性能的调节。
2.本发明以具有硝酸基的伯胺化合物与甲醛反应先制备二元仲胺，再添加第二种伯胺，制备出具有特定数目的硝酸基的六氢三嗪中间产物。通过还原胺化反应，制得具有特定伯胺基数目的可降解固化剂。
3.本发明以含4-6个伯胺基团的固化剂与环氧预聚物混合固化得到的固化物交联密度可调、力学强度高，根据GB/T 2410-2008测试的杨氏模量可达2893MPa，最大应力可达95MPa，可替代传统固化剂。
4.本发明的环氧树脂固化物具有较好的可降解性能，在氢离子浓度为0.1～8mol/L的酸性溶液中完全分解。
5.本发明的固化剂和环氧固化物可应用于环保型环氧树脂复合材料等工业领域。
附图说明
图1为本发明固化剂的合成路线图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为便于理解比较，固化剂的合成路线图如图1所示。
实施例1：
一种固化剂及其制备方法：在三口烧瓶中加入100mL乙醇，13.8g的对硝基苯胺和4.5g的33wt％甲醛溶液，25℃搅拌2小时，过滤，洗涤，真空干燥，得到二元仲胺；在烧瓶中加入400mL乙腈、5.76g二元仲胺、3.66g的3,5-二硝基苯胺、0.2g甲酸和3.6g的33wt％甲醛，在60℃下，氮气氛围中反应20小时，冷却，过滤，乙腈洗涤滤饼，真空干燥，得粗产物，再用氯仿溶解，过柱分离制得带有四个硝基基团的中间体。在烧瓶中加入70mL乙醇、100mL水、3.02g中间体、6g铟粉、5.7g氯化铵，氮气氛围中回流反应24小时。过滤，用二氯甲烷萃取，取有机层旋蒸，乙醇重结晶，真空干燥，得带有四个伯胺基团的式II固化剂。1H-NMR(δ,CDCl3)：6.45，6.28，5.35，5.26，5.11，2.13。
一种环氧树脂固化物及其制备方法：取制备的式II固化剂3.75g和等11.7g的双酚A二缩水甘油醚，在60℃环境下搅拌0.5h，配备成预聚液，再将预聚液浇注入钢制模具，抽真空除气泡，在70℃、120℃、160℃三个温度阶段，各固化1小时。冷却后得到可降解环氧树脂固化物。
实施例2：
一种固化剂及其制备方法：在三口烧瓶中加入100mL乙醇，18.3g的3,5-二硝基苯胺和4.5g的33wt％甲醛溶液，40℃搅拌4小时，过滤，洗涤，真空干燥，得到二元仲胺；在烧瓶中加入400mL乙腈、7.56g二元仲胺、1.56g苯胺、0.2g盐酸和3.6g的33wt％甲醛溶液，在80℃下，氮气氛围中反应20小时，冷却过滤，洗涤，干燥得粗产物，再用氯仿溶解，过柱分离制得带有四个硝基基团的中间体。在250mL烧瓶中加入100mL乙醇和1g中间体和0.1g的10wt％钯碳，在40℃下，氢气股入反应液中形成小气泡参与反应，产生气泡速率为1个/秒，反应24小时。得到带有四个伯胺基团的式III固化剂。1H-NMR(δ,CDCl3)：7.23、6.91、6.71、5.35、5.26、5.11、2.23。
一种环氧树脂固化物及其制备方法：取制备的式III固化剂3.75g和等11.7g的双酚F二缩水甘油醚，在30℃环境下搅拌1h，配备成预聚液，再将预聚液浇注入钢制模具，抽真空除气泡，在80℃、130℃、180℃三个温度阶段，各固化1小时。冷却后得到可降解环氧树脂固化物。
实施例3：
一种固化剂及其制备方法：在三口烧瓶中加入100mL乙醇，18.3g的3,5-二硝基苯胺和4.5g的33wt％甲醛溶液，60℃搅拌1小时，过滤，洗涤，真空干燥，得到二元仲胺；在烧瓶中加入400mL乙腈、7.56g二元仲胺、2.80g的2-胺基-5-硝基嘧啶、0.2g硫酸和3.6g的33wt％甲醛溶液，在80℃下，氮气氛围中反应20小时，冷却过滤，洗涤，干燥得粗产物，再用氯仿溶解，过柱分离制得带有五个硝基基团。在烧瓶中加入70mL乙醇、100mL水、3.31g中间体、6g锌粉、用滴液漏斗滴加180ml的1mol/L盐酸水溶液，用时2小时滴完，氮气氛围中回流反应24小时。过滤，用二氯甲烷萃取，取有机层旋蒸，乙醇重结晶，真空干燥。得到带有五个伯胺基团式IV固化剂。1H-NMR(δ,CDCl3)：8.15，5.36、5.26、5.17、5.11、2.67。
一种环氧树脂固化物及其制备方法：取制备的式IV固化剂3.92g和等11.7g的氢化双酚A二缩水甘油醚，在40℃环境下搅拌1h，配备成预聚液，再将预聚液浇注入钢制模具，抽真空除气泡，在80℃、120℃、160℃三个温度阶段，各固化1小时。冷却后得到可降解环氧树脂固化物。
实施例4：
一种固化剂及其制备方法：在三口烧瓶中加入100mL乙醇，18.3g的3,5-二硝基苯胺和4.5g的33wt％甲醛溶液，30℃搅拌8小时，过滤，洗涤，真空干燥，得到二元仲胺；在烧瓶中加入400mL乙腈、7.56g二元仲胺、0.2g乙酸和1.8g的33wt％甲醛溶液，在60℃下，氮气氛围中反应20小时，制得带有六个硝基基团中间体。在烧瓶中加入100mL乙醇和1g中间体和0.01g的10wt％雷尼镍，在40℃下，氢气股入反应液中形成小气泡参与反应，产生气泡速率为1个/秒，反应24小时。得到带有六个伯胺基团的是V固化剂。
一种环氧树脂固化物及其制备方法：取制备的式V固化剂4.05g和等16g的乙二醇二缩水甘油醚，在50℃环境下搅拌0.5～1h，配备成预聚液，再将预聚液浇注入钢制模具，在70℃、110℃、150℃三个温度阶段，各固化1小时。冷却后得到可降解环氧树脂固化物。
对比例1：
一种固化物及其制备方法：取固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷2.97g和等11.7g的双酚A二缩水甘油醚，在60℃环境下搅拌0.5～1h，配备成预聚液，再将预聚液浇注入钢制模具，在80℃、120℃、160℃三个温度阶段，各固化1小时。冷却后得到可降解环氧树脂固化物。
对比例2：
一种固化物及其制备方法：取7.2g式VI固化剂和等11.7g的双酚A二缩水甘油醚，在60℃环境下搅拌0.5～1h，配备成预聚液，再将预聚液浇注入钢制模具，在80℃、120℃、160℃三个温度阶段，各固化1小时。冷却后得到可降解环氧树脂固化物。
测试例：
对实施例1～4和对比例1～2制得的固化物进行下列力学性能测试：
分别将实施例1～4和对比例1～2按GB/T2567-2008制备测试样品，用万用拉力机以10mm/min的速率进行拉伸测试。
对实施例1～4和对比例1～2制得的固化物进行酸/碱降解性能测试：
分别取实施例1～4和对比例1～2的固化物样品，样品尺寸为10mm*6mm*1mm，将样品完全浸泡在2mol/L的盐酸溶液中，加热至特定温度，以200转/分钟的速率搅拌，记录样品完全溶解的时间。
结果如表1所示：
表1实施例1～4和对比例1～2制得的固化物的力学性能测试结果
从表1可看出，实施例1～4具有较好的力学性能，和对比例2相比，力学性能有较明显的提供，且固化剂中胺基数目越多，杨氏模量和最大应力越大，和对比例1相比，力学性能稍差，但总体能达到常规环氧树脂材料的力学性能指标。
对实施例1～4和对比例1～2制得的固化物在2mol/L的盐酸溶液中进行降解性能测试，结果如表2所示：
表2实施例1～4和对比例1～2制得的固化物的完全降解时间(单位：小时)
从表2可看出，实施例1～4和对比例2可在2mol/L的盐酸溶液中完全降解，且固化剂中胺基数目越多，固化物的交联密度越大，交联点越少，完全降解所需时间越少，最快可在2小时内完全降解。
因此，综合力学性能测试和酸降解测试，本发明技术方案提供的固化剂制得的固化物，兼具良好的力学性能和酸可降解性，可替代传统固化剂，制备可降解环氧树脂材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
