一种四烯基聚苯醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种四烯基聚苯醚及其制备方法。
背景技术
聚苯醚树脂是世界五大通用工程塑料之一，具有良好的耐热性、阻燃性、低吸湿性和尺寸稳定性。同时，聚苯醚分子结构为芳环高刚性骨架链，且无强极性基团，不产生偶极分极，因此介电性能优良，尤其在较宽的频率和温度范围内保持着良好的介电性能。而经改性获得的具有烯基活性基团的低分子量热固性聚苯醚除了保持聚苯醚原有的优良性能外，还具有黏度低、流动性好、反应活性高等优点，通过与环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺等热固性树脂固化，可明显改善材料的热稳定性和介电性能，可作为高频高速覆铜板的树脂配方原料。
传统的烯基聚苯醚树脂生产方法是在铜-有机胺络合物的催化下，通入氧气将一元酚与二元酚单体氧化偶联聚合，形成双端羟基聚苯醚，经纯化处理后，对其端基进行烯基化改性。其中的氧化偶合反应一般是在通氧的条件下进行的，基于安全因素，需要严格控制反应釜的氧气浓度，对于反应釜的构造、氧气流量的控制也有严格的要求，一般需要配备复杂的安全联锁控制系统。而端羟基的烯基化改性一般包括酯化改性和醚化改性两种方法，这些方法在本领域是已知的。传统工艺所获得的热固性聚苯醚树脂一般是双烯基官能度的，每条分子链至多拥有两个反应活性基团，活性位点较少，与环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺等热固性树脂固化时交联密度低，虽然能够明显改善材料的介电性能，但在耐热性能的优化上仍然受到一定的限制。
发明内容
为了克服上述烯基聚苯醚树脂存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种四烯基聚苯醚，本发明的目的之二在于提供这种四烯基聚苯醚的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种四烯基聚苯醚的应用。
本发明人经过大量试验研究发现：通过在聚苯醚的分子结构中引入烯丙基团，可以提高单个分子链中的双键含量，提高烯基官能度，增加活性位点，提高固化时的交联密度。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种四烯基聚苯醚，所述四烯基聚苯醚的结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R1、R2分别独立表示氢原子或烷基；m为0～50的整数；n为0～50的整数；
X选自以下的结构：
其中，Q1、Q2、Q3分别独立表示氢原子、烷基或卤代烷基。
优选的，式(Ⅰ)中，R1、R2分别独立表示氢原子、甲基、乙基或丙基；m为0～50的整数；n为0～50的整数；X选自以下的结构：
其中，Q1、Q2、Q3分别独立表示氢原子、甲基、乙基或丙基。
优选的，所述四烯基聚苯醚的数均分子量为1000～4000。
优选的，所述四烯基聚苯醚的烯基官能度为3.6～4；进一步优选的，四烯基聚苯醚的烯基官能度为3.68～3.83。
优选的，所述四烯基聚苯醚的金属含量≤10ppm；进一步优选的，四烯基聚苯醚的金属含量≤8ppm。
本发明第二方面提供了上述式(Ⅰ)所示结构的四烯基聚苯醚的制备方法。
一种上述四烯基聚苯醚的制备方法，包括以下步骤：
1)将一元酚、二烯丙基二元酚、四齿席夫碱金属配合物、有机碱、相转移催化剂在聚苯醚的良溶剂中混合，加入过氧化氢溶液，进行氧化共聚反应，得到氧化共聚反应产物溶液；
2)用无机酸溶液萃取步骤1)得到的氧化共聚反应产物溶液，将所得的轻相产物与烯基化试剂、封端反应催化剂混合，进行封端反应，将所得的溶液提纯，得到四烯基聚苯醚。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)具体是：将一元酚、二烯丙基二元酚溶于聚苯醚的良溶剂中，再与四齿席夫碱金属配合物、有机碱、相转移催化剂混合，加入过氧化氢溶液，进行氧化共聚反应。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，一元酚为2,6-二甲基苯酚。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，二烯丙基二元酚的结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R1表示氢原子或烷基；
X选自以下的结构：
其中，Q1、Q2、Q3分别独立表示氢原子、烷基或卤代烷基。
进一步优选的，式(Ⅱ)中，R1表示氢原子、甲基或乙基；X选自以下的结构：
其中，Q1、Q2、Q3分别独立表示氢原子、甲基或乙基。
再进一步优选的，二烯丙基二元酚为二烯丙烯双酚A或二烯丙烯双酚S。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，四齿席夫碱金属配合物的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，R3、R4、R5、R6分别独立表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素或卤代烷基；
M为铁、锰或铜；
Z为卤素、NO3-或BF4-；
a为0或1；
Y选自以下的结构：
其中，Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9分别独立表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素或卤代烷基。
进一步优选的，式(Ⅲ)中，R3、R4、R5、R6分别独立表示氢原子、甲基或乙基；M为铁、锰或铜；Z为卤素；a为0或1；Y选自以下的结构：
再进一步优选的，四齿席夫碱金属配合物选自双水杨醛缩乙二胺铁(Ⅱ)、双水杨醛缩乙二胺铜(Ⅱ)、双水杨醛缩乙二胺锰(Ⅱ)中的至少一种；
其中，双水杨醛缩乙二胺铁(Ⅱ)的结构式为
双水杨醛缩乙二胺铜(Ⅱ)的结构式为
双水杨醛缩乙二胺锰(Ⅱ)的结构式为
本发明人经过大量试验研究发现，选用四齿席夫碱金属配合物作为合成四烯基聚苯醚的催化剂，这种催化剂在过氧化氢体系中具有较高的催化活性。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，有机碱选自仲一元胺、叔一元胺、氮杂环化合物中的至少一种；进一步优选的，有机碱选自甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基正丁基胺、二乙基胺、乙基异丙基胺、二正丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、二甲基正丙基胺、二甲基正丁基胺、二乙基甲基胺、二乙基异丙基胺、N,N’-二甲基环己胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶中的至少一种。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，相转移催化剂为季铵盐；进一步优选的，相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，聚苯醚的良溶剂选自C6～C18的芳香烃；进一步优选的，聚苯醚的良溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，聚苯醚的良溶剂为甲苯。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，过氧化氢溶液的浓度为5％～50％；进一步优选的，过氧化氢溶液的浓度为30％～50％。过氧化氢溶液的浓度是指H2O2在水溶液中的浓度。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，一元酚与二烯丙基二元酚的质量比为(2～30)：1；进一步优选的，一元酚与二烯丙基二元酚的质量比为(2.3～15)：1；再进一步优选的，一元酚与二烯丙基二元酚的质量比为(2.3～11.5)：1。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，四齿席夫碱金属配合物与一元酚的质量比为(0.001～0.1)：1；进一步优选的，四齿席夫碱金属配合物与一元酚的质量比为(0.005～0.05)：1；再进一步优选的，四齿席夫碱金属配合物与一元酚的质量比为(0.01～0.02)：1。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，一元酚和二烯丙基二元酚的总质量与聚苯醚的良溶剂的质量比为(0.04～0.4)：1；进一步优选的，一元酚和二烯丙基二元酚的总质量与聚苯醚的良溶剂的质量比为(0.1～0.3)：1；再进一步优选的，一元酚和二烯丙基二元酚的总质量与聚苯醚的良溶剂的质量比为(0.2～0.3)：1。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，有机碱与一元酚的质量比为(0.05～0.5)：1；进一步优选的，有机碱与一元酚的质量比为(0.2～0.3)：1。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，相转移催化剂与一元酚的质量比为(0.0001～0.001)：1；进一步优选的，相转移催化剂与一元酚的质量比为(0.0004～0.0007)：1。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，过氧化氢溶液中的过氧化氢与一元酚的质量比为(0.1～1)：1；进一步优选的，过氧化氢溶液中的过氧化氢与一元酚的质量比为(0.3～0.7)：1。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，过氧化氢溶液的加入方式为滴加。具体的，过氧化氢溶液的滴加时间优选为1h～10h，进一步优选为2h～6h。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，氧化共聚反应的温度为10℃～100℃；进一步优选的，氧化共聚反应的温度为30℃～60℃。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，氧化共聚反应的时间为2h～12h；进一步优选的，氧化共聚反应的时间为3h～8h。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤2)中，无机酸溶液选自HCl、H2SO4、HNO3的水溶液的至少一种。即无机酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤2)中，无机酸溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；进一步优选的，无机酸溶液的浓度为0.3mol/L～0.7mol/L。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤2)中，烯基化试剂选自式(Ⅳ)所示结构的酰卤、式(Ⅴ)所示结构的酸酐中的至少一种；
进一步优选的，烯基化试剂选自丙烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐中的至少一种。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤2)中，封端反应催化剂为碱催化剂；进一步优选的，封端反应催化剂为胺类催化剂；再进一步优选的，封端反应催化剂选自二甲氨基吡啶、三乙胺中的至少一种。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤2)中，无机酸溶液与氧化共聚反应产物溶液的质量比为(0.01～0.1)：1；进一步优选的，无机酸溶液与氧化共聚反应产物溶液的质量比为(0.01～0.05)：1。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤2)中，烯基化试剂与步骤1)中二烯丙基二元酚的摩尔比为(2～5)：1；进一步优选的，烯基化试剂与步骤1)中二烯丙基二元酚的摩尔比为(2～3)：1。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤2)中，封端反应催化剂与烯基化试剂的质量比为(0.005～0.2)：1；进一步优选的，封端反应催化剂与烯基化试剂的质量比为(0.01～0.15)：1。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤2)中，萃取的温度为30℃～90℃；进一步优选的，萃取的温度为60℃～90℃；再进一步优选的，萃取的温度为65℃～70℃。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤2)中，萃取的时间为30min～240min；进一步优选的，萃取的时间为90min～150min；再进一步优选的，萃取的时间为100min～120min。
这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤2)中，萃取是进行液液相分离。优选的，液液相分离的方式选自离心分离、沉降分离中的至少一种。通过萃取分离后，可以得到轻相和重相产物。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤2)中，封端反应的温度为60℃～130℃；进一步优选的，封端反应的温度为90℃～110℃。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤2)中，封端反应的时间为2h～24h；进一步优选的，封端反应的时间为3h～8h。
优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤2)中，提纯的步骤具体是：将封端反应所得的四烯基聚苯醚溶液加入到聚苯醚的不良溶剂中沉淀析出，分离，洗涤，干燥。其中，聚苯醚的不良溶剂优选为C1-C10的烷基醇，进一步优选为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
本发明第三方面提供了上述四烯基聚苯醚的应用。
上述的四烯基聚苯醚在制备覆铜板中的应用。
优选的，应用中所述的覆铜板为高耐热低介电型的覆铜板。
本发明的有益效果是：
与传统双烯基官能度的聚苯醚相比，本发明提供的四烯基聚苯醚烯基官能度高，活性位点多，有利于提高固化时的交联密度。
本发明制备四烯基聚苯醚的方法使用四齿席夫碱金属配合物作为催化剂，在过氧化氢氧化体系下，先将一元酚和二烯丙基二元酚进行氧化共聚反应，随后将所得产物用烯基化试剂封端。该方法可以有效的将带的烯基活性基团的酚类进行氧化共聚，且不会对还原性的碳碳双键造成破坏，同时避免了传统工艺中使用氧气带来的安全性问题。
本发明四烯基聚苯醚的制备方法适用于工业生产，所制成的四烯基聚苯醚具有数均分子量低、金属残留量低的特点，可有效地与环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺等热固性树脂进行高密度地交联固化，改善材料的热性能、机械性能、抗化学性能和介电性能等，尤其适用于制备高耐热低介电型的覆铜板。
附图说明
图1为实施例1制得四烯基聚苯醚的核磁共振H谱图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
以下实施例中所采用的双水杨醛缩乙二胺铁(Ⅱ)和双水杨醛缩乙二胺铜(Ⅱ)由市售购买。
双水杨醛缩乙二胺锰(Ⅱ)是通过以下步骤的制备方法合成制得：
1)在圆底烧瓶中加入23g水杨醛和280g乙醇，缓慢滴加80g质量浓度为7wt％的乙二胺乙醇溶液，80℃搅拌回流反应1h，冷却至室温，将析出的亮黄色固体抽滤，用无水乙醇将产品洗涤3次，真空干燥得到双水杨醛缩乙二胺晶体。
2)往圆底烧瓶中加入20g双水杨醛缩乙二胺、11g硫酸锰和400g甲醇，80℃搅拌回流反应3h，冷却至室温，将析出的固体用甲醇洗涤3次，真空干燥，得到双水杨醛缩乙二胺锰(Ⅱ)深棕色粉末。
实施例1
本例四烯基聚苯醚的合成方法，包括以下步骤：
1)在带有冷凝回流装置的反应釜中加入230g 2,6-二甲基苯酚、50g二烯丙基双酚A和970g甲苯，搅拌至单体全部溶解后，加入2.75g双水杨醛缩乙二胺铁(Ⅱ)、57g N,N’-二甲基环己胺和0.12g苄基三乙基氯化铵，搅拌均匀，在40℃下，3h内匀速滴加45％过氧化氢溶液共200g，然后继续反应3h。
2)往共聚反应产物溶液加入51g 0.5mol/L的盐酸中，65℃反应120min后静置过夜，取轻相加入3.2g二甲氨基吡啶和60g甲基丙烯酸酐，100℃反应6h。将所得的聚苯醚溶液加入10100g甲醇里沉淀析出，过滤，用甲醇洗涤2次，100℃真空干燥，得到本例的四烯基聚苯醚。
实施例2
本例四烯基聚苯醚的合成方法，包括以下步骤：
1)在带有冷凝回流装置的反应釜中加入230g 2,6-二甲基苯酚、40g二烯丙基双酚S和1070g甲苯，搅拌至单体全部溶解后，加入3.45g双水杨醛缩乙二胺铜(Ⅱ)、17g二正丁基胺、31g N,N’-二甲基环己胺和0.15g十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀，在45℃下，3h内匀速滴加30％过氧化氢溶液共300g，然后继续反应4h。
2)往共聚反应产物溶液加入32g 0.5mol/L的硫酸中，65℃反应120min后静置过夜，取轻相加入3.2g二甲氨基吡啶和50g甲基丙烯酸酐，100℃反应5h。将所得的聚苯醚溶液加入11100g甲醇里沉淀析出，过滤，用甲醇洗涤2次，100℃真空干燥，得到本例的四烯基聚苯醚。
实施例3
本例四烯基聚苯醚的合成方法，包括以下步骤：
1)在带有冷凝回流装置的反应釜中加入230g 2,6-二甲基苯酚、100g二烯丙基双酚A和1170g甲苯，搅拌至单体全部溶解后，加入3.45g双水杨醛缩乙二胺铜(Ⅱ)、57g N,N’-二甲基环己胺和0.12g三辛基甲基氯化铵，搅拌均匀，在40℃下，6h内匀速滴加30％过氧化氢溶液共280g，然后继续反应4h。
2)往共聚反应产物溶液加入60g 0.5mol/L的盐酸中，70℃反应100min后静置过夜，取轻相加入4.8g二甲氨基吡啶和100g丙烯酸酐，100℃反应6h。将所得的聚苯醚溶液加入12100g甲醇里沉淀析出，过滤，用甲醇洗涤2次，100℃真空干燥，得到本例的四烯基聚苯醚。
实施例4
本例四烯基聚苯醚的合成方法，包括以下步骤：
1)在带有冷凝回流装置的反应釜中加入230g 2,6-二甲基苯酚、20g二烯丙基双酚S和970g甲苯，搅拌至单体全部溶解后，加入2.75g双水杨醛缩乙二胺锰(Ⅱ)、45g 2-甲基吡啶和0.12g三辛基甲基氯化铵，搅拌均匀，在40℃下，2h内匀速滴加45％过氧化氢溶液共220g，然后继续反应5h。
2)往共聚反应产物溶液加入48g 0.5mol/L的硝酸中，70℃反应100min后静置过夜，取轻相加入3.2g二甲氨基吡啶和25g甲基丙烯酸酐，110℃反应3h。将所得的聚苯醚溶液加入10100g甲醇里沉淀析出，过滤，用甲醇洗涤2次，100℃真空干燥，得到本例的四烯基聚苯醚。
附图1所示为实施例1制得四烯基聚苯醚的核磁共振H谱图。图1中，6.48ppm处1号峰为聚苯醚重复单元中苯环上的质子峰，6.37ppm处2号峰和5.74ppm处的3号峰分别为甲基丙烯基上＝CH2的质子峰，5.01ppm处4号峰为二烯丙基双酚A单元上烯丙基＝CH2的质子峰，3.39ppm处5号峰为二烯丙基双酚A单元上烯丙基-CH2-的质子峰。从核磁结果可以看出，通过本发明方法可以有效地实现一元酚和二烯丙基二元酚的氧化共聚，且对二烯丙基二元酚上的还原性碳碳双键并没有不良影响。2号峰、3号峰与4号峰的积分面积比值接近1:1:2，与合成的四烯基聚苯醚分子结构相符。
表1所示为实施例1～4所得四烯基聚苯醚产品的性能测试结果。其中，数均分子量通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)测定；烯基官能度通过核磁共振H谱(1H NMR)测试和计算；金属含量由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OS)对消解后的样品进行测定；产率通过下列公式计算：
上式中，γ为产率，％；m为最终得到四烯基聚苯醚产品的质量，g；mα为一元酚的质量，g；mb为二烯丙基二元酚的质量，g；Mb为二烯丙基二元酚的相对分子质量，Mc为封端基团的相对分子质量。例如，当烯基化试剂为甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐时，Mc为69；当烯基化试剂为丙烯酰氯或丙烯酸酐时，Mc为55。
表1实施例1～4所得四烯基聚苯醚产品的性能测试结果
从测试结果来看，本发明所制备的聚苯醚产品具有较低的分子量，烯基官能度在3.8左右，产率接近90％，表明本发明方法能够有效的制备四烯基聚苯醚。
本发明提供的聚苯醚产品具有较低的数均分子量，烯基官能度高，金属残留量低，可与环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺等热固性树脂进行高密度地交联固化，改善材料的热性能、机械性能、抗化学性能和介电性能等，尤其适用于制备高耐热低介电型的覆铜板。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
