一种改性聚合物吸附剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种改性聚合物吸附剂的制备方法与应用。
背景技术
当前染料工业的迅速发展已经对水质的污染产生了巨大的影响，随着染料无节制的排放使得废水毒性越来越高，环境和人类都面临着巨大的威胁。甲基橙是重要的有机化学合成染料，它具有广泛的工业应用，它可用于大麻、丝绸、纸张、竹子和木材的染色工业。它也可以用于生物组织结构的染色和诊断领域，同时也可以用于制造墨水和色淀。在分析化学中，甲基橙通常是用来作酸碱指示剂。甲基橙在对氯以及溴等进行分光光度测定时有一定的作用，甲基橙也可用于生物染色，因此对甲基橙的精准提取显得颇有意义。但偶氮染料甲基橙溶解到水里后会产生比较高的致癌性，因此，我们必须找到合理又高效的方法对甲基橙染料进行处理，待染料达到排放标准后再排入水中。
对待染料，我们有生物处理法、化学处理法和物理处理法，生物处理法的技术比较复杂，而化学处理法则对药剂的要求的比较苛刻，因此，我们采用吸附法对甲基橙进行吸附，高分子聚合物作为一类新型吸附剂，因其制备简单、结构稳定、可个性化定制，而应用前景广阔。但在通常情况下，高聚物基质材料的吸附性能不是很理想，为了提高其吸附性，需要对其进行改性来解决这个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性聚合物吸附剂的制备方法，其制备方法简单，成本低；将所制备的改性聚合物吸附剂用于去废水中的阳离子染料，其吸附性能优异，化学性质稳定，可重复使用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种改性聚合物吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
一、聚合物吸附剂的制备：
(1)将甲基丙烯酸、交联剂、第一致孔剂和第二致孔剂混合并超声，得到混合物；
(2)向混合物中加入引发剂，然后振荡，干燥，得到聚合物；
(3)将聚合物洗涤，离心，烘干，得到聚合物吸附剂；
二、改性聚合物吸附剂的制备：
(1)将所述聚合物吸附剂与改性剂混合，然后振荡，干燥，得到预产物；
(2)将预产物洗涤，离心，烘干，得到改性聚合物吸附剂。本发明以甲基丙烯酸(MAA)为单体，以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂，以环己醇和十二醇为致孔剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二氧化钛为改性剂，采用原位聚合法制备了二氧化钛(TiO2)改性的聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-MAA/EDMA)，并用于吸附废水中的阳离子染料，其吸附性能优异，可以再生性能好，能重复使用。
进一步，一、聚合物吸附剂的制备：步骤(1)中所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述第一致孔剂为环己醇；所述第二致孔剂为十二醇。
进一步，一、聚合物吸附剂的制备：步骤(1)中所述甲基丙烯酸、所述交联剂、所述第一致孔剂和所述第二致孔剂之间的质量比为1：(0.5-0.8)：(3-5)：(0.5-0.6)，所述超声时间为10-20分钟。
进一步，一、聚合物吸附剂的制备：步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述引发剂与所述甲基丙烯酸的质量比为(0.02-0.03)：1；所述振荡为超声振荡，振荡时间为10-30分钟；所述干燥温度为60-70℃，干燥10-16小时。
进一步，一、聚合物吸附剂的制备：步骤(3)采用甲醇洗涤3-5次；所述离心的时间为5-10分钟；所述烘干温度为50-60℃，烘干8-12小时。
进一步，二、改性聚合物吸附剂的制备：步骤(1)中所述改性剂为二氧化钛。
进一步，二、改性聚合物吸附剂的制备：步骤(1)中所述聚合物吸附剂与所述改性剂的质量比为(200-300)：1；所述振荡为超声振荡，振荡时间为10-30分钟，所述干燥温度为50-60℃，干燥8-12小时。
进一步，二、改性聚合物吸附剂的制备：步骤(2)采用甲醇洗涤3-5次；所述离心的时间为5-10分钟；所述烘干温度为50-60℃，烘干8-12小时。
一种改性聚合物吸附剂的应用，其特征在于，将上述对制备方法所制得的改性聚合物吸附剂用于去废水中的阳离子染料。将所制备的改性聚合物吸附剂(二氧化钛改性的聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-MAA/EDMA))用于去除废水中的阳离子污染物时，其吸附性能优异(吸附性能优异是因为，通过本发明方法制备的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂的粒径较大，颗粒之间的间隙较大，聚合物的比表面积也随之变大，因此能够更好为吸附物质提供空间，从而提高了聚合物的吸附率)，化学性质稳定，可重复使用。
进一步，所述废水中阳离子染料的浓度为1-20mg/L，所述改性聚合物吸附剂与所述废水的质量体积比为1-15mg/mL。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明的改性聚合物吸附剂采用原位聚合法制备，其制备方法简单，便于工业化生产；
(2)通过本发明方法制备的改性聚合物吸附剂(TiO2-MAA/EDMA)其比表面积较大，提高了聚合物的吸附效率；
(3)本发明方法制备的二氧化钛改性聚合物吸附剂(TiO2-MAA/EDMA)用于去除废水中的阳离子染料时，其吸附性能优异，化学性质稳定可重复使用，再生性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为甲基橙标准溶液的浓度与吸光度的标准曲线；
图2为本发明中实施例1所制备的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂的循环使用次数与对甲基橙吸附量的关系图；
图3为本发明实施例1(一)所制备的聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂及实施例1(二)所制备的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1所制备的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、聚合物吸附剂的制备：
(1)分别称取0.36g的甲基丙烯酸(MAA)、0.24g的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、1.2g的环己醇和0.2g的十二醇混合于5mL的离心管中并超声处理20分钟，得到混合物；
(2)向离心管中加入0.01g的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后将离心管置于振荡器中超声振荡30分钟，振荡后将离心管置于干燥箱内，设置干燥箱温度为60℃，干燥16小时(引发聚合)，得到聚合物；
(3)将聚合物用甲醇对产物进行洗涤，洗涤后再离心5分钟，除去离心后的上清液收集沉淀物；然后再用甲醇对沉淀物进行洗涤，洗涤后再次离心处理5分钟，除去离心后的上清液，如此重复4次，最后将离心后的沉淀物置于恒温鼓风干燥箱内，在50℃下干燥12小时，即得到聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(MAA/EDMA)；
二、改性聚合物吸附剂的制备：
(1)将上述所得全部聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(MAA/EDMA)与0.01g二氧化钛(TiO2)混合于离心管中，然后置于振荡器中超声振荡20分钟，振荡后将离心管置于干燥箱中，在50℃下干燥10小时，得到预产物；
(3)将预产物用甲醇洗涤，洗涤后再离心10分钟，除去离心后的上清液收集沉淀物；然后再用甲醇对沉淀物进行洗涤，洗涤后再次离心处理10分钟，除去离心后的上清液收集沉淀物，如此重复5次，最后将收集的沉淀物置于恒温鼓风干燥箱内，在60℃下烘干8小时，即得到二氧化钛改性的聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-MAA/EDMA)。
应用例1
将实施例1所制得的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-GMA-EDMA)应用于去废水中的阳离子染料。
去除废水中的阳离子染料，包括如下步骤：
(1)模拟含有阳离子染料的废水：甲基橙是重要的有机化学合成阳离子染料，以甲基橙为例配制标准溶液。
称取0.01g的甲基橙固体置于清洁干燥的烧杯中，然后加水将其溶解，再转移至100mL的容量瓶中进行定容，配制成100mg/L的甲基橙溶液。然后将该甲基橙溶液逐级稀释，分别配制了浓度为1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L和20mg/L的甲基橙标准溶液。甲基橙标准溶液在紫外可见光照射下，其最大吸收波长为464nm，然后通过紫外分光光度计测得上述对应浓度的甲基橙标准溶液在最佳波长λmax＝464nm下的吸光度，然后以甲基橙标准溶液的浓度为横坐标、吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，经线性拟合后得到标准曲线方程为：Y＝0.0701X-0.0447,R2＝0.9993，如图1所示，其线性关系良好；
(2)取4.0mL的上述15mg/L的甲基橙标准溶液倒入离心管中并向其中加入0.04g实施例1制备的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-GMA/EDMA)，然后将离心管放入水浴恒温振荡器中并在40℃下振荡10分钟，振荡完成后再将离心管放入离心机中离心处理5分钟，取离心后的上清液，然后使用紫外分光光度计测得经过实施例1制得的二氧化钛改性的聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-GMA/EDMA)吸附后的甲基橙标准溶液在最佳波长λmax＝464nm下的吸光度；
(3)将所测得的吸光度对照上述步骤(1)中所得到的标准曲线，即可得到经过实施例1制得的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂吸附后甲基橙标准溶液的浓度，然后根据公式：
实施例2
一、聚合物吸附剂的制备：
(1)分别称取0.40g的甲基丙烯酸(MAA)、0.32g的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、1.6g的环己醇和0.2g的十二醇混合于5mL的离心管中并超声处理30分钟，得到混合物；
(2)向离心管中加入0.01g的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后将离心管置于振荡器中超声振荡10分钟，振荡后将离心管置于干燥箱内，设置干燥箱温度为70℃，干燥12小时(引发聚合)，得到聚合物；
(3)将聚合物用甲醇对产物进行洗涤，洗涤后再离心10分钟，除去离心后的上清液收集沉淀物；然后再用甲醇对沉淀物进行洗涤，洗涤后再次离心处理10分钟，除去离心后的上清液，如此重复3次，最后将离心后的沉淀物置于恒温鼓风干燥箱内，在60℃下干燥8小时，即得到聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(MAA/EDMA)；
二、改性聚合物吸附剂的制备：
(1)将上述所得全部聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(MAA/EDMA)与0.01g二氧化钛(TiO2)混合于离心管中，然后置于振荡器中超声振荡30分钟，振荡后将离心管置于干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到预产物；
(4)将预产物用甲醇洗涤，洗涤后再离心10分钟，除去离心后的上清液收集沉淀物；然后再用甲醇对沉淀物进行洗涤，洗涤后再次离心处理10分钟，除去离心后的上清液收集沉淀物，如此重复4次，最后将收集的沉淀物置于恒温鼓风干燥箱内，在50℃下烘干10小时，即得到二氧化钛改性的聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-MAA/EDMA)。
应用例2
将实施例2所制得的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-GMA-EDMA)应用于去废水中的阳离子染料。
去除废水中的阳离子染料，包括如下步骤：
(1)取4.0mL的上述应用例1步骤(1)中所配制5mg/L的甲基橙标准溶液倒入离心管中，并向其中加入0.01g实施例2制备的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-GMA/EDMA)，然后将离心管放入水浴恒温振荡器中并在40℃下振荡10分钟，振荡完成后再将离心管放入离心机中离心处理5分钟，取离心后的上清液，然后使用紫外分光光度计测得经过实施例2制得的二氧化钛改性的聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-GMA/EDMA)吸附后的甲基橙标准溶液在最佳波长λmax＝464nm下的吸光度；
(2)将所测得的吸光度对照图1所示的标准曲线，即可得到经过实施例2制得的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂吸附后甲基橙标准溶液的浓度，然后根据公式：
实施例3
一、聚合物吸附剂的制备：
(1)分别称取0.32g的甲基丙烯酸(MAA)、0.16g的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、1.6g的环己醇和0.19g的十二醇混合于5mL的离心管中并超声处理30分钟，得到混合物；
(2)向离心管中加入0.01g的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后将离心管置于振荡器中超声振荡30分钟，振荡后将离心管置于干燥箱内，设置干燥箱温度为65℃，干燥10小时(引发聚合)，得到聚合物；
(3)将聚合物用甲醇对产物进行洗涤，洗涤后再离心5分钟，除去离心后的上清液收集沉淀物；然后再用甲醇对沉淀物进行洗涤，洗涤后再次离心处理5分钟，除去离心后的上清液，如此重复5次，最后将离心后的沉淀物置于恒温鼓风干燥箱内，在55℃下干燥10小时，即得到聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(MAA/EDMA)；
二、改性聚合物吸附剂的制备：
(1)将上述所得全部聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(MAA/EDMA)与0.01g二氧化钛(TiO2)混合于离心管中，然后置于振荡器中超声振荡10分钟，振荡后将离心管置于干燥箱中，在55℃下干燥8小时，得到预产物；
(2)将预产物用甲醇洗涤，洗涤后再离心5分钟，除去离心后的上清液收集沉淀物；然后再用甲醇对沉淀物进行洗涤，洗涤后再次离心处理5分钟，除去离心后的上清液收集沉淀物，如此重复3次，最后将收集的沉淀物置于恒温鼓风干燥箱内，在55℃下烘干12小时，即得到二氧化钛改性的聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-MAA/EDMA)。
应用例3
将实施例3所制得的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-GMA-EDMA)应用于去废水中的阳离子染料。
去除废水中的阳离子染料，包括如下步骤：
(1)取4.0mL的上述应用例1步骤(1)中所配制20mg/L的甲基橙标准溶液倒入离心管中，并向其中加入0.06g实施例3制备的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-GMA/EDMA)，然后将离心管放入水浴恒温振荡器中并在40℃下振荡10分钟，振荡完成后再将离心管放入离心机中离心处理5分钟，取离心后的上清液，然后使用紫外分光光度计测得经过实施例3制得的二氧化钛改性的聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-GMA/EDMA)吸附后的甲基橙标准溶液在最佳波长λmax＝464nm下的吸光度；
(2)将所测得的吸光度对照图1所示的标准曲线，即可得到经过实施例3制得的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂吸附后甲基橙标准溶液的浓度，然后根据公式：
实施例4
聚合物吸附剂的可回收和可再生性能是能够广泛应用于工业的重要特征，为了考察本发明所制备的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂的重复利用率，采用1％氨水的丙酮溶液作为解吸剂，对实施例1所制备的改性聚合物吸附剂(TiO2-GMA/EDMA)进行5次吸附-解吸循环再生试验研究。所述1％氨水的丙酮溶液的配制过程如下：吸取1mL的氨水放入烧杯内，然后转移到100mL容量瓶中，加入丙酮定容至刻度。
上述吸附-解吸循环再生过程具体如下：
(1)取4.0mL的上述应用例1步骤(1)中配制的15mg/L的甲基橙标准溶液，将其加入到离心管中，然后向离心管中加入0.04g实施例1所制备的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-GMA/EDMA)，然后将离心管放入水浴恒温振荡器中并在40℃下振荡10分钟，振荡完成后再将离心管放入离心机中离心处理5分钟，取离心后的上清液，然后使用紫外分光光度计测得在最佳吸收波长λmax＝464nm下的吸光度，对照图1所示的标准曲线即可得到第一次使用该吸附剂(TiO2-GMA/EDMA)吸附后甲基橙标准溶液的浓度，然后将上清液除去；接着向离心管中加入2.0mL的1％氨水的丙酮溶液(1％氨水的丙酮溶液作为解吸剂将吸附剂解吸，使吸附剂可以循环再利用)和4.0mL的甲基橙标准溶液(15mg/L)，再将离心管置于水浴恒温振荡器中振荡，振荡完成后放入离心机中离心，取离心后的上清液，然后使用紫外分光光度计再次测得在最佳吸收波长λmax＝464nm下对应溶液的吸光度，对照图1所示的标准曲线，即可得到重复第二次使用该吸附剂(TiO2-GMA/EDMA)吸附后甲基橙标准溶液的浓度，然后将上清液除去，如此重复；使用紫外分光光度计依次测得重复第三次、第四次、第五次使用该吸附剂吸附后甲基橙标准溶液的吸光度，并依次对照图1所示的标准曲线，即可得到重复第三次、第四次和第五次使用该吸附剂吸附后甲基橙标准溶液的浓度；
(2)然后根据公式依次计算出每次使用后该二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-GMA/EDMA)对甲基橙的吸附量(Qe)，计算公式如下：
循环使用5次吸附剂，该吸附剂对甲基橙的吸附量依次为1.3739mg/g、1.3378mg/g、1.2151mg/g、1.2312mg/g和1.2388mg/g，汇总计算结果，如图2所示，结果表明，1％氨水的丙酮溶液对所制备的TiO2-GMA/EDMA具有较好的再生效果，经过5次吸附-解吸循环使用后，计算出吸附量的相对平均偏差为7.19％低于10％。因此，本发明所制备的二氧化钛改性聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂在甲基橙溶液中易于再生，并且可以重复使用，这也充分说明它在废水处理中是一种高效的吸附剂。
实施例5
取上述实施例1(一)所制备的聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂和实施例1(二)所制备的二氧化钛改性的聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂(TiO2-GMA/EDMA)，然后通过扫描电子显微镜(SEM)对其进行观察，结果如图3所示(图中a为改性后的聚合物吸附剂的SEM图谱，图中b为改性前的聚合物吸附剂的SEM图谱)，从图a中可以看出改性后的聚合物吸附剂的粒径较大(30-40μm)，相较于改性前每个颗粒间的间隙比较大，聚合物的比表面积也随之变大，能够更好为吸附物质提供空间，从而提高了聚合物的吸附率。
实施例6
红外光谱分析是一种较为常见的材料表征技术，有助于分析材料的结构及其表面的官能团情况，不同的官能团在红外谱图上对应着不同的峰值，因此可以通过红外光谱图中的吸收峰的位置和形状来得到分子结构相关信息。
取上述实施例1所述制备的二氧化钛改性的聚甲基丙烯酸/乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附剂，对其进行红外光谱分析：采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对其进行表征分析，其结果如图4所示，从图中可以看出在1720cm-1处为C＝O的伸缩振动峰，1050cm-1处具有C-O-C的伸缩振动峰，在2933cm-1处具有-CH2的C-H伸缩振动峰，在3580cm-1处有游离的-OH伸缩振动峰。由于添加了改性物质TiO2，因此在515cm-1处存在TiO2的特征峰。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
