一种含磷/硅阻燃的透明丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料阻燃领域，具体地涉及一种含磷/硅阻燃的透明丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)，俗称有机玻璃，是一种典型的无色透明的高分子材料，它具有良好的透明性、耐候性、电绝缘性和加工性能，在破碎时不会产生尖锐的碎片，使用安全系数高，广泛应用于飞机、汽车、建筑、电子器件、广告照明和室内装饰等方面，尤其是近年来电子产品市场及汽车工业、太阳能行业的快速发展，都推动PMMA需求大幅增长。然而，PMMA极易燃烧，同时燃烧时产生滴落且释放出大量热和有毒气体，严重威胁人类生命和财产安全，因而大大限制了PMMA的应用范围。因此，研究如何在保持PMMA优良的透明度及力学性能的前提下，提高其耐热和阻燃性能具有重要的理论和实际意义。
申请号CN200910074574.2、CN201110129445.6、CN201110320469.X、CN201610409978.2等中通过将PMMA与钠基蒙脱土、氢氧化镁、碱式氯化镁或改性碱式氯化镁等得到了阻燃性能优良的PMMA。然而，无机阻燃剂的加入不仅使PMMA的透明度受到影响，而且在制品成型过程中存在添加剂分散不均及易团聚等问题。申请号CN201210386432.1、CN201310290827.6、CN201510251965.2、CN201510408210.9、CN201510810563.1、CN201610487840.4、CN201610779344.6等中通过在聚合过程中加入小分子有机磷阻燃剂，如甲基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、苯乙基桥链9’10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DIDOPO)等，制得的产品具有良好的透明度。然而，有机小分子的加入显著影响PMMA的力学性能。申请号CN201310245018.3、CN201410532118.9、CN201510183772.8、CN201611183583.1采用乙烯基含磷单体，如乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯、2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯等反应型阻燃剂和甲基丙烯酸甲酯共聚，得到了透明度较高的产品。一般来说，含磷部分在低温下从聚合物基体降解，形成含磷炭层，从而燃烧时起到了隔热层和阻止可燃气体溢出的作用。含磷阻燃剂阻燃存在效率不好，添加量大等问题，进而影响生产成本。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种种含磷/硅阻燃的透明丙烯酸树脂及其制备方法，由于含磷/硅阻燃剂对环境友好，无VOC气体放出，在热解过程中，由于表面能较低，能够迁移到材料的表面，生成一种硅碳化合物，该化合物热稳定性高，机械性能好，能够有效阻止下层聚合物材料进一步降解，且具有抑制有毒气体释放的作用。此外含磷/硅系阻燃剂还能够提高聚合物的加工性能，机械性能和耐热性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种含磷/硅阻燃的透明丙烯酸树脂，包括如式(I)所示的聚合物：
其中R1＝-H，-CH3，R2＝-CnH2n+1，n≤3。
进一步地，所述透明丙烯酸树脂通过如下方法制备得到：
将40-80质量份甲基丙烯酸酯甲酯，20-60质量份含磷/硅反应型阻燃剂，0.05-0.2质量份自由基引发剂加入到反应容器中，在75-95℃下进行预聚合，得到预聚物，直到预聚物发粘后，取出，倒入模具中，在45-65℃下保温7-11h，然后升温至90-120℃,保温2-5h，得到含磷/硅阻燃的透明丙烯酸树脂。
进一步地，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢。
进一步地，所述含磷/硅反应型阻燃剂具有II式所示的结构：
其中R1＝-H，-CH3，R2＝-CnH2n+1，n≤3。
进一步地，所述含磷/硅反应型阻燃剂通过如下方法合成得到：
将1mol的磷酸酯，2-2.5mol的氯硅烷及2-2.5mol的无水溴化锂加入到100-300mL干燥的乙腈中搅拌。在45-75℃下反应8-15h，随后将反应温度降至室温，过滤除去过量的溴化锂和反应生成的氯化锂，减压除去乙腈，加入自由基阻聚剂减压蒸馏，得到含磷/硅反应型阻燃剂(II)。
进一步地，所述氯硅烷为甲基氯硅烷、乙基氯硅烷或苯基氯硅烷。
进一步地，所述磷酸酯具有III式所示结构：
其中R1＝-H，-CH3。
进一步地，所述磷酸酯(III)通过以下方法合成得到：
将1mol的二甲基磷酰氯和1-1.3mol的丙烯酸羟基酯加入到100-300mL乙醚中，在-10-10℃下，加入1-1.3mol的三乙胺，滴加完毕后，在室温下反应5-10h，过滤除去反应生成的季铵盐，减压除去乙醚，得到磷酸酯(III)。
进一步地，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：采用磷/硅反应型阻燃剂，添加量低，且在不影响聚甲基丙烯酸甲酯力学性能、透明度的前提下，显著改善了聚甲基丙烯酸酯的阻燃性能。
附图说明
图1为磷酸酯的结构示意图：图1A为实施例1磷酸酯的结构示意图，图1B为为实施例2磷酸酯的结构示意图，图1C为实施例3磷酸酯的结构示意图，图1D为实施例4磷酸酯的结构示意图，图1E为实施例5磷酸酯的结构示意图，图1F为实施例6磷酸酯的结构示意图；
图2为含磷/硅反应型阻燃剂的结构示意图：图2G为实施例7制得的含磷/硅反应型阻燃剂结构示意图，图2H为实施例8制得的含磷/硅反应型阻燃剂结构示意图，图2I为实施例9制得的含磷/硅反应型阻燃剂结构示意图，图2J为实施例10制得的含磷/硅反应型阻燃剂结构示意图，图2K为实施例11制得的含磷/硅反应型阻燃剂结构示意图，图2L为实施例12制得的含磷/硅反应型阻燃剂结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的和效果变得更加明白，下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
将0.1mol的二甲基磷酰氯和0.1mol的丙烯酸羟甲酯加入到200mL的乙醚中。在-10℃下，缓慢加入0.11mol的三乙胺。滴加完毕后，在室温反应7小时。过滤除去反应生成的季铵盐。减压除去乙醚，得到磷酸酯，结构式如图1A。
实施例2
将0.1mol的二甲基磷酰氯和0.12mol的甲基丙烯酸羟丙酯加入到200mL乙醚中。在0℃下，缓慢加入0.13mol的三乙胺。滴加完毕后，在室温反应8小时。过滤除去反应生成的季铵盐。减压除去乙醚，得到磷酸酯，结构式如图1B。
实施例3
将0.1mol的二甲基磷酰氯和0.11mol的甲基丙烯酸羟乙酯加入到100mL乙醚中。在5℃下，缓慢加入0.12mol的三乙胺。滴加完毕后，在室温反应10小时。过滤除去反应生成的季铵盐。减压除去乙醚，得到磷酸酯，结构式如图1C。
实施例4
将0.1mol的二甲基磷酰氯和0.1mol的甲基丙烯酸羟甲酯加入到200mL乙醚中。在-10℃下，缓慢加入0.10mol的三乙胺。滴加完毕后，在室温反应7小时。过滤除去反应生成的季铵盐。减压除去乙醚，得到磷酸酯，结构式如图1D。
实施例5
将0.1mol的二甲基磷酰氯和0.13mol丙烯酸羟丙酯加入到300mL乙醚中。在10℃下，缓慢加入0.13mol的三乙胺。滴加完毕后，在室温反应8小时。过滤除去反应生成的季铵盐。减压除去乙醚，得到磷酸酯，结构式如图1E。
实施例6
将0.1mol二甲基磷酰氯和0.11mol的丙烯酸羟乙酯加入到200mL乙醚中。在5℃下，缓慢加入0.12mol的三乙胺。滴加完毕后，在室温反应5小时。过滤除去反应生成的季铵盐。减压除去乙醚，得到磷酸酯，结构式如图1F。
由实施例1-6制备得到的磷酸酯的结构式图1，经红外分析，证明确实是磷酸酯。
实施例7
将0.1mol实施例1制得的磷酸酯A，0.2mol的甲基氯硅烷及0.2mol的无水溴化锂加入到300mL干燥的乙腈中剧烈搅拌。在45℃反应15小时后，将反应降到室温。过滤除去过量的溴化锂和反应生成的氯化锂。减压除去乙腈，加入自由基阻聚剂，减压蒸馏，得到磷/硅反应型阻燃剂，如图2G。
实施例8
将0.1mol实施例2制备得到的磷酸酯B，0.21mol的乙基氯硅烷及0.22mol的无水溴化锂加入到100mL干燥的乙腈中剧烈搅拌。在55℃反应13小时后，将反应降到室温。过滤除去过量的溴化锂和反应生成的氯化锂。减压除去乙腈，加入自由基阻聚剂，减压蒸馏，得到磷/硅反应型阻燃剂，如图2H。
实施例9
将0.1mol实施例3制备得到的磷酸酯C，0.23mol的苯基氯硅烷及0.25mol的无水溴化锂加入到300mL干燥的乙腈中剧烈搅拌。在60℃反应11小时后，将反应降到室温。过滤除去过量的溴化锂和反应生成的氯化锂。减压除去乙腈，加入阻聚剂减压蒸馏得到磷/硅反应型阻燃剂，如图2I。
实施例10
将0.1mol实施例4制备得到的磷酸酯D，0.25mol的乙基氯硅烷及0.25mol的无水溴化锂加入到300mL干燥的乙腈中剧烈搅拌。在75℃反应8小时后，将反应降到室温。过滤除去过量的溴化锂和反应生成的氯化锂。减压除去乙腈，加入自由基阻聚剂，减压蒸馏，得到磷/硅反应型阻燃剂J，如图2。
实施例11
将0.1mol实施例5制得的磷酸酯E，0.23mol的甲基氯硅烷及0.25mol的无水溴化锂加入到300mL干燥的乙腈中剧烈搅拌。在58℃反应12小时后，将反应降到室温。过滤除去过量的溴化锂和反应生成的氯化锂。减压除去乙腈，加入自由基阻聚剂，减压蒸馏，得到磷/硅反应型阻燃剂，如图2K。
实施例12
将0.1mol实施例6制备得到的磷酸酯F，0.22mol的苯基氯硅烷及0.24mol的无水溴化锂加入到300mL干燥的乙腈中剧烈搅拌。在75℃反应8小时后，将反应降到室温。过滤除去过量的溴化锂和反应生成的氯化锂。减压除去乙腈，加入自由基阻聚剂，减压蒸馏，得到磷/硅反应型阻燃剂，如图2L。
由实施例7-12制备得到的磷/硅反应型阻燃剂的结构式图2，经红外分析，证明确实是磷/硅反应型阻燃剂。
实施例13
将80质量份甲基丙烯酸酯甲酯，20质量份实施例7制得的磷/硅反应型阻燃剂G，0.20质量份偶氮二异丁腈加入到三口瓶中，75℃下进行预聚合50min，体系发粘后将预聚物取出，倒入模具中，在45℃下保温11小时，然后升温至90℃保温5小时，得到阻燃、透明丙烯酸树酯。
根据国家标准GB/T 2410—2008测得上述方法制备得到的阻燃、透明丙烯酸树酯的透光率为90％。根据国标GB/T 1633-2000测得该阻燃、透明丙烯酸树酯的维卡软化点为90℃。UL 94垂直燃烧法测得树酯的阻燃等级为V1级。
实施例14
将75质量份甲基丙烯酸酯甲酯，25质量份实施例8制备得到的磷/硅反应型阻燃剂H，0.18质量份偶氮二异庚腈，加入到三口瓶中，在75℃下进行预聚合50min，体系发粘后将预聚物取出，倒入模具中，在50℃下保温10小时，然后升温至100℃保温4小时，得到阻燃、透明丙烯酸树酯。
根据国家标准GB/T 2410—2008测得上述方法制备得到的阻燃、透明丙烯酸树酯的透光率为90％。根据国标GB/T 1633-2000测得该阻燃、透明丙烯酸树酯的维卡软化点为93℃。UL 94垂直燃烧法测得树酯的阻燃等级为V1级。
实施例15
将65质量份甲基丙烯酸酯甲酯，35质量份实施例9制备得到的磷/硅反应型阻燃剂I，0.14质量份过氧化苯甲酰，加入到三口瓶中，在95℃下进行预聚合20min，体系发粘后将预聚物取出，倒入模具中，在55℃下保温9小时，然后升温至120℃保温2小时，得到阻燃、透明丙烯酸树酯。
根据国家标准GB/T 2410—2008测得上述方法制备得到的阻燃、透明丙烯酸树酯的透光率为90％。根据国标GB/T 1633-2000测得该阻燃、透明丙烯酸树酯的维卡软化点为98℃。UL 94垂直燃烧法测得树酯的阻燃等级为V0级。
实施例16
将50质量份甲基丙烯酸酯甲酯，50质量份实施例10制备得到的磷/硅反应型阻燃剂J，0.10质量份异丙苯过氧化氢，加入到三口瓶中，在85℃下进行预聚合35min，体系发粘后将预聚物取出，倒入模具中，在60℃下保温9小时，然后升温至110℃保温3小时，得到阻燃、透明丙烯酸树酯。
根据国家标准GB/T 2410—2008测得上述方法制备得到的阻燃、透明丙烯酸树酯的透光率为91％。根据国标GB/T 1633-2000测得该阻燃、透明丙烯酸树酯的维卡软化点为100℃。UL94垂直燃烧法测得树酯的阻燃等级为V0级。
实施例17
将45质量份甲基丙烯酸酯甲酯，55质量份实施例11制备得到的磷/硅反应型阻燃剂K，0.08质量份叔丁基过氧化氢，加入到三口瓶中，在80℃下进行预聚合40min，体系发粘后将预聚物取出，倒入模具中，在60℃下保温8小时，然后升温至115℃保温3小时，得到阻燃、透明丙烯酸树酯。
根据国家标准GB/T 2410—2008测得上述方法制备得到的阻燃、透明丙烯酸树酯的透光率为92％。根据国标GB/T 1633-2000测得该阻燃、透明丙烯酸树酯的维卡软化点为105℃。UL 94垂直燃烧法测得树酯的阻燃等级为V0级。
实施例18
将40质量份甲基丙烯酸酯甲酯，60质量份实施例12制备得到的磷/硅反应型阻燃剂L，0.05质量份叔丁基过氧化氢，加入到三口瓶中，在95℃下进行预聚合20min，体系发粘后将预聚物取出，倒入模具中，在65℃下保温9小时，然后升温至120℃保温2小时，得到阻燃、透明丙烯酸树酯。
根据国家标准GB/T 2410—2008测得上述方法制备得到的阻燃、透明丙烯酸树酯的透光率为93％。根据国标GB/T 1633-2000测得该阻燃、透明丙烯酸树酯的维卡软化点为110℃。UL 94垂直燃烧法测得树酯的阻燃等级为V0级。
