一种热自修复PNIMMO基热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热自修复PNIMMO基热塑性弹性体，适用于固体推进剂领域。
背景技术
硝酸酯类含能粘合剂因能量特性高、氧含量高、与硝酸酯增塑剂相容性好，而被广泛用于火炸药产品的研制。硝酸酯类含能粘合剂主要包括聚缩水甘油醚硝酸酯(PGN)、聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(PNIMMO)等。然而研究发现，PGN类聚氨酯易降解老化，室温放置1～2年即会自行开裂，难以满足应用要求。PNIMMO聚合物具有较高的能量特性、较好的热稳定性和优良的感度特性，成为当前最具发展潜力的新型含能粘合剂之一。
近年来，Diels-Alder键作为一种热可逆共价键被广泛应用于自修复材料中，当带有Diels-Alder键的材料受损后，不需额外催化剂，仅经过热处理即可修复材料的损伤。Pengfei Du等人(Pengfei Du,Xuanxuan Liu,Zhen Zheng,Xinling Wang,ThomasJoncherayand Yuefan Zhang.Synthesis and characterization of linear self-healingpolyurethane based on thermally reversible Diels-Alderreaction.RSCAdvances,2013,3:15475-15482.)通过对聚己二酸丁二醇酯两步反应实现端呋喃基改性，然后与4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷经Diels-Alder反应合成弹性体。实验结果表明该弹性体可实现多次热修复。然而，该弹性体本身不含能，不能满足火炸药应用需求，有待进一步改进。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种能量特性高、具备自修复功能的热自修复PNIMMO基热塑性弹性体及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术手段如下：
一种热自修复聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(PNIMMO)基热塑性弹性体，其分子结构式如下所示：
其中，n＝7～60，为整数，x＝5～100，为整数。
优选的，10≦n≦35。
更优选的，15≦n≦25。
优选的，10≦y≦70。
更优选的，20≦y≦50。
本发明的热自修复PNIMMO基热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔份数计，将1份PNIMMO、2～3份糠酰氯以及2～3份三乙胺缚酸剂加入至30～80份无水四氢呋喃溶剂中形成混合溶液，然后在惰性气体保护气氛下，常温搅拌反应12～36h，反应时间到达后将反应溶液浓缩、洗涤、干燥后得到产物为端呋喃改性的PNIMMO；
(2)按摩尔份数计，将1份上述合成的端呋喃改性的PNIMMO加入至20～80份有机溶剂中形成混合溶液，然后在惰性气体保护气氛下，加入0.8～1.3份4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷扩链剂，于70～80℃搅拌反应3～8h，反应时间到达后将反应溶液浓缩、干燥后得到产物为热自修复PNIMMO基热塑性弹性体。
所述的步骤(1)中所述的PNIMMO经丁二醇引发，分子量范围为1100～8800Da。
所述的步骤(2)中有机溶剂为无水氯仿、无水二氯乙烷、无水甲苯中的一种或任意两种的混合物。
所述的步骤(2)中减压蒸馏浓缩温度为40～70℃，减压蒸馏的真空度为5～20mmHg。
本发明的优点：
本发明以端呋喃改性的PNIMMO为预聚物，4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷为扩链剂，通过Diels-Alder反应制备的热自修复PNIMMO基热塑性弹性体；与对比文件相比，本发明的热自修复PNIMMO基热塑性弹性体含有硝酸酯基团，能量特性高，有望应用于PBX炸药体系。
附图说明
图1是实施例1合成热自修复PNIMMO基热塑性弹性体的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于此。
(1)测试仪器：
红外光谱利用德国Bruker公司Tensor 27型红外光谱仪测试，测试条件：扫描分辨率为4cm-1，扫描次数为20次。
分子量及其分布利用美国Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测试，测试条件：流动相为四氢呋喃，柱温为40℃，检测器为示差折光检测器。
(2)原材料准备：
PNIMMO是通过文献方法(NMMO齐聚物的合成与表征,化学推进剂与高分子材料,2012,10(3):65-67)合成。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的阐述。
实施例1
本实施例提供一种热自修复PNIMMO基热塑性弹性体，按照以下方法制备：
(1)在装备有机械搅拌、温度计及回流装置的100mL三口圆底瓶中，依次加入分子量为2000Da的PNIMMO(8g，4mmol)、12mL无水四氢呋喃、糠酰氯(1.15g，8.81mmol)和傅酸剂三乙胺(0.81g，8mmol)形成混合溶液，在氮气气氛保护下，将混合溶液于常温搅拌反应30h；反应时间到达后将反应溶液浓缩、洗涤，经40℃真空干燥后得到端呋喃改性的PNIMMO；
(2)将6g上述合成的端呋喃改性的PNIMMO加入至含有10mL二氯乙烷溶剂的配备有机械搅拌、温度计及回流装置的100mL三口圆底瓶中，搅拌混合均匀形成混合溶液；在氮气气氛的保护下，加入4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷扩链剂(0.97g，2.71mmol)，将反应体系置于70℃的水浴中，搅拌反应5h；反应时间到达后将反应体系浓缩、干燥后得到淡黄色弹性体。GPC(THF)：Mn＝52631，PDI＝3.42。
结构鉴定：
红外(KBr,cm-1)：3616，3446，2889，1774，1635，1511，1279，1113，1016，997，859，820，718。
上述分析数据证实按该合成方法得到的物质确实是热自修复PNIMMO基热塑性弹性体。
实施例2
本实施例提供一种热自修复PNIMMO基热塑性弹性体，按照以下方法制备：
(1)在装备有机械搅拌、温度计及回流装置的100mL三口圆底瓶中，依次加入分子量为4000Da的PNIMMO(16g，4mmol)、18mL无水四氢呋喃、糠酰氯(1.25g，9.58mmol)和傅酸剂三乙胺(0.89g，8.79mmol)形成混合溶液，在氮气气氛保护下，将混合溶液于常温搅拌反应24h；反应时间到达后将反应溶液浓缩、洗涤，经40℃真空干燥后得到端呋喃改性的PNIMMO；
(2)将12g上述合成的端呋喃改性的PNIMMO加入至含有16mL二氯乙烷溶剂的配备有机械搅拌、温度计及回流装置的100mL三口圆底瓶中，搅拌混合均匀形成混合溶液；在氮气气氛的保护下，加入4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷扩链剂(1.07g，2.99mmol)，将反应体系置于75℃的水浴中，搅拌反应4h；反应时间到达后将反应体系浓缩、干燥后得到淡黄色弹性体。
实施例3
本实施例提供一种热自修复PNIMMO基热塑性弹性体，按照以下方法制备：
(1)在装备有机械搅拌、温度计及回流装置的100mL三口圆底瓶中，依次加入分子量为6000Da的PNIMMO(24g，4mmol)、26mL无水四氢呋喃、糠酰氯(1.46g，11.2mmol)和傅酸剂三乙胺(0.97g，9.58mmol)形成混合溶液，在氮气气氛保护下，将混合溶液于常温搅拌反应20h；反应时间到达后将反应溶液浓缩、洗涤，经40℃真空干燥后得到端呋喃改性的PNIMMO；
(2)将18g上述合成的端呋喃改性的PNIMMO加入至含有28mL二氯乙烷溶剂的配备有机械搅拌、温度计及回流装置的100mL三口圆底瓶中，搅拌混合均匀形成混合溶液；在氮气气氛的保护下，加入4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷扩链剂(1.29g，3.60mmol)，将反应体系置于80℃的水浴中，搅拌反应6h；反应时间到达后将反应体系浓缩、干燥后得到淡黄色弹性体。
实施例4
本实施例提供一种热自修复PNIMMO基热塑性弹性体，按照以下方法制备：
(1)在装备有机械搅拌、温度计及回流装置的100mL三口圆底瓶中，依次加入分子量为4000Da的PNIMMO(16g，4mmol)、18mL无水四氢呋喃、糠酰氯(1.25g，9.58mmol)和傅酸剂三乙胺(0.89g，8.79mmol)形成混合溶液，在氮气气氛保护下，将混合溶液于常温搅拌反应12h；反应时间到达后将反应溶液浓缩、洗涤，经40℃真空干燥后得到端呋喃改性的PNIMMO；
(2)将12g上述合成的端呋喃改性的PNIMMO加入至含有16mL二氯乙烷溶剂的配备有机械搅拌、温度计及回流装置的100mL三口圆底瓶中，搅拌混合均匀形成混合溶液；在氮气气氛的保护下，加入4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷扩链剂(1.07g，2.99mmol)，将反应体系置于75℃的水浴中，搅拌反应3h；反应时间到达后将反应体系浓缩、干燥后得到淡黄色弹性体。
实施例5
本实施例提供一种热自修复PNIMMO基热塑性弹性体，按照以下方法制备：
(1)在装备有机械搅拌、温度计及回流装置的100mL三口圆底瓶中，依次加入分子量为6000Da的PNIMMO(24g，4mmol)、26mL无水四氢呋喃、糠酰氯(1.46g，11.2mmol)和傅酸剂三乙胺(0.97g，9.58mmol)形成混合溶液，在氮气气氛保护下，将混合溶液于常温搅拌反应36h；反应时间到达后将反应溶液浓缩、洗涤，经40℃真空干燥后得到端呋喃改性的PNIMMO；
(2)将18g上述合成的端呋喃改性的PNIMMO加入至含有28mL二氯乙烷溶剂的配备有机械搅拌、温度计及回流装置的100mL三口圆底瓶中，搅拌混合均匀形成混合溶液；在氮气气氛的保护下，加入4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷扩链剂(1.29g，3.60mmol)，将反应体系置于70℃的水浴中，搅拌反应8h；反应时间到达后将反应体系减压蒸馏浓缩(减压蒸馏浓缩温度40℃，真空度为20mmHg)、干燥后得到淡黄色弹性体。
实施例6
本实施例提供一种热自修复PNIMMO基热塑性弹性体，与实施例5不同的是，减压蒸馏浓缩温度为70℃，减压蒸馏的真空度为20mmHg。
实施例7
本实施例提供一种热自修复PNIMMO基热塑性弹性体，与实施例6不同的是，减压蒸馏浓缩温度为70℃，减压蒸馏的真空度为5mmHg。
