一种聚烯酯类化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种聚烯酯类化合物及其制备方法。
背景技术
利用二氧化碳制备高分子材料已经引起了越来越多的关注，因为二氧化碳是一种丰富、廉价、无毒并且可再生的C1单体。
聚碳酸酯是化工新材料五大特种树脂中市场增长量最大的材料，因具有优良的电绝缘性、稳定性、耐腐蚀、耐热耐寒等性能，被广泛应用于汽车制造、医疗器械、建筑建材、航天飞机等领域。目前科研工作者已经成功开发出二氧化碳和环氧类化合物的共聚合用来制备聚碳酸酯，虽然其反应活性很高，但也有很多不可避免的缺点，例如苛刻的反应条件，复杂的催化剂以及单体设计的不灵活性从而不能实现聚合物多种多样的性质。其他例如二氧化碳和二元醇共聚，二氧化碳，二元醇以及二卤化物共聚等等都没有很高的反应活性。
发展基于炔烃的聚合反应对于高分子材料科学来说是非常重要的。炔烃是易得或易合成的化学原料之一，利用炔烃构建功能性高分子具有重要的学术意义和技术意义，已经吸引了科学家们的广泛关注。然而炔烃和二氧化碳的共聚报道还很少。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚烯酯类化合物。
本发明的另一目的在于提供上述聚烯酯类化合物的制备方法。本发明的制备方法可以在常压二氧化碳环境下进行，并且二氧化碳作为一种单体参与聚合物的形成，反应绿色、高效、容易操作。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种聚烯酯类化合物，所述聚烯酯类化合物具有式(I)所示的结构通式：
式中，n为1～200的整数，R1，R2为有机基团。
优选的，R1和R2各自独立的为以下1～27的任意一种有机基团：
其中，m、h、k为1～20的整数；X选自O或S元素；*表示取代位置。
所述R2更优选为亚烷基-CmH2m-；所述R1更优选为上述有机基团中16，23或27。
上述聚烯酯类化合物的制备方法，包括如下步骤：
式Ⅱ结构的双官能团炔类单体、二氧化碳以及式III结构的二卤代物单体在有机溶剂中通过催化剂和碱性化合物的共同作用进行聚合反应，反应产物经分离，得到具有式I结构的聚烯酯类化合物；
式II：
所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种以上。
所述聚合反应中双官能团炔类单体和二卤代物单体在有机溶剂中的物质的量浓度各自独立为0.05～5mol/L；进一步优选，所述双官能团炔类单体和二卤代物单体在有机溶剂中的物质的量浓度独自为0.05～0.2mol/L。
双官能团炔类单体和二卤代物单体的摩尔比为1:1。
所述催化剂为醋酸钯、新戊酸钯、三氟乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二(三叔丁基膦)钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、二氯化钯、钨酸银、碘化银、硝酸银、四氟硼酸银、氯化银、溴化银、氧化银、醋酸银、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜中的至少一种，优选为醋酸钯和碘化亚铜中一种以上。
所述催化剂的用量为双官能团炔类单体摩尔量的1％～40％。
所述碱性化合物为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氟化铯、氟化钾、氟化钠、氢氧化铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、醋酸铯中的至少一种。所述碱性化合物的用量为双官能团炔类单体摩尔量的100％～1000％。
所述聚合反应的温度为0～200℃；反应的时间为0.25～72h。
所述反应在常压二氧化碳环境下反应。
所述制备方法，具体包括以下步骤：二氧化碳环境中以及催化剂和碱性化合物的作用下，式Ⅱ结构的双官能团炔类单体与二氧化碳在有机溶剂中反应，加入式III结构的二卤代物单体继续反应，反应产物经分离，得到具有式I结构的聚烯酯类化合物。所述反应的时间为2～4h，所述继续反应的时间为0.5～2h。所述反应和继续反应的温度各自独立的为80～100℃。
所述分离的步骤为：反应完毕后，将产物加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚烯酯类化合物。所述沉淀剂优选为甲醇或正己烷。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法可以在常压二氧化碳环境下进行，并且二氧化碳作为一种单体参与聚合物的形成，成本低，绿色环保；
(2)本发明的制备方法操作简单，反应原料和催化剂易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合反应条件温和，节约能源；
(3)本发明的制备方法具有良好的官能团耐受性，可以引入多种功能性基团；制得的功能化聚烯酯类化合物具有较好的热稳定性，优异的可加工性以及独特的后修饰性能，由于聚集诱导发光基团的引入，实施例4中的聚合物表现出典型的聚集诱导发光性能。
附图说明
图1为实施例1制备的聚烯酯类化合物(D)与其双官能团炔类单体(A)、二卤代物单体(B)和模型化合物(C)在CD2Cl2中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；
图2为实施例1制备的聚烯酯类化合物(D)与其双官能团炔类单体(A)、二卤代物单体(B)和模型化合物(C)在CD2Cl2中核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)；
图3为实施例1制备的聚烯酯类化合物(C)与其双官能团炔类单体(A)和模型化合物(B)的红外吸收光谱对比图；
图4为实施例2，3制备的聚烯酯类化合物(C)与其双官能团炔类单体(A)、模型化合物(B)在CD2Cl2中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；
图5为实施例2，3制备的聚烯酯类化合物(C)与其双官能团炔类单体(A)、模型化合物(B)在CD2Cl2中核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)；
图6为实施例2，3制备的聚烯酯类化合物(C)与其双官能团炔类单体(A)、模型化合物(B)的红外吸收光谱对比图；
图7为实施例4制备的聚烯酯类化合物(C)与其双官能团炔类单体(A)、二卤代物单体(B)在CD2Cl2中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；
图8为实施例4制备的聚烯酯类化合物(C)与其双官能团炔类单体(A)、二卤代物单体(B)在CD2Cl2中核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)；
图9为实施例4制备的聚烯酯类化合物(B)与其双官能团炔类单体(A)的红外吸收光谱对比图；
图10为实施例5制备的聚烯酯类化合物(C)与其双官能团炔类单体(A)、二卤代物单体(B)在CD2Cl2中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；
图11为实施例5制备的聚烯酯类化合物(C)与其双官能团炔类单体(A)、二卤代物单体(B)在CD2Cl2中核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)；
图12为实施例5制备的聚烯酯类化合物(B)与其双官能团炔类单体(A)的红外吸收光谱对比图；
图13为实施例6制备的聚烯酯类化合物(C)与其双官能团炔类单体(A)、二卤代物单体(B)在CD2Cl2中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；
图14为实施例6制备的聚烯酯类化合物(C)与其双官能团炔类单体(A)、二卤代物单体(B)在CD2Cl2中核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)；
图15为实施例6制备的聚烯酯类化合物(B)与其双官能团炔类单体(A)的红外吸收光谱对比图；
图16为实施例7制备的聚烯酯类化合物(C)与其双官能团炔类单体(A)、二卤代物单体(B)在CD2Cl2中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；
图17为实施例7制备的聚烯酯类化合物(C)与其双官能团炔类单体(A)、二卤代物单体(B)在CD2Cl2中核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)；
图18为实施例6制备的聚烯酯类化合物(B)与其双官能团炔类单体(A)的红外吸收光谱对比图；
图19为实施例1～7制备的聚烯酯类化合物的热失重曲线图；
图20为实施例4制备的聚烯酯类化合物在四氢呋喃和水的混合溶液中不同水含量下荧光强度变化的光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种聚烯酯类化合物P1a/2a/CO2，其结构式如下：
上述聚烯酯类化合物通过双官能团炔类单体，二氧化碳以及二卤代物单体聚合反应进行制备，反应方程式如下：
其中，单体1a(双官能团炔类单体)的合成路线如下：
具体合成步骤如下：
在一个干燥的两口瓶中加入A(2.28g，5mmol)，B(1.57mL,11mmol)，二(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)(176mg，0.25mmol)，碘化亚铜(CuI)(95mg，0.5mmol)，抽真空换氮气三次，然后加入四氢呋喃(THF)50毫升，加入三乙胺(Et3N)50毫升，加热回流反应12小时，之后将反应液过滤除去沉淀，过程中用二氯甲烷(DCM)反复冲洗沉淀三次，收集并浓缩过滤溶液，采用硅胶柱层析进行分离提纯，淋洗剂是石油醚和二氯甲烷。最终得到白色固态产物，产率为56％。
本实施例所述的聚烯酯类化合物的具体制备步骤如下：
在一个干燥的施伦克管中加入单体1a(双官能团炔类单体)(34.6mg,0.05mmol)，CuI(2.9mg,0.015mmol)，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)(61.3mg,0.4mmol)，抽真空0.5小时，通入二氧化碳，加N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)0.5mL，在90℃反应3小时之后加入单体2a(二卤代物单体)(15.5mg,0.05mmol)，继续反应1小时，然后冷却至室温，反应完之后的溶液先拿4mL的DCM进行稀释，然后通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到装有200mL甲醇溶液的锥形瓶中，并伴随有强烈的搅拌，放置12小时沉淀，过滤，用甲醇溶液冲洗，然后在真空干燥箱40℃干燥到重量不会再发生变化，得到产物聚烯酯类化合物P1a/2a/CO2。
聚烯酯类化合物P1a/2a/CO2表征数据：黄色固体，产率95％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为15400，分子量分布(PDI)为1.70。
为了表征聚烯酯类化合物结构，我们做了模型反应，拿到了模型化合物3，反应方程式如下：
本实施例所得聚烯酯类化合物与其相应单体(单体1a和2a)以及模型化合物(模型化合物3)的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1(氢谱图)和图2(碳谱图)，聚烯酯类化合物与单体1a以及模型化合物的红外吸收光谱图见图3。
从图1的核磁共振氢谱可以看出，单体1a中邻近羰基的甲基氢在化学位移2.75处的共振吸收峰在模型化合物3以及聚合物P1a/2a/CO2(聚烯酯类化合物)中已经完全消失，而在模型化合物3和聚合物P1a/2a/CO2(聚烯酯类化合物)的氢谱图中，在化学位移6.37、6.02、5.71、4.26处新出现了分别代表着烯氢和邻近酯基亚甲基氢的共振吸收峰。
在图2的模型化合物3以及聚合物P1a/2a/CO2(聚烯酯类化合物)核磁共振碳谱可以看出，代表着酯基碳、邻近酯基亚甲基碳和烯基碳的共振吸收峰分别出现在化学位移162.20、64.05、165.42、89.07处。
从图3中可以看出，单体1a中炔基在2211cm-1的振动吸收峰在模型化合物3以及聚合物P1a/2a/CO2(聚烯酯类化合物)的红外吸收谱图中已经完全消失，而在模型化合物3以及聚合物P1a/2a/CO2(聚烯酯类化合物)的红外吸收谱图中，在1640cm-1处新出现了一个代表着C＝C伸缩振动的吸收峰。
以上数据都证明我们拿到了目标聚合物。该聚烯酯类化合物在室温下易溶于DCM、氯仿、DMF、二甲基亚砜(DMSO)等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
本实施例制备的聚烯酯类化合物的热失重曲线图如图19所示，测试条件：氮气气氛下，升温速率为20℃/min。从图19可以看出，该聚烯酯类化合物有良好的热稳定性。
实施例2
本实施例的一种聚烯酯类化合物P1a/2b/CO2，其结构式如下：
上述聚烯酯类化合物通过双官能团炔类单体，二氧化碳以及二卤代物单体聚合反应进行制备，反应方程式如下：
其中，单体1a(双官能团炔类单体)的合成方法同实施例1。
本实施例所述的聚烯酯类化合物的具体制备步骤如下：
在一个干燥的施伦克管中加入单体1a(34.6mg,0.05mmol)，CuI(2.9mg,0.015mmol)，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)(61.3mg,0.4mmol)，抽真空0.5小时，管上绑一个充满二氧化碳的气球，加N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)0.5mL，在90℃反应3小时之后加入单体2b(二卤代物单体)(18.3mg,0.05mmol)，继续反应1小时，然后冷却至室温，反应完之后的溶液先拿4mL的DCM进行稀释，然后通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到装有200mL甲醇溶液的锥形瓶中，并伴随有强烈的搅拌，放置12小时沉淀，过滤，用甲醇溶液冲洗，然后在真空干燥箱40℃干燥到重量不会再发生变化，得到产物聚烯酯类化合物P1a/2b/CO2。
聚烯酯类化合物P1a/2b/CO2表征数据：黄色固体，产率96％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为10300，分子量分布(PDI)为1.75。
为了表征聚烯酯类化合物结构，我们做了模型反应，拿到了模型化合物3，反应方程式如下：
本实施例所得聚烯酯类化合物与其相应单体(单体1a)以及模型化合物(模型化合物3)的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图4(氢谱图)和图5(碳谱图)，红外吸收光谱图见图6。
从图4的核磁共振氢谱可以看出，单体1a中邻近羰基的甲基氢在化学位移2.75处的共振吸收峰在模型化合物3以及聚合物P1a/2b/CO2(聚烯酯类化合物)中已经完全消失，而在模型化合物3和聚合物P1a/2b/CO2(聚烯酯类化合物)的氢谱图中，在化学位移6.35、6.11、5.68、4.22处新出现了分别代表着烯氢和邻近酯基亚甲基氢的共振吸收峰。
在图5的模型化合物3以及聚合物P1a/2b/CO2(聚烯酯类化合物)核磁共振碳谱可以看出，代表着酯基碳、邻近酯基亚甲基碳和烯基碳的共振吸收峰分别出现在化学位移162.05、64.63、165.50、89.26处。
从图6中可以看出，单体1a中炔基在2211cm-1的振动吸收峰在模型化合物3以及聚合物P1a/2b/CO2(聚烯酯类化合物)的红外吸收谱图中已经完全消失，而在模型化合物3以及聚合物P1a/2b/CO2(聚烯酯类化合物)的红外吸收谱图中，在1638cm-1处新出现了一个代表着C＝C伸缩振动的吸收峰。
以上数据都证明我们拿到了目标聚合物。该聚烯酯类化合物在室温下易溶于DCM、氯仿、DMF、二甲基亚砜(DMSO)等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
本实施例制备的聚烯酯类化合物的热失重曲线图如图19所示，测试条件：氮气气氛下，升温速率为20℃/min。从图19可以看出，该聚烯酯类化合物有良好的热稳定性。
实施例3
本实施例的一种聚烯酯类化合物P1a/2c/CO2，其结构式如下：
上述聚烯酯类化合物通过双官能团炔类单体，二氧化碳以及二卤代物单体聚合反应进行制备，反应方程式如下：
其中，单体1a的合成方法同实施例1。
本实施例所述的聚烯酯类化合物的具体制备步骤如下：
在一个干燥的施伦克管中加入单体1a(34.6mg,0.05mmol)，CuI(2.9mg,0.015mmol)，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)(61.3mg,0.4mmol)，抽真空0.5小时，管上绑一个充满二氧化碳的气球，加N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)0.5mL，在90℃反应3小时之后加入单体2c(二卤代物单体)(13.6mg,0.05mmol)，继续反应1小时，然后冷却至室温，反应完之后的溶液先拿4mL的DCM进行稀释，然后通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到装有200mL甲醇溶液的锥形瓶中，并伴随有强烈的搅拌，放置12小时沉淀，过滤，用甲醇溶液冲洗，然后在真空干燥箱40℃干燥到重量不会再发生变化，得到产物聚烯酯类化合物P1a/2c/CO2。
聚烯酯类化合物P1a/2c/CO2表征数据：黄色固体，产率87％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为10400，分子量分布(PDI)为1.72。
为了表征聚烯酯类化合物结构，我们做了模型反应，拿到了模型化合物3，反应方程式如下：
本实施例所得聚烯酯类化合物与其相应单体(单体1a)以及模型化合物的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图4(氢谱图)和5(碳谱图)，红外吸收光谱图见图6。
从图4的核磁共振氢谱可以看出，单体1a中邻近羰基的甲基氢在化学位移2.75处的共振吸收峰在模型化合物3以及聚合物P1a/2c/CO2(聚烯酯类化合物)中已经完全消失，而在模型化合物3和聚合物P1a/2c/CO2(聚烯酯类化合物)的氢谱图中，在化学位移6.35、6.11、5.68、4.22处新出现了分别代表着烯氢和邻近酯基亚甲基氢的共振吸收峰。
在图5的模型化合物3以及聚合物P1a/2c/CO2(聚烯酯类化合物)核磁共振碳谱可以看出，代表着酯基碳、邻近酯基亚甲基碳和烯基碳的共振吸收峰分别出现在化学位移162.05、64.63、165.50、89.26处。
从图6中可以看出，单体1a中炔基在2211cm-1的振动吸收峰在模型化合物3以及聚合物P1a/2c/CO2(聚烯酯类化合物)的红外吸收谱图中已经完全消失，而在模型化合物3以及聚合物P1a/2c/CO2(聚烯酯类化合物)的红外吸收谱图中，在1638cm-1处新出现了一个代表着C＝C伸缩振动的吸收峰。
以上数据都证明我们拿到了目标聚合物。该聚烯酯类化合物在室温下易溶于DCM、氯仿、DMF、二甲基亚砜(DMSO)等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
本实施例制备的聚烯酯类化合物的热失重曲线图如图19所示，测试条件：氮气气氛下，升温速率为20℃/min。从图19可以看出，该聚烯酯类化合物有良好的热稳定性。
实施例4
本实施例的一种聚烯酯类化合物P1b/2a/CO2，其结构式如下：
上述聚烯酯类化合物通过双官能团炔类单体，二氧化碳以及二卤代物单体聚合反应进行制备，反应方程式如下：
其中，单体1b的合成方法可参考实施例1。
本实施例所述的聚烯酯类化合物的具体制备步骤如下：
在一个干燥的施伦克管中加入单体1b(双官能团炔类单体)(30.8mg,0.05mmol)，CuI(2.9mg,0.015mmol)，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)(61.3mg,0.4mmol)，抽真空0.5小时，管上绑一个充满二氧化碳的气球，加N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)0.5mL，在90℃反应3小时之后加入单体2a(二卤代物单体)(15.5mg,0.05mmol)，继续反应1小时，然后冷却至室温，反应完之后的溶液先拿4mL的DCM进行稀释，然后通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到装有200mL甲醇溶液的锥形瓶中，并伴随有强烈的搅拌，放置12小时沉淀，过滤，用甲醇溶液冲洗，然后在真空干燥箱40℃干燥到重量不会再发生变化，得到产物聚烯酯类化合物P1b/2a/CO2。
聚烯酯类化合物P1b/2a/CO2表征数据：黄色固体，产率89％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为10500，分子量分布(PDI)为1.62。
本实施例所得聚烯酯类化合物与其相应单体(单体1b和单体2a)的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图7(氢谱图)和图8(碳谱图)，红外吸收光谱图见图9。
从图7的核磁共振氢谱可以看出，单体1b中邻近羰基的甲基氢在化学位移2.72处的共振吸收峰在聚合物P1b/2a/CO2(聚烯酯类化合物)中已经完全消失，而在聚合物P1b/2a/CO2(聚烯酯类化合物)的氢谱图中，在化学位移6.23、6.00、5.65、4.12处新出现了分别代表着烯氢和邻近酯基亚甲基氢的共振吸收峰。
在图8的聚合物P1b/2a/CO2(聚烯酯类化合物)核磁共振碳谱可以看出，代表着酯基碳、邻近酯基亚甲基碳和烯基碳的共振吸收峰分别出现在化学位移162.33、63.90、165.24、88.85处。
从图9中可以看出，单体1b中炔基在2208cm-1的振动吸收峰在聚合物P1b/2a/CO2(聚烯酯类化合物)的红外吸收谱图中已经完全消失，而在聚合物P1b/2a/CO2(聚烯酯类化合物)的红外吸收谱图中，在1637cm-1处新出现了一个代表着C＝C伸缩振动的吸收峰。
以上数据都证明我们拿到了目标聚合物。该聚烯酯类化合物在室温下易溶于DCM、氯仿、DMF、二甲基亚砜(DMSO)等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
本实施例制备的聚烯酯类化合物的热失重曲线图如图19所示，测试条件：氮气气氛下，升温速率为20℃/min。从图19可以看出，该聚烯酯类化合物有良好的热稳定性。
本实施例制备的聚烯酯类化合物在四氢呋喃和水的混合溶液中不同水含量下荧光强度变化的光谱图如图20所示，该聚烯酯类化合物在四氢呋喃和水的混合溶液中随着水含量的不断提高，荧光强度也相应地不断提高，表现出聚集诱导荧光增强现象。
实施例5
本实施例的一种聚烯酯类化合物P1b/2b/CO2，其结构式如下：
上述聚烯酯类化合物通过双官能团炔类单体，二氧化碳以及二卤代物单体聚合反应进行制备，反应方程式如下：
其中，单体1b的合成方法可参考实施例1。
本实施例所述的聚烯酯类化合物的具体制备步骤如下：
在一个干燥的施伦克管中加入单体1b(双官能团炔类单体)(30.8mg,0.05mmol)，CuI(2.9mg,0.015mmol)，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)(61.3mg,0.4mmol)，抽真空0.5小时，管上绑一个充满二氧化碳的气球，加N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)0.5mL，在90℃反应3小时之后加入单体2b(二卤代物单体)(18.3mg,0.05mmol)，继续反应1小时，然后冷却至室温，反应完之后的溶液先拿4mL的DCM进行稀释，然后通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到装有200mL甲醇溶液的锥形瓶中，并伴随有强烈的搅拌，放置12小时沉淀，过滤，用甲醇溶液冲洗，然后在真空干燥箱40℃干燥到重量不会再发生变化，得到产物聚烯酯类化合物P1b/2b/CO2。
聚烯酯类化合物P1b/2b/CO2表征数据：黄色固体，产率84％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为9400，分子量分布(PDI)为1.53。
本实施例所得聚烯酯类化合物与其相应单体(单体1b和单体2b)的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图10(氢谱图)和图11(碳谱图)，红外吸收光谱图见图12。
从图10的核磁共振氢谱可以看出，单体1b中邻近羰基的甲基氢在化学位移2.72处的共振吸收峰在聚合物P1b/2b/CO2(聚烯酯类化合物)中已经完全消失，而在聚合物P1b/2b/CO2(聚烯酯类化合物)的氢谱图中，在化学位移6.24、5.99、5.61、4.12处新出现了分别代表着烯氢和邻近酯基亚甲基氢的共振吸收峰。
在图11的聚合物P1b/2b/CO2(聚烯酯类化合物)核磁共振碳谱可以看出，代表着酯基碳、邻近酯基亚甲基碳和烯基碳的共振吸收峰分别出现在化学位移162.06、64.53、165.46、89.05处。
从图12中可以看出，单体1b中炔基在2208cm-1的振动吸收峰在聚合物P1b/2b/CO2(聚烯酯类化合物)的红外吸收谱图中已经完全消失，而在聚合物P1b/2b/CO2(聚烯酯类化合物)的红外吸收谱图中，在1637cm-1处新出现了一个代表着C＝C伸缩振动的吸收峰。
以上数据都证明我们拿到了目标聚合物。该聚烯酯类化合物在室温下易溶于DCM、氯仿、DMF、二甲基亚砜(DMSO)等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
本实施例制备的聚烯酯类化合物的热失重曲线图如图19所示，测试条件：氮气气氛下，升温速率为20℃/min。从图19可以看出，该聚烯酯类化合物有良好的热稳定性。
实施例6
本实施例的一种聚烯酯类化合物P1c/2a/CO2，其结构式如下：
上述聚烯酯类化合物通过双官能团炔类单体，二氧化碳以及二卤代物单体聚合反应进行制备，反应方程式如下：
其中，单体1c的合成方法如实施例1。
本实施例所述的聚烯酯类化合物的具体制备步骤如下：
在一个干燥的施伦克管中加入单体1c(双官能团炔类单体)(33.4mg,0.05mmol)，CuI(2.9mg,0.015mmol)，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)(61.3mg,0.4mmol)，抽真空0.5小时，管上绑一个充满二氧化碳的气球，加N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)0.5mL，在90℃反应3小时之后加入单体2a(二卤代物单体)(15.5mg,0.05mmol)，继续反应1小时，然后冷却至室温，反应完之后的溶液先拿4mL的DCM进行稀释，然后通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到装有200mL甲醇溶液的锥形瓶中，并伴随有强烈的搅拌，放置12小时沉淀，过滤，用甲醇溶液冲洗，然后在真空干燥箱40℃干燥到重量不会再发生变化，得到产物聚烯酯类化合物P1c/2a/CO2。
聚烯酯类化合物P1c/2a/CO2表征数据：黄色固体，产率85％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为9700，分子量分布(PDI)为1.56。
本实施例所得聚烯酯类化合物与其相应单体(单体1c和单体2a)的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图13(氢谱图)和图14(碳谱图)，红外吸收光谱图见图15。
从图13的核磁共振氢谱可以看出，单体1c中邻近羰基的甲基氢在化学位移2.76处的共振吸收峰在聚合物P1c/2a/CO2(聚烯酯类化合物)中已经完全消失，而在聚合物P1c/2a/CO2(聚烯酯类化合物)的氢谱图中，在化学位移6.31、6.10、5.58、4.22处新出现了分别代表着烯氢和邻近酯基亚甲基氢的共振吸收峰。
在图14的聚合物P1c/2a/CO2(聚烯酯类化合物)核磁共振碳谱可以看出，代表着酯基碳、邻近酯基亚甲基碳和烯基碳的共振吸收峰分别出现在化学位移161.01、63.99、166.07、89.39处。
从图15中可以看出，单体1c中炔基在2208cm-1的振动吸收峰在聚合物P1c/2a/CO2(聚烯酯类化合物)的红外吸收谱图中已经完全消失，而在聚合物P1c/2a/CO2(聚烯酯类化合物)的红外吸收谱图中，在1636cm-1处新出现了一个代表着C＝C伸缩振动的吸收峰。
以上数据都证明我们拿到了目标聚合物。该聚烯酯类化合物在室温下易溶于DCM、氯仿、DMF、二甲基亚砜(DMSO)等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
本实施例制备的聚烯酯类化合物的热失重曲线图如图19所示，测试条件：氮气气氛下，升温速率为20℃/min。从图19可以看出，该聚烯酯类化合物有良好的热稳定性。
实施例7
本实施例的一种聚烯酯类化合物P1c/2b/CO2，其结构式如下：
上述聚烯酯类化合物通过双官能团炔类单体，二氧化碳以及二卤代物单体聚合反应进行制备，反应方程式如下：
其中，单体1c的合成方法可参考实施例1。
本实施例所述的聚烯酯类化合物的具体制备步骤如下：
在一个干燥的施伦克管中加入单体1c(双官能团炔类单体)(33.4mg,0.05mmol)，CuI(2.9mg,0.015mmol)，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)(61.3mg,0.4mmol)，抽真空0.5小时，管上绑一个充满二氧化碳的气球，加N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)0.5mL，在90℃反应3小时之后加入单体2b(二卤代物单体)(18.3mg,0.05mmol)，继续反应1小时，然后冷却至室温，反应完之后的溶液先拿4mL的DCM进行稀释，然后通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到装有200mL甲醇溶液的锥形瓶中，并伴随有强烈的搅拌，放置12小时沉淀，过滤，用甲醇溶液冲洗，然后在真空干燥箱40℃干燥到重量不会再发生变化，得到产物聚烯酯类化合物P1c/2b/CO2。
聚烯酯类化合物P1c/2b/CO2表征数据：黄色固体，产率80％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为10700，分子量分布(PDI)为1.60。
本实施例所得聚烯酯类化合物与其相应单体(单体1c和单体2b)的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图16(氢谱图)和图17(碳谱图)，红外吸收光谱图见图18。
从图16的核磁共振氢谱可以看出，单体1c中邻近羰基的甲基氢在化学位移2.76处的共振吸收峰在聚合物P1c/2b/CO2(聚烯酯类化合物)中已经完全消失，而在聚合物P1c/2b/CO2(聚烯酯类化合物)的氢谱图中，在化学位移6.35、6.09、5.65、4.06处新出现了分别代表着烯氢和邻近酯基亚甲基氢的共振吸收峰。
在图17的聚合物P1c/2b/CO2(聚烯酯类化合物)核磁共振碳谱可以看出，代表着酯基碳、邻近酯基亚甲基碳和烯基碳的共振吸收峰分别出现在化学位移161.15、64.59、165.35、89.52处。
从图18中可以看出，单体1c中炔基在2208cm-1的振动吸收峰在聚合物P1c/2b/CO2(聚烯酯类化合物)的红外吸收谱图中已经完全消失，而在聚合物P1c/2b/CO2(聚烯酯类化合物)的红外吸收谱图中，在1639cm-1处新出现了一个代表着C＝C伸缩振动的吸收峰。
以上数据都证明我们拿到了目标聚合物。该聚烯酯类化合物在室温下易溶于DCM、氯仿、DMF、二甲基亚砜(DMSO)等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
本实施例制备的聚烯酯类化合物的热失重曲线图如图19所示，测试条件：氮气气氛下，升温速率为20℃/min。从图19可以看出，该聚烯酯类化合物有良好的热稳定性。
本发明中催化剂的用量为双官能团炔类单体摩尔量的1％～40％，优选为25％～35％。碱性化合物的用量为双官能团炔类单体摩尔量的100％～1000％，优选为300％～800％。所述聚合反应的温度为0～200℃，优选为80～100℃；反应的时间为0.25～72h，优选为0.5～6h。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
