用于厌氧胶的引发剂组合物、厌氧胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于厌氧胶的引发剂组合物、包含其的厌氧胶及其制备方法。
背景技术
厌氧胶是一种以(甲基)丙烯酸酯为主体成分，配以促进剂、助促进剂、整合剂、填料以及引发剂等原料混合反应而成的胶黏剂，当其与空气或氧气接触时不固化并可长时间保持液体状态，而在与空气或氧气隔绝的情况下迅速固化。厌氧胶具有固化快、强度高、工艺简单、使用方便以及污染小等特点，已广泛应用于航空、汽车、机械、船舶以及化工管道等行业，主要起到螺纹锁固、结构粘结、平面密封和圆柱形零件固持等作用。
通常，厌氧胶的主体成分除丙烯酸酯外，还包含由引发剂和促进剂、助促进剂所组成的引发体系、阻聚剂、整合剂和其他改性物如增稠剂、填料、染料以及遮味剂等。要使得厌氧胶既有长期储存的稳定性，又具有快速固化的性能，引发剂体系至关重要。
厌氧胶反应机理是促进剂与有机过氧化物组成的氧化-还原反应对，厌氧胶之中氧化剂与还原剂及溶解在胶液中的氧气(可看作一种氧化剂)是处于不断反应的动态平衡，这种平衡反应可使厌氧胶在储存期内保持稳定。当隔绝氧气后该平衡被打破，不再受抑制的氧化剂分解出活性自由基，从而与厌氧胶树脂单体中的不饱和官能团结合，引发链增长反应并最终固化。
基于厌氧胶引发剂的这种特殊性，能成功应用的厌氧胶引发剂体系并不多。当前代表性的厌氧胶引发剂技术主要有两大体系，由过氧化物-有机取代肼-糖精(其代表性组成为异丙苯过氧化氢-乙酰苯肼-糖精)组成，或由过氧化物-叔胺-糖精(代表性组成为异丙苯过氧化氢-二烷基取代的甲苯胺一糖精)组成的两类引发剂体系。这是20世纪70年代已成功应用至今且性能优异的两个代表性引发剂体系，特别是其中的异丙苯过氧化氢(CHP)-乙酰苯肼(APH)-糖精体系，更是当前国内外厌氧胶生产商普遍使用的引发剂体系。
除了上述两大引发剂体系外，近年来也出现了一些新型的引发剂体系，例如WO03078537A2报道了用苯二胺作促进剂。CN100463924C报道了由过氧化物、互变异构、有机酸组成的新型引发剂体系。US6958368用磺酰亚胺和磺酰胺类化合物作为促进剂，获得了不含糖精的厌氧胶引发剂组成。US6897277用苯基甘氨酸(Phenylglycine)及其衍生物作为促进剂的一种组成。CN1328103A同时使用了羟基过氧化物、烷基过氧化物和有机取代肼、叔胺进行复配，以期获得固化快速和贮存期长的厌氧胶。CN1355831A加入了弱酸性盐期望提高固化速率。
发明内容
本发明提供了一种厌氧胶引发剂组合物，该引发剂组合物能够使厌氧胶迅速固化并具有较高储存稳定性。
用于厌氧胶的引发剂组合物，包括：引发剂、促进剂、助促进剂和螯合剂，所述促进剂为含氮杂环的鎓盐。
按质量份计，上述引发剂组合物包括：引发剂：0.1～5份，促进剂：0.05～5份，助促进剂：0.1～3份，螯合剂：0.01～0.5份。
本发明以过氧化物为引发剂，鎓盐为促进剂，组成一种新的引发剂组合物，其可使厌氧胶迅速固化。另将这种引发体系与一定比例丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和/或齐聚体和阻聚剂混合，得到厌氧胶，从而实现了本发明的目的。
本发明提供的厌氧胶组合物中添加有鎓盐，可减少厌氧胶初始固化时间，同时，鎓盐为中性组分，相较常规使用胺类和肼类促进剂具有更高的稳定性，且无挥发无刺激性气体释放，可大大降低对人体的伤害。
本发明提供了一种厌氧胶，包括：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和/或齐聚体，以及如上所述的引发剂组合物。
所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、齐聚体选自甲基丙烯酸多缩乙二醇酯、甲基丙烯酸环氧酯、聚氨酯型甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸醇酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和/或齐聚体可以是现在广泛用于厌氧胶的含不饱和键的可聚合单体、齐聚体。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体可以选自单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯中的至少一种；齐聚物可以选自双酚A环氧丙烯酸酯、双酚A环氧甲基丙烯酸脂、酚醛环氧丙烯酸酯、酚醛环氧甲基丙烯酸酯、乙二酸丙二醇聚酯丙烯酸酯、乙二酸丙二醇聚酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯中的至少一种。
引发剂为有机过氧化物，选自过氧化二异丙苯、1，4-双叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基过氧化)己烷、环己叉二过氧化物中的至少一种。
促进剂用于控制引发剂活化性能，可降低引发剂分解活化能，提高其引发分解速率及转化率，同时对其用量适当控制并与螯合剂配合，可避免引发体系活性过高而使胶体发生储存固化。所述鎓盐为具有环状结构，且成环的原子除碳原子外还含有氮原子的杂环化合物，其可与过氧化物上的过氧键结合而使过氧化物引发剂分解活化能大大降低起到促进引发作用。
促进剂为含氮杂环的鎓盐，所述促进剂选自1-甲基-1，2，3，4-四氢异喹啉盐酸盐、吡啶氢溴酸盐、1H-吡唑-3-乙酸盐酸盐、1，2，3，4-四氢喹啉盐酸盐、三溴化吡啶鎓、4，5，6，7-四氢噻吩吡啶盐酸盐和6，7-二甲氧基-1，2，3，4-四氢异喹啉硫酸盐中至少一种。
本发明以过氧化物为引发剂，鎓盐为促进剂，还可以进一步加入肼类和胺类化合物，组成一种新的引发剂组合物，所述肼类和/或胺类化合物选自乙酰苯肼、苯甲酰经、三乙胺、N，N-二甲基对甲苯胺、三正丁胺、三乙醇胺中的至少一种。
本发明中，助促进剂选自糖精、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、抗坏血酸、氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的至少一种。
螯合剂选自乙二胺四乙酸钠盐和草酸中的至少一种。
本发明的厌氧胶还可以进一步包括阻聚剂，所述阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌和对甲氧基苯酚中的至少一种。
本发明的厌氧胶也可以进一步包括无机填料，所述无机填料选自二氧化硅、氧化钙、炭黑、氢氧化镁和高岭土中的至少一种。
本发明的厌氧胶，按质量份计，包括：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和/或齐聚体：70～130份；引发剂：0.1～5份；促进剂：0.05～5份；助促进剂：0.1～3份；螯合剂：0.01～0.5份。
本发明提供了一种以鎓盐为促进剂的厌氧胶，包括以下组分：
丙烯酸酯单体30～60份；
丙烯酸酯齐聚物40～70份；
引发剂：0.1～5份；
促进剂：0.05～5份；
助促进剂：0.1～3份；
整合剂：0.01～0.5份；
阻聚剂：0.01～1份；和
填料：0.1～5份。
本发明还提供了一种厌氧胶的制备方法，包括如下步骤：
(a)按质量份配比将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和/或齐聚体加入到反应釜，加热搅拌均匀；
(b)向反应釜中加入螯合剂，控制温度在50～70℃，反应3～5h；
(c)然后控制温度在40～50℃，加入促进剂、助促进剂，搅拌0.5～2h；
(d)控制温度低于40℃，然后加入引发剂，混合均匀，得到厌氧胶。
根据上述厌氧胶的制备方法，步骤(a)中还可以进一步加入无机填料，所述无机填料选自二氧化硅、氧化钙、炭黑、氢氧化镁和高岭土中的至少一种；步骤(b)中还可以进一步加入阻聚剂，所述阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌和对甲氧基苯酚中的至少一种。
或者根据本发明的制备方法，其中，(b)向反应釜中加入螯合剂，控制温度在50～60℃，反应3～5h。
或者根据本发明的制备方法，其中，(d)控制温度在20～40℃，然后加入引发剂，混合均匀，得到厌氧胶。
本发明使用的促进剂相较于常规包含酰肼和胺类的促进剂，具有pH呈中性稳定、无挥发刺激性、单组份便捷使用的突出优点。与现有技术对比，本发明通过使用含氮杂环鎓盐或其与有机胺类和肼类化合物复配作为促进剂，使厌氧胶具有快速固化的性能的同时还有良好的贮存稳定性，长时间贮存后仍有较高的活性，强度随贮存时间变长而无明显下降，同时该促进剂无挥发无刺激性气体释放，大大降低对人体的伤害。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
本发明利用含氮杂环有机物与有机/无机酸构成的鎓盐为促进剂开发出一种新的厌氧胶引发剂体系，该引发剂体系能使厌氧胶迅速固化。另一目的是开发出一种含有这种促进剂引发体系的厌氧胶，以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1
厌氧胶制备，按质量份配比，其配方如下：
制备本发明厌氧胶方法是按质量份配比将双酚A环氧甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯加入到反应釜，加热搅拌均匀，再加入气相二氧化硅搅拌分散至完全溶解；再依次加入乙二胺四乙酸二钠盐、草酸、对苯二酚于反应釜，料温控制在50～60℃，反应3～5h；把料温控制在40～50℃，依次加入甲基-1，2，3，4-四氢异喹啉盐酸盐和糖精，搅拌0.5～2h；最后在30～40℃下加入异丙苯过氧化氢，搅拌0.5～2h混合均匀，得到厌氧胶。
实施例2
厌氧胶制备，按质量份配比，其配方如下：
制备本发明厌氧胶方法是按质量份配比将乙二酸丙二醇聚酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸加入到反应釜，加热搅拌均匀，再加入气相二氧化硅搅拌分散至完全溶解；再依次加入乙二胺四乙酸二钠盐、草酸、对苯二酚于反应釜，料温控制在50～60℃，反应3～5h；把料温控制在40～50℃，依次加入6，7-二甲氧基-1，2，3，4-四氢异喹啉盐酸盐和糖精，搅拌0.5～2h即可；最后在20～30℃下加入异丙苯过氧化氢，搅拌0.5～2h混合均匀，得到厌氧胶。
实施例3
制备本发明厌氧胶方法是按质量份配比将聚氨酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯加入到反应釜，加热搅拌均匀，再加入气相二氧化硅搅拌分散至完全溶解；再依次加入乙二胺四乙酸二钠盐、草酸、对苯醌于反应釜，料温控制在50～60℃，反应3～5h；把料温控制在40～50℃，依次加入1，2，3，4-四氢喹啉盐酸盐和糖精，搅拌0.5～2h即可；最后在20～40℃下加入1，4-双叔丁基过氧化异丙基苯，搅拌0.5～2h混合均匀，得到厌氧胶。
实施例4
制备本发明厌氧胶方法是按质量份配比将双酚A环氧甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、季戊四醇三丙烯酸酯加入到反应釜，加热搅拌均匀，再加入气相二氧化硅搅拌分散至完全溶解；再依次加入乙二胺四乙酸二钠盐、草酸、对苯醌于反应釜，料温控制在50～60℃，反应3～5h；把料温控制在40～50℃，依次加入三溴化吡啶鎓和糖精，搅拌0.5～2h即可；最后在20～40℃下加入异丙苯过氧化氢，搅拌0.5～2h混合均匀，得到厌氧胶。
比较例1
制备比较例1厌氧胶，按质量份配比，其配方具体如下：
制备本比较例1厌氧胶方法是按质量份配比将双酚A环氧甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸加入到反应釜，加热搅拌均匀，再加入气相二氧化硅搅拌分散至完全溶解；再依次加入乙二胺四乙酸二钠盐、对苯二酚于反应釜，料温控制在50～60℃，反应3～5h；把料温控制在40～50℃，依次加入N，N-二甲基对甲苯胺、三乙胺和糖精，搅拌0.5～2h即可；最后在20～40℃下加入异丙苯过氧化氢，搅拌0.5～2h混合均匀，得到厌氧胶。
比较例2
制备比较例2厌氧胶，按质量份配比，其配方具体如下：
制备本比较例2厌氧胶方法是按质量份配比将双酚A环氧甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸加入到反应釜，加热搅拌均匀，再加入气相二氧化硅搅拌分散至完全溶解；再依次加入乙二胺四乙酸二钠盐、1，4-萘醌、2，6-二叔丁基对甲酚于反应釜，料温控制在50～60℃，反应3～5h；把料温控制在40～50℃，依次加入N-苄基二乙胺、三乙胺、乙酰苯肼和糖精，搅拌0.5～2h即可；最后在20～40℃下加入异丙苯过氧化氢，搅拌0.5～2h混合均匀，得到厌氧胶。
固化速度测试：将钢制M10标准螺栓螺母用丙酮清洗干净并干燥。将上述实施例1～4和比较例1～2厌氧胶涂覆在螺栓上，装配螺母，于23℃、相对湿度为50％放置固化，测其手拧不动所需的时间即为固化速度。
破坏扭矩/平均拆卸扭矩测试：按GB/T 18747.1-2002测试。
热贮稳定性测试：称取40g上述实施例1～5和比较例1～2厌氧胶于100ml低密度聚乙烯瓶中，放置在温度为80℃的环境中，记录胶液生成凝胶所需要的时间。胶液生成凝胶所需的时间越长，厌氧胶常温下的保质期就越长。
实施例1～5和比较例1～2所得的厌氧胶的相关性能测试结果如下表1所示：
表1
将以上实施例1～5和比较例1～2在23℃下贮存12个月后，测试其相关性能，结果如下表2所示：
表2
综上所述，以上实施例与比较例对比可以发现，本发明厌氧胶具有快速固化和长时间储存稳定的优点，且长期储存后含该促进剂的厌氧胶仍可保持较高活性，储存时间变长对强度下降影响不大。
