一种无机复合材料掺杂的机械性能增强的树脂材料
技术领域
本发明涉及高分子材料相关技术领域，具体为一种无机复合材料掺杂的机械性能增强的树脂材料。
背景技术
合成树脂因具有功能化基团和特定孔道结构而被认为是吸附法处理有机物的理想吸附介质。根据树脂化学结构不同，可以分为聚苯乙烯系树脂、聚丙烯酸树脂、酚醛树脂等。其中，聚丙烯酸树脂因具有性质稳定、生产工艺成熟、产量大的优点而使用最为广泛。与传统树脂不同的是，聚丙烯酸树脂具有更小的粒径，具有较大的吸附动力学参数，有利于加快水处理过程中的吸附速率；此外，该类树脂可以通过改变原料配比、优化操作条件等手段调控材料的孔道大小和结构特性，从而能够面向具有不同化学结构的有机物进行针对性设计，这在实际生产中是具备优势的，聚丙烯酸系树脂是一类以丙烯酸系物质为单体(如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等)，与多功能基交联剂在制孔剂、分散剂等的存在下进行引发交联，不经过功能团化而制成的多孔高分子树脂材料，在目前的树脂研究和生产领域占有很大比重。
然而，在实际应用中发现，将树脂填充在固定床中，由于颗粒间产生的摩擦、水体的冲击，易造成颗粒破碎，细小的树脂颗粒进入处理后的水体中，容易导致二次水体污染。所以，对聚丙烯酸树脂进行改性增强其机械性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机复合材料掺杂的机械性能增强的树脂材料，以解决上述背景技术中提到的现有聚丙烯酸系树脂机械强度较弱，在使用过程中易破碎，造成树脂流失和二次污染的缺点的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种无机复合材料掺杂的机械性能增强的树脂材料，采用原位悬浮聚合方法将无机添加剂材料加入丙烯酸母液中进行聚合得到，其中，所述改性材料为氮化硼、镁铝水滑石、镁铝水滑石@氮化硼中的一种。
优选一，所述改性材料为氮化硼，质量分数为0.001wt％-0.6wt％。
优选二，所述改性材料为镁铝水滑石，质量分数为0.1wt％-3wt％。
优选三，所述改性材料为镁铝水滑石@氮化硼复合材料0.05wt％-5wt％,其中氮化硼占镁铝水滑石@氮化硼复合材料的0.1wt％-10wt％。
本发明提供了一种无机复合材料掺杂的机械性能增强的树脂材料，具备以下有益效果：
本发明通过在聚丙烯酸树脂中添加新型无机材料并通过原位掺杂和悬浮聚合法合成改性的聚丙烯酸树脂，其中新型无机材料为氮化硼、镁铝水滑石、镁铝水滑石@氮化硼中的一种构成，达到了提高树脂机械性能的目的；其中，镁铝水滑石@氮化硼复合改性材料，由于水滑石结构的引入，有效减少了因添加材料团聚而导致的复合材料内部断裂的现象的发生；明显减小氮化硼的添加量，使材料改成成本明显降低；水滑石与氮化硼之间的相互作用，使材料机械性能进一步提升，磨后圆球率从43.76％提升至95.69％。
附图说明
图1为改性前后5个树脂样品的机械性能(磨后圆球率)
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：
一种无机复合材料掺杂的机械性能增强的树脂材料，采用原位悬浮聚合方法将无机添加剂材料加入丙烯酸母液中进行聚合得到；
其中改性材料为氮化硼。
将单体丙烯酸甲酯置于500ml三口烧瓶A，依次添加交联剂二乙烯苯(8％的交联度)、引发剂过氧化苯甲酰(占单体总量1％)和改性材料(占单体总量0.5wt％)，在室温下搅拌混合均匀，得到油相；
按质量分数1wt％的明胶加入去离子水中置于500ml三口烧瓶B，搅拌并升温至80℃，保持搅拌至呈均匀溶液(30分钟)，停止加热，利用余温加入的氯化钠(用量15％wt)进行溶解，制备得到的水相溶液冷却至室温，得到水相；
油相停止搅拌后，将油相总质量4倍的水相加入到油相中，放置几分钟使油、水混合，然后在300-400rpm转速下进行搅拌，升温至45℃，保温30分钟，然后升温至62℃，保温60分钟，然后以每60分钟升高2℃的方式使反应温度升高至72℃，保温过夜(18小时)。反应后的固体产物用去离子水洗涤、过滤6-8次，以除去未反应的单体，自然风干后放入60℃的烘箱中，烘干后即可得到实施例1的样品：氮化硼-聚丙烯酸系树脂复合材料(0.5％BN/PMA)。
实施例2：
一种无机复合材料掺杂的机械性能增强的树脂材料，采用原位悬浮聚合方法将无机添加剂材料加入丙烯酸母液中进行聚合得到；
其中改性材料为镁铝水滑石。
①通过沉淀法制备镁铝水滑石(MgAl-LDH)；
步骤1：将适量的硝酸镁、硝酸铝溶于去离子水中形成金属离子溶液A；
步骤2：另称取适量氢氧化钠和无水碳酸钠配制氢氧化钠-碳酸钠混合溶液B；
步骤3：在强烈搅拌条件下将溶液B逐滴滴加至溶液A中，至反应体系pH＝10.0滴加完毕；
步骤4：将所得悬浮液在60℃水浴条件下老化24h；
步骤5：将老化后的悬浮液进行过滤、洗涤，在60℃烘箱中干燥过夜，得到镁铝水滑石(简称MgAl-LDH)；
②通过悬浮聚合法制备镁铝水滑石-聚丙烯酸树脂复合材料；
将单体丙烯酸甲酯置于500ml三口烧瓶A，依次添加交联剂二乙烯苯(8％的交联度)、引发剂过氧化苯甲酰(占单体总量1％)和改性材料(占单体总量1wt％)，在室温下搅拌混合均匀，得到油相；
按质量分数1wt％的明胶加入去离子水中置于500ml三口烧瓶B，搅拌并升温至80℃，保持搅拌至呈均匀溶液(30分钟)，停止加热，利用余温加入的氯化钠(用量15％wt)进行溶解，制备得到的水相溶液冷却至室温，得到水相；
油相停止搅拌后，将油相总质量4倍的水相加入到油相中，放置几分钟使油、水混合，然后在300-400rpm转速下进行搅拌，升温至45℃，保温30分钟，然后升温至62℃，保温60分钟，然后以每60分钟升高2℃的方式使反应温度升高至72℃，保温过夜(18小时)。反应后的固体产物用去离子水洗涤、过滤6-8次，以除去未反应的单体，自然风干后放入60℃的烘箱中，烘干后即可得到实施例2的样品：镁铝水滑石-聚丙烯酸系树脂复合材料(1％MgAl-LDH/PMA)。
实施例3:
一种无机复合材料掺杂的机械性能增强的树脂材料，采用原位悬浮聚合方法将无机添加剂材料加入丙烯酸母液中进行聚合得到；
其中改性材料为镁铝水滑石和氮化硼的复合材料(氮化硼质量占复合材料1％)。
①通过沉淀法制备镁铝水滑石和氮化硼复合材料(MgAl-LDH@1％BN)；
步骤1：将适量的硝酸镁、硝酸铝溶于去离子水中形成金属离子溶液A；
步骤2：然后取适量氮化硼并加到到溶液A中，利用超声波对其进行混合，保证混合均匀，使氮化硼均匀分散在金属离子溶液中；
步骤3：另称取适量氢氧化钠和无水碳酸钠配制氢氧化钠-碳酸钠混合溶液B；
步骤4：在强烈搅拌条件下将溶液B逐滴滴加至溶液A中，至反应体系pH＝10.0滴加完毕；
步骤5：将所得悬浮液在60℃水浴条件下老化24h；
步骤6：将老化后的悬浮液进行过滤、洗涤，在60℃烘箱中干燥过夜，得到镁铝水滑石@氮化硼(简称MgAl-LDH@1％BN)；
②通过悬浮聚合法制备镁铝水滑石@氮化硼-聚丙烯酸树脂复合材料；
将单体丙烯酸甲酯置于500ml三口烧瓶A，依次添加交联剂二乙烯苯(8％的交联度)、引发剂过氧化苯甲酰(占单体总量1％)和改性材料(占单体总量1wt％)，在室温下搅拌混合均匀，得到油相；
按质量分数1wt％的明胶加入去离子水中置于500ml三口烧瓶B，搅拌并升温至80℃，保持搅拌至呈均匀溶液(30分钟)，停止加热，利用余温加入的氯化钠(用量15％wt)进行溶解，制备得到的水相溶液冷却至室温，得到水相；
油相停止搅拌后，将油相总质量4倍的水相加入到油相中，放置几分钟使油、水混合，然后在300-400rpm转速下进行搅拌，升温至45℃，保温30分钟，然后升温至62℃，保温60分钟，然后以每60分钟升高2℃的方式使反应温度升高至72℃，保温过夜(18小时)。反应后的固体产物用去离子水洗涤、过滤6-8次，以除去未反应的单体，自然风干后放入60℃的烘箱中，烘干后即可得到实施例3的样品：镁铝水滑石@氮化硼-聚丙烯酸树脂复合材料(简称1％MgAl-LDH@1％BN/PMA)。
实施例4：
所述改性材料为镁铝水滑石和氮化硼的复合材料(氮化硼质量占复合材料2％)；
①通过沉淀法制备镁铝水滑石和氮化硼复合材料(MgAl-LDH@2％BN)；
步骤1：将适量的硝酸镁、硝酸铝溶于去离子水中形成金属离子溶液A；
步骤2：然后取适量氮化硼并加到到溶液A中，利用超声波对其进行混合，保证混合均匀，使氮化硼均匀分散在金属离子溶液中；
步骤3：另称取适量氢氧化钠和无水碳酸钠配制氢氧化钠-碳酸钠混合溶液B；
步骤4：在强烈搅拌条件下将溶液B逐滴滴加至溶液A中，至反应体系pH＝10.0滴加完毕；
步骤5：将所得悬浮液在60℃水浴条件下老化24h；
步骤6：将老化后的悬浮液进行过滤、洗涤，在60℃烘箱中干燥过夜，得到镁铝水滑石@氮化硼(简称MgAl-LDH@2％BN)；
②通过悬浮聚合法制备镁铝水滑石@氮化硼-聚丙烯酸树脂复合材料；
将单体丙烯酸甲酯置于500ml三口烧瓶A，依次添加交联剂二乙烯苯(8％的交联度)、引发剂过氧化苯甲酰(占单体总量1％)和改性材料(占单体总量1wt％)，在室温下搅拌混合均匀，得到油相；
按质量分数1wt％的明胶加入去离子水中置于500ml三口烧瓶B，搅拌并升温至80℃，保持搅拌至呈均匀溶液(30分钟)，停止加热，利用余温加入的氯化钠(用量15％wt)进行溶解，制备得到的水相溶液冷却至室温，得到水相；
油相停止搅拌后，将油相总质量4倍的水相加入到油相中，放置几分钟使油、水混合，然后在300-400rpm转速下进行搅拌，升温至45℃，保温30分钟，然后升温至62℃，保温60分钟，然后以每60分钟升高2℃的方式使反应温度升高至72℃，保温过夜(18小时)。反应后的固体产物用去离子水洗涤、过滤6-8次，以除去未反应的单体，自然风干后放入60℃的烘箱中，烘干后即可得到实施例4的样品：镁铝水滑石@氮化硼-聚丙烯酸树脂复合材料(简称1％MgAl-LDH@2％BN/PMA)。
实施例5：
所述改性材料为镁铝水滑石和氮化硼的复合材料(氮化硼质量占复合材料5％)；
①通过沉淀法制备镁铝水滑石和氮化硼复合材料(MgAl-LDH@5％BN)；
步骤1：将适量的硝酸镁、硝酸铝溶于去离子水中形成金属离子溶液A；
步骤2：然后取适量氮化硼并加到到溶液A中，利用超声波对其进行混合，保证混合均匀，使氮化硼均匀分散在金属离子溶液中；
步骤3：另称取适量氢氧化钠和无水碳酸钠配制氢氧化钠-碳酸钠混合溶液B；
步骤4：在强烈搅拌条件下将溶液B逐滴滴加至溶液A中，至反应体系pH＝10.0滴加完毕；
步骤5：将所得悬浮液在60℃水浴条件下老化24h；
步骤6：将老化后的悬浮液进行过滤、洗涤，在60℃烘箱中干燥过夜，得到镁铝水滑石@氮化硼(简称MgAl-LDH@5％BN)；
②通过悬浮聚合法制备镁铝水滑石@氮化硼-聚丙烯酸树脂复合材料；
将单体丙烯酸甲酯置于500ml三口烧瓶A，依次添加交联剂二乙烯苯(8％的交联度)、引发剂过氧化苯甲酰(占单体总量1％)和改性材料(占单体总量1wt％)，在室温下搅拌混合均匀，得到油相；
按质量分数1wt％的明胶加入去离子水中置于500ml三口烧瓶B，搅拌并升温至80℃，保持搅拌至呈均匀溶液(30分钟)，停止加热，利用余温加入的氯化钠(用量15％wt)进行溶解，制备得到的水相溶液冷却至室温，得到水相；
油相停止搅拌后，将油相总质量4倍的水相加入到油相中，放置几分钟使油、水混合，然后在300-400rpm转速下进行搅拌，升温至45℃，保温30分钟，然后升温至62℃，保温60分钟，然后以每60分钟升高2℃的方式使反应温度升高至72℃，保温过夜(18小时)。反应后的固体产物用去离子水洗涤、过滤6-8次，以除去未反应的单体，自然风干后放入60℃的烘箱中，烘干后即可得到实施例5的样品：镁铝水滑石@氮化硼-聚丙烯酸树脂复合材料(简称1％MgAl-LDH@5％BN/PMA)。
实施例6：
所述改性材料为镁铝水滑石和氮化硼的复合材料(氮化硼质量占复合材料10％)；
①通过沉淀法制备镁铝水滑石和氮化硼复合材料(MgAl-LDH@10％BN)；
步骤1：将适量的硝酸镁、硝酸铝溶于去离子水中形成金属离子溶液A；
步骤2：然后取适量氮化硼并加到到溶液A中，利用超声波对其进行混合，保证混合均匀，使氮化硼均匀分散在金属离子溶液中；
步骤3：另称取适量氢氧化钠和无水碳酸钠配制氢氧化钠-碳酸钠混合溶液B；
步骤4：在强烈搅拌条件下将溶液B逐滴滴加至溶液A中，至反应体系pH＝10.0滴加完毕；
步骤5：将所得悬浮液在60℃水浴条件下老化24h；
步骤6：将老化后的悬浮液进行过滤、洗涤，在60℃烘箱中干燥过夜，得到镁铝水滑石@氮化硼(简称MgAl-LDH@10％BN)；
②通过悬浮聚合法制备镁铝水滑石@氮化硼-聚丙烯酸树脂复合材料；
将单体丙烯酸甲酯置于500ml三口烧瓶A，依次添加交联剂二乙烯苯(8％的交联度)、引发剂过氧化苯甲酰(占单体总量1％)和改性材料(占单体总量1wt％)，在室温下搅拌混合均匀，得到油相；
按质量分数1wt％的明胶加入去离子水中置于500ml三口烧瓶B，搅拌并升温至80℃，保持搅拌至呈均匀溶液(30分钟)，停止加热，利用余温加入的氯化钠(用量15％wt)进行溶解，制备得到的水相溶液冷却至室温，得到水相；
油相停止搅拌后，将油相总质量4倍的水相加入到油相中，放置几分钟使油、水混合，然后在300-400rpm转速下进行搅拌，升温至45℃，保温30分钟，然后升温至62℃，保温60分钟，然后以每60分钟升高2℃的方式使反应温度升高至72℃，保温过夜(18小时)。反应后的固体产物用去离子水洗涤、过滤6-8次，以除去未反应的单体，自然风干后放入60℃的烘箱中，烘干后即可得到实施例6的样品：镁铝水滑石@氮化硼-聚丙烯酸树脂复合材料(简称1％MgAl-LDH@10％BN/PMA)。
实施例7：
所述改性材料为镁铝水滑石和氮化硼的复合材料(氮化硼质量占复合材料2％)；
①通过沉淀法制备镁铝水滑石和氮化硼复合材料(MgAl-LDH@2％BN)；
步骤1：将适量的硝酸镁、硝酸铝溶于去离子水中形成金属离子溶液A；
步骤2：然后取适量氮化硼并加到到溶液A中，利用超声波对其进行混合，保证混合均匀，使氮化硼均匀分散在金属离子溶液中；
步骤3：另称取适量氢氧化钠和无水碳酸钠配制氢氧化钠-碳酸钠混合溶液B；
步骤4：在强烈搅拌条件下将溶液B逐滴滴加至溶液A中，至反应体系pH＝10.0滴加完毕；
步骤5：将所得悬浮液在60℃水浴条件下老化24h；
步骤6：将老化后的悬浮液进行过滤、洗涤，在60℃烘箱中干燥过夜，得到镁铝水滑石@氮化硼(简称MgAl-LDH@2％BN)；
②通过悬浮聚合法制备镁铝水滑石@氮化硼-聚丙烯酸树脂复合材料；
将单体丙烯酸甲酯置于500ml三口烧瓶A，依次添加交联剂二乙烯苯(8％的交联度)、引发剂过氧化苯甲酰(占单体总量1％)和改性材料(占单体总量0.5wt％)，在室温下搅拌混合均匀，得到油相；
按质量分数1wt％的明胶加入去离子水中置于500ml三口烧瓶B，搅拌并升温至80℃，保持搅拌至呈均匀溶液(30分钟)，停止加热，利用余温加入的氯化钠(用量15％wt)进行溶解，制备得到的水相溶液冷却至室温，得到水相；
油相停止搅拌后，将油相总质量4倍的水相加入到油相中，放置几分钟使油、水混合，然后在300-400rpm转速下进行搅拌，升温至45℃，保温30分钟，然后升温至62℃，保温60分钟，然后以每60分钟升高2℃的方式使反应温度升高至72℃，保温过夜(18小时)。反应后的固体产物用去离子水洗涤、过滤6-8次，以除去未反应的单体，自然风干后放入60℃的烘箱中，烘干后即可得到实施例7的样品：镁铝水滑石@氮化硼-聚丙烯酸树脂复合材料(简称0.5％MgAl-LDH@2％BN/PMA)。
实施例8：
所述改性材料为镁铝水滑石和氮化硼的复合材料(氮化硼质量占复合材料2％)；
①通过沉淀法制备镁铝水滑石和氮化硼复合材料(MgAl-LDH@2％BN)；
步骤1：将适量的硝酸镁、硝酸铝溶于去离子水中形成金属离子溶液A；
步骤2：然后取适量氮化硼并加到到溶液A中，利用超声波对其进行混合，保证混合均匀，使氮化硼均匀分散在金属离子溶液中；
步骤3：另称取适量氢氧化钠和无水碳酸钠配制氢氧化钠-碳酸钠混合溶液B；
步骤4：在强烈搅拌条件下将溶液B逐滴滴加至溶液A中，至反应体系pH＝10.0滴加完毕；
步骤5：将所得悬浮液在60℃水浴条件下老化24h；
步骤6：将老化后的悬浮液进行过滤、洗涤，在60℃烘箱中干燥过夜，得到镁铝水滑石@氮化硼(简称MgAl-LDH@2％BN)；
②通过悬浮聚合法制备镁铝水滑石@氮化硼-聚丙烯酸树脂复合材料；
将单体丙烯酸甲酯置于500ml三口烧瓶A，依次添加交联剂二乙烯苯(8％的交联度)、引发剂过氧化苯甲酰(占单体总量1％)和改性材料(占单体总量0.1wt％)，在室温下搅拌混合均匀，得到油相；
按质量分数1wt％的明胶加入去离子水中置于500ml三口烧瓶B，搅拌并升温至80℃，保持搅拌至呈均匀溶液(30分钟)，停止加热，利用余温加入的氯化钠(用量15％wt)进行溶解，制备得到的水相溶液冷却至室温，得到水相；
油相停止搅拌后，将油相总质量4倍的水相加入到油相中，放置几分钟使油、水混合，然后在300-400rpm转速下进行搅拌，升温至45℃，保温30分钟，然后升温至62℃，保温60分钟，然后以每60分钟升高2℃的方式使反应温度升高至72℃，保温过夜(18小时)。反应后的固体产物用去离子水洗涤、过滤6-8次，以除去未反应的单体，自然风干后放入60℃的烘箱中，烘干后即可得到实施例8的样品：镁铝水滑石@氮化硼-聚丙烯酸树脂复合材料(简称0.1％MgAl-LDH@2％BN/PMA)。
对比例1：
未添加任何改性材料的聚丙烯酸树脂复合材料。
将单体丙烯酸甲酯置于500ml三口烧瓶A，依次添加交联剂二乙烯苯(8％的交联度)和引发剂过氧化苯甲酰(占单体总量1％)，在室温下搅拌混合均匀，得到油相；
按质量分数1wt％的明胶加入去离子水中置于500ml三口烧瓶B，搅拌并升温至80℃，保持搅拌至呈均匀溶液(30分钟)，停止加热，利用余温加入的氯化钠(用量15％wt)进行溶解，制备得到的水相溶液冷却至室温，得到水相；
油相停止搅拌后，将油相总质量4倍的水相加入到油相中，放置几分钟使油、水混合，然后在300-400rpm转速下进行搅拌，升温至45℃，保温30分钟，然后升温至62℃，保温60分钟，然后以每60分钟升高2℃的方式使反应温度升高至72℃，保温过夜(18小时)。反应后的固体产物用去离子水洗涤、过滤6-8次，以除去未反应的单体，自然风干后放入60℃的烘箱中，烘干后即可得到对比例1的样品：聚丙烯酸树脂复合材料(简称PMA)。
通过对实施例1-8和对比例1测试磨后圆球率得到数据如下表所示：
表1.对比例和实施例共9个树脂样品的机械性能(磨后圆球率)
由上表可知：其中对比例1(未改性的聚丙烯酸树脂，PMA)的磨后圆球率为43.76％，并且由表1可知氮化硼和镁铝水滑石等的添加对磨后圆球率均有提升效果，其中0.5％的氮化硼添加的聚丙烯酸树脂磨后圆球率达到82.17％，而氮化硼和镁铝水滑石形成的复合材料的添加有更为明显的协同作用，对磨后圆球率的提升作用更加显著，例如无机添加剂(1％的MgAl-LDH@1％BN)改性的聚丙烯酸树脂的磨后圆球率达到95.68％，比对比例1(未改性的样品)提升了118.6％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
