涂装体
技术领域
本发明涉及一种具有塑料基材和形成于其表面上的涂膜的涂装体，特别是用于汽车内饰的自修复型涂装体。
背景技术
塑料成型品是具有可塑性的聚合物的成型品，用于手机、家用电器、办公室设备、汽车内部部件等，该等塑料成型品的表面有时进行涂装以装饰或赋予其功能。作为用于涂装塑料成型品的涂料(塑料用涂料)，除了用作装饰目的以外，还根据塑料成型品的用途，有时需要对涂膜赋予耐刮擦性、耐磨损性、耐变色性、耐皮脂性、高光泽性、高耐气候性、电绝缘性等的功能。
作为具有耐刮擦性、主要用于形成汽车内饰用的涂装体的涂料组合物，例如，在专利文献1中公开了一种使多异氰酸酯、丙烯酸多元醇以及聚碳酸酯多元醇反应而获得的自修复型涂料组合物。专利文献1所述的自修复型涂料组合物具有优异的抗涂膜划痕的自修复性能，并且涂膜的透明性以及平滑性、修复极限强度也良好。
此外，在专利文献2中公开了一种软质涂膜用涂料，该涂料含有粒径为1-300nm的微粒。专利文献2所述的含有微粒的软质涂膜用涂料，具有优异的耐刮擦性，并且维持了软质涂料的不易产生裂纹等的固有特性，同时具有优异的耐污染性以及耐化学性。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特许公开2016-108347号公报
专利文献2：日本特许公开2010-189477号公报
发明内容
此处，近年来要求长时间接触人的皮肤和手的塑料成型品(例如，便携式电话的外部装饰构件或汽车的内部装饰构件等)具有优异的耐汗液性，耐乳酸性，耐护手霜性，耐防晒霜性等的耐化学性。然而，对于具有优异的自修复性能的涂膜，这种耐化学性趋于降低。另外，在专利文献2的含有微粒的软质涂膜用涂料中，存在汗液和化学物质逐渐渗透到微粒和树脂之间的界面中，导致涂膜成分随着时间的推移而劣化的问题。
因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种具有涂膜的涂装体，该涂膜既具有良好的耐刮擦性又具有良好的耐化学性。
解决技术问题的技术手段
鉴于上述问题，本发明的发明者们进行了认真的研究。结果发现，通过调整涂料组合物，以使涂膜的玻璃化转变温度和涂膜的杨氏模量满足所规定的数值条件，从而可以解决上述问题。具体而言，本发明提供以下实施方式。
[1]一种涂装体，其具有塑料基材和形成于所述塑料基材的表面上的涂膜，其特征在于，所述涂膜满足下记的(1)和(2)的条件：
(1)所述涂膜的玻璃化转变温度为30℃以上；
(2)所述涂膜的杨氏模量为1000N/mm2以下、所述涂膜的延伸率为80％以上。
[2]如上述[1]所述的涂装体，其特征在于，其中，所述涂膜具有两个以上的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度的平均值为30℃以上、60℃以下。
[3]如上述[1]或者[2]所述的涂装体，其特征在于，其中，所述涂膜的交联间分子量为700以上、1200以下。
[4]如上述[1]-[3]中的任一实施方式所述的涂装体，其特征在于，其中，所述涂膜由自修复型涂料所形成，所述自修复型涂料含有主剂和下记的固化剂(C)，所述主剂至少含有下记的(A)和(B)作为含羟基成分；
(A)羟值为80mgKOH/g以上、200mgKOH/g以下的聚碳酸酯二醇；以及
(B)羟值为80mgKOH/g以上、200mgKOH/g以下的成分(A)以外的树脂成分；
(C)异氰酸酯固化剂。
[5]如上述[4]所述的涂装体，其特征在于，其中，所述成分(A)的羟值和成分(B)的羟值的比(B)/(A)为0.5以上、1.5以下。
[6]如上述[4]或者[5所述的涂装体，其特征在于，其中，所述成分(B)是选自丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇组成的组中的至少一种。
[7]如上述[4]-[6]中的任一实施方式所述的涂装体，其特征在于，其中，成分(A)的重均分子量为500以上、2000以下，成分(B)的重均分子量为5000以上、100000以下。
[8]如上述[4]-[7]中的任一实施方式所述的涂装体，其特征在于，其中，相对于100质量份的成分(A)，成分(B)的配合量为40质量份以上、150质量份以下。
[9]如上述[4]-[8]中的任一实施方式所述的涂装体，其特征在于，其中，相对于含羟基的成分，成分(A)和成分(B)的合计量为70质量％以上。
[10]如上述[1]-[9]中的任一实施方式所述的涂装体，其特征在于，其中，形成于所述塑料基材的表面上的涂膜除了着色材料以外，不包含粒径为1nm～300nm的无机微粒。
发明效果
本发明的涂装体，由于以使涂膜的玻璃化转变温度和涂膜的杨氏模量满足所规定的数值条件的方式对涂料组成进行了调整，从而使得形成于涂装体上的涂膜成为一种既具有耐刮擦性又具有耐化学性的涂膜。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明
<塗装体>
本发明的涂装体具有塑料基材和形成于塑料基材的表面上的涂膜。此处，
该涂膜满足下述的(1)和(2)的条件。
(1)涂膜的玻璃化转变温度为30℃以上；
(2)涂膜的杨氏模量为1000N/mm2以下、所述涂膜的延伸率为80％以上。
玻璃化转变温度
如上所述，本发明的涂装体为涂膜的玻璃化转变温度为30℃以上的涂装体。通过使涂膜的玻璃化转变温度为30℃以上，涂膜的耐化学性变得良好。此外，尽管可以观察到涂膜的玻璃化转变温度为两个以上，但是在这种情况下，可用将两个以上的玻璃化转变温度的平均值用作涂膜的玻璃化转变温度。在本发明中，涂膜优选具有两个以上的玻璃化转变温度。涂膜的玻璃化转变温度优选为30℃以上、60℃以下，更优选为30℃以上、50℃以下。由于使涂膜的玻璃化转变温度在上述范围内，因此能够很好地兼顾涂膜的耐化学性和耐刮擦性。
杨氏模量
本发明的涂装体的涂膜的杨氏模量为1000N/mm2以下。通过使涂膜的杨氏模量满足该条件，涂膜的柔韧性变得优异，涂膜上的划痕的自修复性变得良好，涂膜的耐刮擦性良好。此外，涂膜的杨氏模量是根据JIS%20Z2280的静态杨氏模量测定方法在23℃下测定的。涂膜的杨氏模量优选为50N/mm2以上、500N/mm2以下，更优选为85N/mm2以上、255N/mm2以下。由于使涂膜的杨氏模量在上述范围内，因此能够很好地兼顾涂膜的耐化学性和耐刮擦性。
延伸率
本发明的涂装体的涂膜的延伸率为80％以上。通过使涂膜的延伸率满足该条件，涂膜的柔韧性变得优异，涂膜上的划痕的自修复性变得良好，涂膜的耐刮擦性良好。此外，涂膜的延伸率是根据JIS%20K%206251的切割延伸率测定方法在23℃下测定的。涂膜的延伸率优选为85％以上、150％以下，更优选为95％以上、125％以下。由于使涂膜的延伸率在上述范围内，因此能够很好地兼顾涂膜的耐化学性和耐刮擦性。
交联间分子量
本发明的涂装体的涂膜优选具有700以上、1200以下的交联间分子量，更优选具有750以上、1000以下的交联间分子量。此外，交联间分子量是构成涂膜的聚合物的数均分子量除以交联官能团的数量而获得的。通过将交联间分子量设定在上述范围内，能够很好地兼顾涂膜的耐化学性和耐刮擦性。
另外，本发明的涂装体上形成的涂膜的干燥膜厚，只要能够很好地兼顾涂膜的耐化学性和耐刮擦性，则并无特别限定，但从很好地兼顾与基材的附着性、涂装性的观点出发，优选为10μm以上、50μm以下，更优选为20μm以上、40μm以下。
<自修复型涂料>
本发明的涂装体的涂膜具有所规定的玻璃化转变温度，杨氏模量和延伸率，这种涂膜通常可以通过调整用于形成涂膜的树脂成分的玻璃化转变温度和交联密度而获得。作为用于形成本发明的涂膜的自修复型涂料，尽管优选使用聚氨酯涂料，然而作为示例，可以使用至少含有下记的(A)和(B)作为含羟基成分的主剂和(C)的自修复型涂料。
(A)羟值为80mgKOH/g以上、200mgKOH/g以下的聚碳酸酯二醇；
(B)羟值为80mgKOH/g以上、200mgKOH/g以下的成分(A)以外的树脂成分；
(C)异氰酸酯固化剂。
成分(A)
成分(A)是羟值为80mgKOH/g以上、200mgKOH/g以下的聚碳酸酯二醇，优选玻璃化转变温度为-100℃以下、0℃以上。使用这种聚碳酸酯二醇的涂膜具有优异的弹性，并且通过使用该涂膜可以形成具有优异的自修复性能的涂膜。作为本发明中所使用的聚碳酸酯二醇，通常可以列举通过使公知的二醇与羰基化剂进行缩聚反应而获得的化合物。具体而言，例如可以列举：大赛璐化工株式会社(Daicel%20Chemical%20Industries，Ltd)制造的“PlaxelCD205PL”、“Plaxel%20CD210”、“Plaxel%20CD220”、“Plaxel%20CD220PL”；宇部兴产株式会社(UbeIndustries，Ltd)制造的“ETERNACOLL%20UH-50”、“ETERNACOLL%20UH-100”、“ETERNACOLL%20UH-200”、“ETERNACOLL%20UH-300”、“ETERNACOLL%20UHC50-200”、“ETERNACOLL%20UHC50-100”、“ETERNACOLL%20UC-100”、“ETERNACOLL%20UM-90”；旭化成株式会社制造的“Duranor%20T5652”、“Duranor%20T5651J”、“Duranor%20T5650J”、“Duranor%205650E”、“Duranor%20G4672”、“DuranorT4671”、“Duranor%20T4692”、“Duranor%20T4691”、“Duranor%20G3450J”等。该等聚碳酸酯二醇可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
聚碳酸酯二醇的重均分子量优选为500以上、2000以下。通过使聚碳酸酯二醇的重均分子量在上述范围内，可以改善涂膜形成性能，并且还可以提高自修复型涂料的加工性能。
另外，聚碳酸酯二醇的羟值优选为90KOH/g以上、200mgKOH/g以下，更优选为100KOH/g以上、160mgKOH/g以下。通过调整树脂成分的羟值，可以调整涂膜中的交联密度，并且可以很好地兼顾耐化学性和耐刮擦性。
成分(B)
成分(B)是羟值为80mgKOH/g以上、200mgKOH/g以下的树脂成分(多元醇)，玻璃化转变温度优选为50℃以上、120℃以下。该树脂成分是在1个分子中具有2个以上羟基的化合物，与成分(A)相同，通过与多异氰酸酯的异氰酸酯基反应而形成氨基甲酸酯键，由于玻璃化转变温度在50℃以上、120℃以下，所以有助于提高涂膜整体的玻璃化转变温度，结果有助于提高耐化学性。作为本发明中所使用的树脂成分，可以列举：丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、含羟基的丙烯酸有机硅树脂以及含羟基的氟树脂等，其中，特别优选使用丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇。该等树脂成分可以适当地使用市售品，例如在合成丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸有机硅树脂或氟树脂时，通过使用具有羟基的单体，可容易地获得。此外，成分(B)是聚碳酸酯二醇以外的树脂成分。
成分(B)的树脂成分的重均分子量优选为5000以上、100000以下。通过使树脂成分的重均分子量在上述范围内，可以改善涂膜形成性能，并且还可以提高自修复型涂料的加工性能。
另外，成分(B)的树脂成分的羟值优选为85以上、160mgKOH/g以下，更优选为100mgKOH/g以上、150mgKOH/g以下。通过调整树脂成分的羟值，可以调整涂膜中的交联密度，并且可以兼顾耐化学性和耐刮擦性。此外，出于相同的原因，成分(A)的羟值和成分(B)的羟值的比(B)/(A)优选为0.5以上、1.5以下，更优选为0.5以上、1.2以下。
相对于每100质量份的成分(A)，自修复型涂料组合物中的成分(B)的树脂成分的配合量优选为40质量份以上、150质量份以下，更优选50质量份以上、120质量份以下。通过使成分(B)的树脂成分的配合量在上述范围内，可以很好地兼顾涂膜的耐化学性和耐刮擦性。
另外，作为含羟基的成分，可以包含除成分(A)以及成分(B)以外的含羟基的树脂(成分(G))，但相对于含羟基的成分的总量，成分(A)以及成分(B)的总量优选为70质量％以上。
成分(C)
作为本发明中所使用的成分(C)的异氰酸酯类固化剂，例如可以列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-丁烯二异氰酸酯、2，3-丁烯二异氰酸酯、1，3-丁烯二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2，4-环己烷二异氰酸甲酯、2，6-环己烷二异氰酸甲酯、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等的亚环烷基二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4'-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或它们的混合物、4，4'-甲苯胺二异氰酸酯、二乙胺二异氰酸酯、4，4'-二苯醚二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；1，3-或1，4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物、ω，ω'-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(α，α-二甲基异氰酸根合甲基)苯等的芳香脂肪族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4'，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯等的三异氰酸酯；4，4'-二苯基二甲基甲烷-2，2'，5，5'-四异氰酸酯等的四异氰酸酯；进一步，还可以列举：甲苯二异氰酸酯的二聚物或三聚物等聚合的多异氰酸酯以及多苯基多亚甲基多异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
在本发明中，优选调整成分(C)的配合量，以使得来自成分(A)以及成分(B)的羟基的浓度(OH摩尔％)和异氰酸酯基的浓度(NCO摩尔％)的比(NCO摩尔％/OH摩尔％)为0.9以上、1.3以下。当调整到该范围内时，由于未反应的羟基和异氰酸酯基减少，因此可以获得具有良好的耐水性和膜硬度的涂膜。
有机溶剂
有机溶剂主要用于溶解含羟基的成分。作为有机溶剂，可以使用广泛应用于涂料领域的溶剂。更具体而言，可以列举：甲苯、二甲苯、Solbesso%20100、Solbesso%20150等的芳香烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等的酮类；乙醇、乙二醇、醋酸盐以及矿物精油等的脂肪族溶剂。考虑到溶解性、蒸发速率、安全性等，可以适当地对它们进行选择。上述的有机溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
其他成分
在用于形成本发明的涂装体的自修复型涂料组合物中，除了上述的各种成分，还可以配合交联催化剂、着色剂、各种颜料、增滑剂、表面改性剂、紫外线吸收剂等的公知的各种添加剂。该等添加剂的配合量可以在不损害本发明的效果的范围内适当地进行设定。但是，优选在本发明的涂装体上形成的涂膜中除了着色剂以外，不包含粒径为1nm以上、300nm以下的无机微粒。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行详细说明。此外，本发明不限于以下所示的实施例。
在制备自修复型涂料组合物时，使用了以下的各种材料。
[成分(A)]
(A1)“Duranor%20G3450J”(由旭化成株式会社制造，树脂成分100％，羟值140mgKOH/g)
(A2)“Desmophen(注册商标)C1100”(由Covestro株式会社制造，树脂成分100％，羟值110mgKOH/g)
[成分(B)]
(B1)“Acridic%20A859B”(由DIC株式会社制造，丙烯酸多元醇，树脂成分70重量％，树脂的羟值143mgKOH/g)
(B2)“Acridic%20WFU-580”(由DIC株式会社制造，丙烯酸多元醇，树脂成分62重量％，树脂的羟值87mgKOH/g)
(B3)“Dianal%20JR-6642”(由三菱化学株式会社制造，丙烯酸多元醇，树脂成分57重量％，树脂的羟值144mgKOH/g)
成分(G)
成分(G)为成分(A)和成分(B)以外的含羟基的树脂成分。
(G1)“Acridic%20WXU-880”(由DIC株式会社制造，丙烯酸多元醇，树脂成分50重量％，树脂的羟值20mgKOH/g)
成分(C)
(C1)“Desmodur%20N3300”(由住友Covestrourethane%20Co.制造，异氰脲酸酯改性的六亚甲基二异氰酸酯，NCO浓度为21.8重量％，不挥发成分为100重量％)
(C2)“Duranate%20MHG-80B”(由旭化成株式会社制造，异氰脲酸酯改性的六亚甲基二异氰酸酯，NCO为浓度15.1重量％，不挥发成分为100重量％)
(C3)“Desmodur%20N3580”(由住友Covestrourethane%20Co.制造，异氰脲酸酯改性的六亚甲基二异氰酸酯的乙酸丁酯溶液，NCO浓度为15.4重量％，不挥发成分为80重量％
溶剂
(D1)乙酸丁酯
(D2)乙酸乙酯
颜料分散液
(E1)炭黑分散液(由NIKKO%20BICS%20Co.，Ltd制造，活性成分为23重量％)
其他添加剂
(F1)“BYK306”(硅系表面调整剂，由毕克助剂(BYK-Chemie)株式会社制造)
(F2)“TINUVIN400”(紫外线吸收剂，羟基苯基三嗪(HPT)基紫外线吸收剂，由BASF株式会社制造)
(F3)“TINUVIN123”(光稳定剂，受阻胺光稳定剂，由BASF株式会社制造)
<塗膜形成>
使用空气喷雾器将制备的涂料以使干燥膜厚为25μm以上、30μm以下的涂布量涂装于聚碳酸酯树脂板上，在室温下放置10分钟，然后，在80℃下干燥30分钟，从而获得了实施例1～4以及比较例1～3的涂装体。通过以下的方法测定和评价了涂膜的玻璃化转变温度、交联间分子量、杨氏模量和延伸率。另外，通过以下的方法测定和评价了耐油脂污染性、耐刮擦性。结果如表1所示。
(1)涂膜的玻璃化转变温度(Tg(m))
将实施例1-4和比较例1-3的涂装体的涂膜从聚丙烯树脂板上剥离，然后切割成长度为50mm，宽度为8mm的试样，从而制备了测定用试样。在动态粘弹性测定中，使用动态粘弹性测定装置RSA%20G2(由TA%20Instruments制造)，以24mm的测定长度，1Hz的频率和5℃/min的加热速率测定用样品，将作为表示tanδ(损耗弹性模量╱储能弹性模量)的最大值的温度而测定的动态玻璃化转变温度定义为玻璃化转变温度。
(2)交联密度
交联之间的树脂的分子量称为交联间分子量，用交联密度的倒数表示，交联密度越大，该值越小。
本发明的固化涂膜的交联间分子量是通过将在上述固化涂膜的玻璃化转变温度测定时获得的储能弹性模量的最小值使用下述的橡胶粘弹性理论公式而求得的理论计算值。
公式1：n＝E'/3RT，
此处，
n：交联密度(mol/cc)
1/n：交联间分子量(cc/mol)
R：气体常数(8.314J/K/mol)
T：储能弹性模量为E'时的绝对温度(K)
E'：储能弹性模量最小值(Pa)
(3)杨氏模量
杨氏模量通过以下的方法测定。首先，将实施例1-4和比较例1-3的涂装体的涂膜从聚丙烯板上剥离，并切割成长度为50mm，宽度为10mm的条状，从而获得测定用样品。接着，使用精密万能试验机Autograph%20AG-1%20100kN(由Shimadzu%20Co.，Ltd.制造)，在测力传感器：100N、测定温度：23℃、拉伸速度：20mm/min以及夹盘间距：30mm的条件下，沿纵向拉伸测定用样品直至破裂，并获得应力-应变曲线。然后，从获得的应力-应变曲线的上升部分的切线计算杨氏模量。
(4)延伸率
将实施例1-4和比较例1-3的涂装体的涂膜从聚丙烯板上剥离，切割成长50mm×宽10mm，从而获得测定用样品。
在23℃下使用岛津制作株式会社制造的精密万能试验机自动图表AG-1%20100kN，在测力计：100N，测定温度：23℃，拉伸速度：20mm/min的速度下对测定用样品了进行拉伸试验，通过以下的计算式计算出涂膜的延伸率。此处，将拉伸试验中的测定用样品长度设定为30mm。
{(拉伸试验中断裂时的测定用样品长度-试验前的测定用样品长度)/(试验前的测定用样品长度)}×100＝涂膜的延伸率(％)。
(5)耐油脂污染性
根据JIS%20K%205600-5-4：1999(ISO/DIS%2015184：1996)的标准，对化学处理前的涂膜的铅笔硬度通过划痕硬度测试用铅笔(Uni%20MITSUBISHI，三菱铅笔株式会社制造)进行了判定。然后，在涂装体的涂膜表面上以0.5g/100cm2的比例涂布了防晒霜(商品名：UltraSheer%20Dry%20Touch%20Sunblock%20SPF45、由露得清(Neutrogena)公司制造；紫外吸收剂：水杨酸酯衍生物(10质量％)和二苯甲酮衍生物(5质量％))，然后，将其在55±2℃的温度下、在没有强制对流的干燥器中放置5小时，进行了化学处理。然后，用水洗涤除去防晒剂，最后，通过相同的方法判定了化学处理后的涂膜的铅笔硬度。
○：涂膜不溶胀
×：观察到涂膜的溶胀
(6)耐刮擦性
使用往复式横向测试仪(由KNT%20Inc.制造)，使用根据JIS%20L%200803：2011的标准的染色牢度测试用附带的白布，在涂装体的涂膜表面上施加900g的载荷，进行了5000次往复运动。在5000次往复运动之后，通过目视对静置6天后的涂膜外观进行了评价。
○：未观察到明显的划痕
×：观察到明显的划痕
以上结果如表1所示。
表1
如实施例1-4所示，在本发明的涂装体中，涂膜的玻璃化转变温度和涂膜的杨氏模量被调整到所规定的范围内，使得耐刮擦性和耐化学性的两种性能得到兼顾。另一方面，在比较例1和2的涂装体中，与涂膜的玻璃化转变温度为30℃以下的事实相对应，耐化学性变差，并且在比较例3的涂装体中，与涂膜的杨氏模量超过1000N/mm2的事实相对应，耐刮擦性变差。由上可知，在调整了涂膜的玻璃化转变温度和杨氏模量的本发明中，相互间处于权衡关系的涂膜的耐刮擦性和耐化学性能够获得兼顾。
