一种自愈合改性沥青及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于功能性改性沥青技术领域，具体涉及一种自愈合改性沥青及其制备方法和用途。
背景技术
沥青材料作为我国道路和建筑防水主要材料，由于自身的易老化和低温易变脆等材料自身缺陷及外界环境因素的影响，通常服役3～4年便出现裂缝破损迹象。最终在外界荷载及冷热交替、雨水的共同作用下，形成常见的裂缝等病害，防水效果大大降低。裂缝的萌发和扩展是不可逆的，一旦发生只能重新铺设。常采取SBS改性或胶粉改性等方式来提高抗开裂性能，但这些改性方式虽能延长寿命，但仍不能阻碍裂缝的产生和扩展。目前还未见一种可以从裂缝源头自主修复沥青材料，从而达到沥青防水的持续利用效果。因此，研究一种自愈合改性沥青意义重大。
以沥青路面为例，裂缝已成为我国沥青路面养护工作首要解决的问题，目前普遍采取的被动维修修复效果不理想，重复修补裂缝导致了巨大的资源消耗和经济损失，同时严重影响了道路的通行能力与交通安全，急需研发更为先进的裂缝修复技术。提高沥青混凝土本身具有的微裂纹自愈合能力，将沥青路面中的微裂纹在萌芽状态修复，避免其发展成裂缝、松散、坑槽等宏观病害，已成为国内外学者所倡导的先进养护理念。
沥青本身是一种自愈合材料，在温度较高时，沥青发生塑性流动，导致裂纹自愈合。在荷载间歇期，沥青的自愈合能够使沥青路面的模量和强度得到(部分)恢复，疲劳寿命得到延长。然而，沥青混合料在拌合、摊铺、压实和服役过程中会发生热氧老化和紫外老化，导致沥青变硬，流动能力逐渐降低，从而失去裂纹自愈合性能，大大影响了沥青路面的使用性能，缩短了其使用寿命。
利用抗老化和软化剂对沥青进行改性能够延缓沥青变硬变脆，从而使沥青保持良好的流动能力，是改善沥青自愈合性能的有效途经。为此，专利CN201710853508.X“一种自愈合沥青及其制备方法”，提出了掺入普通水滑石、炭黑和植物油的方法，该法在一定程度上能够提高沥青的耐老化和自愈合性能，但会使沥青变硬、路用性能有所下降，且水滑石和炭黑等无机粒子与沥青相容性差，导致改性沥青存储稳定性不良。另外，该方法还存在成本高，不利于推广等缺点。
然而，沥青混凝土自愈合的过程非常缓慢，且只能使部分微小的裂缝得到愈合。为此，国内外学者研发了感应加热、核壳结构微胶囊、多腔室胶囊等自愈合方法，以期提高沥青混凝土的自愈合性能。专利CN201510468834.X“一种在微波作用下可快速自愈合的沥青混凝土、制备方法及其修复方法”，提出采用混合料胶浆中加入软磁铁氧体，通过对微波介电损耗和磁损耗，沥青胶浆将微波电磁能转化为热能，通过一定时间加热使沥青混凝土快速、均匀升温至45～85℃，利用沥青的热修复作用，实现沥青混凝土的快速自愈合。但该法不但存在成本高，还有二次开裂的风险。专利CN201510358458.9“裂缝压敏固化自愈合沥青混凝土、制备方法及使用方法”，提出采用胶囊方法提高抗开裂性能，壁材采用环氧树脂，氯环氧丙烷和双酚A(酚甲烷)产生化学反应而成；内核压敏胶结料采用：酚醛树脂(10～25)、丙烯酸酯橡胶(20～30)、丁苯橡胶(10～20)、聚异丁烯(10～20)和矿物油等，但该法成本也较高，并且胶囊的制备和添加繁琐。专利CN201210317807.9提出采用刚性纤维和柔性纤维并用的方法来提高自愈合性能，但该法未能从根本上解决沥青易老化导致自愈合能力下降的难题。
我国废轮胎橡胶资源丰富，并且已有报道通过轮胎胶粉制备液体再生胶用于改性沥青，来提高沥青的流变性能。在胶粉改性沥青方面上都积累了丰富的经验并有大量的专利申请。但目前无论是液体再生胶的制备，还是胶粉改性沥青，都存在改性沥青加工过程中的高温有污染的难题，并且对改性沥青的自愈合性能不清楚。当胶粉直接改性沥青时，因胶粉颗粒的存在及吸收沥青的轻质组分使其难以得到自愈合效果，而胶粉降解为液体橡胶后具有明显的“蠕变”和“压敏”等自愈合性能，通过提高掺量，还能显著提高耐老化性能，保持沥青的长期自愈合能力。
为实现轮胎胶粉在沥青中的高度分散，需借助一定的外加能量激活橡胶交联键的断裂，加热加压、微波、剪切等几种方法得到较广泛的应用，其中对废橡胶交联网络施加热量是最为有效的途径之一。为实现废橡胶的回收再利用，现阶段制备液体橡胶的再生温度需要达到300℃的高温。高温再生是利用高温高能破坏硫化橡胶中的交联键并且促进主链分离来实现废橡胶脱硫的再生工艺。高温是一种低成本，易实现的工艺手法，典型的高温再生工艺主要有高温高压动态脱硫法、螺旋高温常压再生法和螺杆挤出连续再生法。但在再生装备和工艺方面，高温高压动态脱硫法存在污染物无序排放，严重的水污染和气体污染，不适合时代的发展。为此，发展了螺旋高温常压再生法和螺杆挤出连续再生法，但是螺旋法因螺旋易被粘滞导致难以生产液体橡胶，螺杆挤出连续法虽然能制备液体橡胶，但是存在生产成本高、设备易磨损，高温产生的废气难以脱出等缺点。需要开发更节能环保适合沥青改性的低温制备液体橡胶的方法再生装备和工艺。
专利200710132935.5、200910080211.X都提出了用反应型双螺杆挤出机脱硫橡胶的方法，在挤出机螺杆的作用下实现高温高压的脱硫环境，实现橡胶的脱硫再生，该技术主要用于液体橡胶制造，该方法不但脱硫时剪切力大致使设备容易磨损，而且脱硫产生大量的废气需要处理，胶料臭味较大。
为解决胶粉在沥青中低温(<160℃)易添加、快分散和高掺量等工艺问题，及其提高改性沥青的自愈合能力，本发明提供了一种液体橡胶的低能耗制备方法和用途，特别用于提高沥青的自愈合性能。
沥青是受温度影响敏感，高温易流淌，低温易脆裂，加入橡胶成分，改变沥青高、低温性能，提高沥青性能稳定。经橡胶降解成液体橡胶改性沥青，显著提高改性沥青“粘性”和“蠕变性”，亦即自愈合性能。通过这种“蠕变性”和“粘性”使改性沥青用于沥青路面和防水卷材时，沥青胶浆或防水层通过蠕变释放局部的应力集中，避免被拉裂的风险。
发明内容
针对目前胶粉难以高效、低成本连续制备自愈合改性沥青的缺点，本发明提供一种自愈合改性沥青，将胶粉进行低能耗、高效深度再生，然后直接添加到改性沥青装置使用，生产均质高性能自愈合改性沥青。进而提供一种新型、高效、方便的改性沥青方法，用于防水卷材和道路建设等领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种自愈合改性沥青，原料包含以下组分及重量百分比含量：
液体橡胶≥30％，其余为基质沥青；
所述液体橡胶为先将轮胎胶粉与一定量的金属离子催化剂加入到反应型螺杆挤出机中，同时往反应型螺杆挤出机中泵入空气，然后挤出得到；
所述自愈合改性沥青为先将液体橡胶加入到基质沥青中，然后共混均匀而制得的混合物。
作为优选，所述轮胎胶粉为废弃轮胎橡胶加工磨碎的细粉，粒径为10-80目。
作为优选，所述金属离子催化剂包括醋酸锰、环烷酸钴、环烷酸铜。
作为优选，所述金属离子催化剂的用量为轮胎胶粉质量的0.01-0.5％。
上述自愈合改性沥青的制备方法，包括以下步骤：
(1)将轮胎胶粉与一定量的金属离子催化剂加入到反应型螺杆挤出机中，同时往反应型螺杆挤出机中泵入空气，然后挤出，得到轮胎胶粉降解后的液体橡胶，挤出的过程中，控制反应型螺杆挤出机中的挤出温度为150-200℃；
(2)将步骤(1)得到的液体橡胶加入基质沥青中，液体橡胶的加入量为最终改性沥青总重量的至少30％，然后将液体橡胶和基质沥青在120-160℃温度下搅拌混合均匀，得到自愈合改性沥青。
作为优选，步骤(1)中往反应型螺杆挤出机中泵入空气的装置为空气泵入装置。
更优地，反应型螺杆挤出机上带有空气泵入装置。
作为优选，步骤(2)中，通过将步骤(1)得到的液体橡胶直接排入基质沥青搅拌罐中的方式将步骤(1)得到的液体橡胶加入基质沥青中。
本发明还公开了上述自愈合改性沥青的用途，应用到防水卷材或道路建设中。
一种防水卷材，制备时添加有上述自愈合改性沥青。
一种沥青路面，制备时添加有上述自愈合改性沥青。
在橡胶工业中众所周知，因轮胎橡胶中有大量的不饱和双键，易遭受热氧化老化降解，并且金属离子能催化加快这一热氧老化过程，因此通常采用添加防老剂或螯合金属离子的方式减少老化。本发明提出主动氧化的思路，高效地利用了橡胶热氧化，在螺杆挤出过程中通过泵入空气加速氧化降解，筛选了较佳的催化剂种类和用量，并优化了挤出工艺，实现了胶粉高效低温制备液体橡胶。
该发明的金属离子催化剂和空气协同低温降解橡胶的原理如下：橡胶热氧化降解反应需要自由基引发，而具有变价特性的金属离子也可以通过氧化还原反应起到引发自由基的作用。例如苯肼-氯化亚铁体系可以低温下高效氧化降解天然橡胶分子，其中FeCl2作为催化剂大大提高了降解效率。过渡金属离子也因为其容易得失电子的特性受到研究者的关注，发现Co、Mn、Cr、Fe、Cu等金属离子能明显加快氧化速率、降低降解温度，证实少量的金属离子催化剂可以有力促进氢过氧化物的分解，起到催化大分子降解的作用。
接着，将轮胎胶粉降解后的液体橡胶直接加入基质沥青中，液体橡胶的加入量为改性沥青总重量的≥30％，在120—160℃下搅拌混合均匀，制成自愈合改性沥青材料。该自愈改性沥青材料用于防水卷材或道路建设。该改性沥青的自愈合原理如下：经橡胶降解成液体橡胶改性沥青，显著提高改性沥青“粘性”和“蠕变性”，亦即自愈合性能。通过这种“蠕变性”和“粘性”使改性沥青用于沥青路面和防水卷材时，沥青胶浆或防水层通过蠕变释放局部的应力集中，避免被拉裂的风险。
本发明的有益效果是：
本发明的自愈合改性沥青制备方法新型、高效、方便，其过程为先将轮胎胶粉在金属离子催化剂作用下，通过螺杆反应挤出制备液体橡胶，直接排入低温沥青罐中，在基质沥青中搅拌混合分散得到自愈合改性沥青，其中液体橡胶含量≥30％，不但具有突出的耐老化自愈合能力、加工过程环保等优点，而且高低温性能兼顾、温度适应范围广，适合大量应用于沥青道路建设和沥青基防水卷材产品，实用性强，经济效益巨大，尤其具有以下优点：
(1)胶粉在较低挤出温度下迅速液化，节能环保；同时液体橡胶直接加入到沥青罐中，在搅拌作用下，液体橡胶容易进入沥青中，大大节约了和沥青混合的时间。
(2)再生过程能耗低、再生程度高。通过简单高温快速反应挤出和低温冷却捏合，解决了液体橡胶加工难题，快速实现了液体橡胶的制备，再生能耗低，再生程度高。
(3)改性沥青加工温度低，易实现低能耗和环保。通过反应型螺杆挤出机强大的剪切力和反应催化降解后，液体橡胶更容易与沥青分散结为一体。
(4)利用了液体橡胶的分散和高掺量，易实现高性能和低成本的自愈合改性沥青。液体橡胶不但代替部分沥青资源，不明显降低沥青的高温性能，而且极大提高低温性能，还能改善沥青的加工流动性和自愈合性能。
附图说明
为了易于说明，本发明由下述的具体实施例及附图作以详细描述。
图1为本发明实施例与对比例的改性沥青室外暴晒后的视觉结果对比图；
图2为自愈合改性沥青的制备流程示意图。
具体实施方式
如图1-2所示，一种自愈合改性沥青，原料包含以下组分及重量百分比含量：
液体橡胶≥30％，其余为基质沥青；
所述液体橡胶为先将轮胎胶粉与一定量的金属离子催化剂加入到反应型螺杆挤出机中，同时往反应型螺杆挤出机中泵入空气，然后挤出得到；
所述自愈合改性沥青为先将液体橡胶加入到基质沥青中，然后共混均匀而制得的混合物。
所述轮胎胶粉为废弃轮胎橡胶加工磨碎的细粉，粒径为10-80目。
所述金属离子催化剂包括醋酸锰、环烷酸钴、环烷酸铜。
所述金属离子催化剂的用量为轮胎胶粉质量的0.01-0.5％。
上述自愈合改性沥青的制备方法，包括以下步骤：
(1)将轮胎胶粉与一定量的金属离子催化剂加入到反应型螺杆挤出机中，同时往反应型螺杆挤出机中泵入空气，然后挤出，得到轮胎胶粉降解后的液体橡胶，挤出的过程中，控制反应型螺杆挤出机中的挤出温度为150-200℃；
(2)将步骤(1)得到的液体橡胶加入基质沥青中，液体橡胶的加入量为最终改性沥青总重量的至少30％，然后将液体橡胶和基质沥青在120-160℃温度下搅拌混合均匀，得到自愈合改性沥青。
步骤(1)中往反应型螺杆挤出机中泵入空气的装置为空气泵入装置。
反应型螺杆挤出机上带有空气泵入装置。
步骤(2)中，通过将步骤(1)得到的液体橡胶直接排入基质沥青搅拌罐中的方式将步骤(1)得到的液体橡胶加入基质沥青中。
上述自愈合改性沥青的用途，应用到防水卷材或道路建设中。
一种防水卷材，制备时添加有上述自愈合改性沥青。
一种沥青路面，制备时添加有上述自愈合改性沥青。
实施例1
将20目胶粉与0.05％的环烷酸钴高速搅拌混合，180℃下通过反应挤出螺杆加工，得到低门尼液体橡胶，溶胶含量为50％。以20％胶含量混合加入镇海70号沥青，该颗在140℃温度下搅拌20分钟制备自愈合改性沥青。
实施例2
将20目胶粉与0.05％的环烷酸钴高速搅拌混合，180℃下通过反应挤出螺杆加工，得到低门尼液体橡胶，溶胶含量为50％。以30％胶含量混合加入镇海70号沥青，该颗在140℃温度下搅拌20分钟制备自愈合改性沥青。
实施例3
将20目胶粉与0.05％的环烷酸钴高速搅拌混合，180℃下通过反应挤出螺杆加工，得到低门尼液体橡胶，溶胶含量为50％。以40％胶含量混合加入镇海70号沥青，该颗在140℃温度下搅拌20分钟制备自愈合改性沥青。
对比例1
4％SBS改性沥青。
通过表1和表2可见，相对于对比例1，实施例1-3，改性沥青沥青高低温性能优良，并且相对对比例1有良好自愈合性能，并且随液体橡胶含量增加，自愈合能力提高。
表1.自愈改性沥青室外暴晒前沥青测试
表2.自愈改性沥青室外暴晒后老化沥青测试
一个月暴晒老化后沥青膜厚度2mm。
实施例1、2、3和对比例1的室外暴晒后的视觉结果如图1所示，由此可见本申请的液体橡胶的加入量为改性沥青总重量的≥30％时，自愈合改性沥青自愈合效果明显更好。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
