一种水性自消光聚氨酯分散体和制备方法及其组合物
技术领域
本发明属于PVC革表面处理剂领域，涉及一种水性自消光聚氨酯分散体和制备方法以及含有该水性自消光聚氨酯分散体的组合物。
背景技术
近些年来PVC革销量快速增长，人们审美也不断地在提高，对于PVC皮革提出了消光，耐刮伤，化学耐性，耐增塑剂迁出，耐热压，耐曲挠，耐热黄变等性能的要求。
传统的方法是在树脂中加入消光粉来达到哑光的效果，但是消光粉的加入会导致产品的耐刮伤性能的下降。将乳液粒径做出一个合适的范围，可以达到自消光的作用，中国专利CN201610988120.6介绍了一种磺酸型水性聚氨酯/丙烯酸酯自消光树脂，其可以达到自消光的效果，但是在增强抗划伤性能时，由于抗划伤助剂和树脂之间的相容性不好，光泽度容易变高；另外由于其原料基团间无交联，容易出现耐热黄变不够，耐热压和耐醇擦不够等现象。中国专利CN201310651725.2介绍了一种自消光型皮革水性聚氨酯涂饰剂的制备方法，但是其用在PVC革上容易出现增塑剂析出，抗划伤助剂和聚氨酯相容性不好导致划伤、变亮等问题。
因此，需要开发一种新的PVC皮革原料，解决现有自消光树脂普遍存在的在紫外线下增塑剂容易迁出，耐刮伤性能不足等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于，首先提供一种水性自消光聚氨酯分散体及其制备方法，使用三元醇、硅烷偶联剂等原料，在反应阶段形成分子间的交联，提升体系的硬度，提高附着力。
其次，提供一种基于上述水性自消光聚氨酯分散体的组合物，通过加入含有羧基的大分子硅氧烷可同时提升耐刮伤和耐曲挠等性能，并具有良好的黑度。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一个方面，本发明提供一种水性自消光聚氨酯分散体，所述水性自消光聚氨酯分散体，为包括以下组分通过反应得到的产物：
S1：至少一种二异氰酸酯，其加入量占4-20wt％，优选7-12wt％；
S2：大分子多元醇，具有500-3000g/mol，优选1000-2000g/mol的平均分子量，其加入量占10-40wt％，优选18-26wt％；
S3：至少一种含有活泼氢的多元醇小分子扩链剂，其中包含有至少一种官能度不小于3的多元醇，具有60-400g/mol的分子量，其加入量占0.2-2wt％，优选0.7-1.3wt％；
S4：至少一种含有活泼氢的羧酸型亲水扩链剂，具有60-400g/mol的分子量，其加入量占0.2-2.0wt％，优选0.3-0.6wt％；
S5：至少一种含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂，具有59-200g/mol的分子量，其加入量占0.1-10.0wt％，优选0.5-2.6wt％；
S6：低沸点有机溶剂，其加入量为S1-S5总质量的0.2-2.0倍，优选0.5-1.5倍；
S7：氨基硅氧烷偶联剂,其加入量占0.1-2.0wt％，优选0.17-1.00wt％；
S8：水(优选蒸馏水),其加入量占20-80wt％，优选57-68wt％；
S9：增稠剂，其加入量占0-4wt％，优选0.46-1.43wt％；
S10：至少一种中和剂，其加入量占0.05-2.00wt％，其加入量占0.20-0.43wt％；
S11：分散剂，其加入量占0.1-10.0wt％，其加入量占0.52-2.00wt％；
其中，组分S1-S5、S7-S11的加入量均基于S1-S5和S7-S11的质量和。
本发明所述的水性自消光聚氨酯分散体，其固含为25-55wt％,优选30-40wt％；
所述的水性自消光聚氨酯分散体中，包含固体的粒径为800-4000nm，优选1000-2500nm。
进一步地，本发明所述的水性自消光聚氨酯分散体中各组分选自下述原料：
组分S1中所述的二异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
组分S2中所述的大分子多元醇包括但不限于聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二醇，其中聚碳酸酯二元醇的质量含量占90％以上。
作为优选本发明的大分子多元醇含有聚碳酸酯二元醇，可以在PVC革上结晶，形成致密的一层膜。PVC革中含有大量的增塑剂，在紫外线下容易迁出，聚碳酸酯形成这层膜可以阻止PVC革里的增塑剂迁移到表面。由于聚碳酸酯的重复单位为
组分S3中所述的含有活泼氢的多元醇小分子扩链剂包括但不限于三羟甲基丙烷与1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种的混合物，混合物中三羟甲基丙烷含量为25.0-70.0wt％，优选三羟甲基丙烷和新戊二醇的混合物。
组分S4中所述的含有活泼氢的羧酸型亲水扩链剂包括但不限于3-羟基丙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、三羟基磺酸、二羟基琥珀酸，优选二羟甲基丙酸。
组分S5中所述的含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂包括但不限于二氨基磺酸钠、乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，优选二氨基磺酸钠、羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种。
组分S6中所述的低沸点有机溶剂包括但不限于丙酮和/或丁酮，优选使用丙酮。
组分S7中所述的氨基硅氧烷偶联剂包括但不限于N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)，γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(DL602)，优选使用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)。
组分S9中所述的增稠剂包括但不限于羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯和高分子量的聚氧化乙烯中的一种或多种，优选使用聚丙烯酸。
组分S10中所述的中和剂包括但不限于三乙胺、DMEA和三乙醇胺中的一种或多种，优选使用三乙胺。
组分S11中所述的分散剂包括但不限于烷基聚氧乙烯醚和/或聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯，优选使用烷基聚氧乙烯醚。
本发明中，还提供了一种上述水性自消光聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入S1、S2、S3以及S4和部分S6混合反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物1；
(2)向步骤(1)中加入S10和剩余S6中和反应，生成二异氰酸酯封端预聚物1的盐化合物；
(3)向步骤(2)中加入S7反应，生成二异氰酸酯封端预聚物2；
(4)向步骤(3)中加入S8得水分散液，然后加入S11，再加入S5的水稀释液反应，得到水性自消光聚氨酯粗乳液；
(5)对步骤(4)的乳液脱溶剂(S6)，然后加入S9混合均匀，得到水性自消光聚氨酯分散体。
本发明中，所述水性自消光聚氨酯分散体的制备方法，
步骤(1)所述的反应温度为70-85℃，反应至NCO达到理论值；
步骤(2)所述的反应温度为30-45℃，时间为5-15min；所述的S6组分在步骤(1)和步骤(2)中加入的质量比为(0.05-0.25)：1。
步骤(3)所述的反应温度为30-45℃，时间为5-15min；
步骤(4)所述的S5的水稀释液，其水用量为S5质量的4-5倍；所述反应温度为15-45℃，时间为5-20min；
步骤(5)所述的脱除溶剂方法为减压蒸馏。
本发明的水性自消光聚氨酯分散体，复配使用了三元醇和硅烷偶联剂，其中三元醇在反应阶段使得高分子链有了交联，而硅烷偶联剂在乳液干燥的过程中形成分子间的交联，可以提升体系的硬度，进而使得聚氨酯乳胶粒变硬，在热压时保持乳胶粒的相对完整，光泽度不会发生较大的变化。同时，硅氧烷偶联剂在分散时可以发生水解，并相互交联，在成膜时与基材表面形成硅氧烷键，提高附着力。其与聚碳多元醇等原料进一步复配使用，可以具有更为优异的机械性能、热稳定性、耐水解性、耐化学品性及耐候性。
第二个方面，本发明提供了一种含有上述水性自消光聚氨酯分散体的组合物，包括以下重量百分含量的组分：
(a)水性自消光聚氨酯分散体，75-98wt％，优选88-92wt％；
(b)羧基交联剂，2.0-10.0wt％，优选4.0-7.0wt％；
(c)含羧基的大分子硅氧烷，0.1-6.0wt％，优选0.5-3.0wt％；
(d)润湿剂，0.1-6.0wt％，优选0.5-1.5wt％；
(e)手感剂，0.1-6.0wt％，优选0.5-1.5wt％；
其中，各组分含量均基于组合物的总重量。
进一步地，本发明所述的含有上述水性自消光聚氨酯分散体的组合物中，各组分选自下述原料：
组分(b)所述的羧基交联剂选自金属离子类交联剂、碳化亚胺类交联剂、氮吡啶类交联剂和环氧硅氧烷类交联剂中的至少一种，优选碳化亚胺类交联剂。
组分(c)所述的含羧基的大分子硅氧烷选自含有羧基的聚二甲基硅氧烷，优选羧基双封端聚二甲基硅氧烷，如silok的3772。
组分(d)所述的润湿剂选自有机硅类润湿剂，如silok的8000和8018。
组分(e)所述的手感剂选自大分子量硅氧烷，优选分子量(Mn)大于30000g/mol,如silok50、DC51、DC18。
同时本发明还提供了上述组合物的制备方法，包括：将各组分混合搅拌至均一状态；优选地，可使用加热、冷却、真空等方式。
本发明所述的含有上述水性自消光聚氨酯分散体的组合物可应用于汽车内饰，纺织合成革，服装，油墨，包装纸等领域。尤其适用于PVC革表面处理剂，在PVC革上具有良好的黑度和耐刮伤和耐曲挠的性能。
本发明相对于现有技术，其优点在于:
1、所述的自消光水性聚氨酯中含有三元醇和硅氧烷偶联剂，能够形成交联，提升体系的硬度，进而使得聚氨酯乳胶粒变硬，可以在热压时保持乳胶粒的相对完整，使得热压时的光泽度不会发生较大的变化；硅氧烷偶联剂可以在分散时发生水解，在成膜时与基材表面形成硅氧烷键，提高附着力。制备过程中硅烷偶联剂在分散前加入，这样和分散结束后加入相比，可以避免硅烷偶联剂在与异氰酸酯基团反应前发生水解，提高乳液的稳定性。
2、所述的自消光水性聚氨酯中的软段选用结晶性较强的聚碳酸酯二元醇，其在成膜的过程中能够结晶，使得其可以在PVC革上形成致密的膜，防止PVC革中的增塑剂迁出，而且其具有优异的机械性能、热稳定性、耐水解性、耐化学品性及耐候性。
3、组合物所述的含羧基的大分子硅氧烷的羧基与聚氨酯分散体中的羧基可以和碳化二亚胺类固化剂反应，大分子硅氧烷可以通过碳化二亚胺与聚氨酯链反应，大幅度提升两者的相容性。大分子硅氧烷在起到抗划伤的同时由于与聚氨酯链相连，不会出现变亮的情况。
4、在组合物干燥的过程中，聚氨酯分子链中的羧基可以通过碳化二亚胺相连，而且也能通过此种方法和大分子硅氧烷相连，使得体系的分子量进一步提升，进而提升耐性。
5、含羧基的大分子硅氧烷通过碳化二亚胺接入到聚氨酯链中，大分子硅氧烷的手感剂与聚氨酯分子链具有更好的相容性。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
一、实施例及对比例中使用的原料：
TMP(三羟甲基丙烷，三菱)
NPG(新戊二醇，万华化学集团股份有限公司)；
NHEEA(羟乙基乙二胺，巴斯夫)；
980R(聚碳酸酯新戊二醇，日本东曹)；
PCL2000(聚己内酯，巴斯夫)
IPDA(异佛尔酮二胺，万华化学集团股份有限公司)；
KH792(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,湖北巨胜科技有限公司)；
TEA：(三乙胺，巴斯夫)
ALA(聚丙烯酸钠，凯茵化工)
DMPA(二羟甲基丙酸，广州市腾利化工有限公司)
LCN407(烷基聚氧乙烯醚，科莱恩)
Silok8000(润湿剂，斯洛柯公司)
Silok50(手感剂，斯洛柯公司)
silok@3900(不含羧基的大分子硅氧烷，斯洛柯公司)
silok@3772(含羧基的大分子硅氧烷，斯洛柯公司)
二、实施例中产品性能测试方法：
固含测试方法：取适量乳液在锡箔纸制成的容器里，称量150度20min前后的重量变化，计算其固体含量。
粒径测试方法：采用马尔文粒径仪。
黑度测试方法：20um线棒表处黑色PVC革，100℃烘干约1min，观察黑度及透度效果。
耐常温曲折测试方法：20um线棒表处黑色PVC革，100℃烘干约1min，裁成4*7cm样条，经纬向各3个，常温曲折仪进行测试。
耐醇测试方法：20um线棒表处黑色基材PVC革，100℃烘干约1min，放置1天，取95％工业乙醇，干湿擦色牢度仪测试20次，观察涂层表面是否有脱落或变亮等不良现象，(1-5分，5分最好)。
耐高温黄变：20um线棒表处白色PVC革，100℃烘干约1min，然后放入120℃烘箱中放置7天，观察颜色变化程度，1-5分，5分最好。
光泽：20um线棒表处黑色PVC革，100℃烘干约1min，光泽仪测试光泽度。
耐紫外测试方法：20um线棒表处黑色基材PVC革，100℃烘干约1min，放置1天，放入UV箱中，放置三天，测试放入前后光泽度的变化。
耐热压测试方法：20um线棒表处黑色基材PVC革，100℃烘干约1min，放置1天，用200℃的5Kg压力施压10秒，测试前后光泽度变化。
抗划伤测试方法：20um线棒表处黑色PVC革，100℃烘干约1min，然后用指甲划，观察PVC革表面是否有伤痕，1-5分，5分最好。
实施例1：制备自消光水性聚氨酯1
在四口烧瓶内加入128g的980R、3.3g的新戊二醇、1.7g的三羟甲基丙烷、2.5g的2,2-二羟甲基丙酸和19.05g的丙酮，70℃条件下混合搅拌10min，降温至50℃加入11g
实施例2：制备自消光水性聚氨酯2
在四口烧瓶内加入150g的980R、3g的1,4-丁二醇、1.2g的三羟甲基丙烷、1.75g的2,2-二羟甲基丙酸和19.63g的丙酮，70℃条件下混合搅拌10min，降温至50℃加入40.6g
实施例3：制备自消光水性聚氨酯3
在四口烧瓶内加入110g的980R、10gPCL、5g的新戊二醇、2g的三羟甲基丙烷、3g的2,2-二羟甲基丙酸和19g的丙酮，70℃条件下混合搅拌10min，降温至50℃加入43g
对比例1：实施例1中去除三元醇，制备自消光水性聚氨酯4
在四口烧瓶内加入128g的980R、5.3g的新戊二醇、2.5g的2,2-二羟甲基丙酸和19.05g的丙酮，70℃条件下混合搅拌10min，降温至50℃加入11g
对比例2：实施例1中去除硅烷偶联剂，制备自消光水性聚氨酯5
在四口烧瓶内加入128g的980R、3.3g的新戊二醇、1.7g的三羟甲基丙烷、2.5g的2,2-二羟甲基丙酸和19.05g的丙酮，70℃条件下混合搅拌10min，降温至50℃加入11g
对比例3：实施例1中硅烷偶联剂在分散结束后加入，制备自消光水性聚氨酯6在四口烧瓶内加入128g的980R、3.3g的新戊二醇、1.7g的三羟甲基丙烷、2.5g的2,2-二羟甲基丙酸和19.05g的丙酮，70℃条件下混合搅拌10min，降温至50℃加入11g
实施例4-7：制备水性自消光聚氨酯分散体的组合物
配方如下表1所示(以重量份计)，其制备方法包括以下步骤：按照比例配比成分，室温下1500r/min搅拌下依次加入各组分，搅拌15-30分钟至完全分散即可。制备得到的组合物性能评价结果如表2所示。
表1实施例4-6及对比例4-7水性自消光聚氨酯分散体的组合物原料组成
表2实施例4-6及对比例4-6水性自消光聚氨酯分散体的组合物评价结果
