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树脂组合物、成形体及其用途

2021-02-03 02:57:10

树脂组合物、成形体及其用途

　　技术领域

　　本发明涉及树脂组合物、成形体及其用途。

　　背景技术

　　聚芳醚酮(聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮等)因为耐热性、机械物性等优异，所以作为滑动构件等成形体的材料被广泛用于各种各样的领域。

　　但是，聚芳醚酮的成形体在常温或低温下的耐冲击性不足够。此外，聚芳醚酮的成形体根据用途，柔软性是不足够的。

　　作为能得到不损害聚芳醚酮的特性且耐冲击性提高的成形体的树脂组合物，提出了下述的树脂组合物。

　　·树脂组合物包含聚芳醚酮和含氟弹性体，含氟弹性体分散在聚芳醚酮中，含氟弹性体的数平均粒径为1～300μm，聚芳醚酮和含氟弹性体的体积比为97:3～55:45，具有1000～3700MPa的弯曲弹性模量(专利文献1)。

　　现有技术文献

　　专利文献

　　专利文献1：国际公开第2017/188280号

　　发明内容

　　发明所要解决的技术问题

　　最近，聚芳醚酮不仅可以作为注塑成形体使用，也可以作为膜、管、纤维等挤出成形体使用。但是，专利文献1记载的树脂组合物在挤出成形时的成形加工性不足够。因此，产生下述的问题。

　　·挤出成形体的表面产生凹凸，外观不好。

　　·厚度薄的膜或管的情况下，成形加工时容易产生缺口或内部缺陷，挤出成形体的机械物性及耐弯曲性变得不足够。

　　·成形为细径纤维的情况下，容易发生断线等。

　　本发明提供不损害聚芳醚酮的特性(耐热性、机械物性等)、且耐冲击性、柔软性、耐弯曲性优异、介电常数低、外观不良(缺陷)少的成形体、以及能够获得这样的成形体的树脂组合物。

　　解决技术问题所采用的技术方案

　　本发明具有以下形态。

　　<1>树脂组合物，其包含聚芳醚酮和含氟弹性体，上述聚芳醚酮在温度372℃、荷重49N下的熔体流动速率MFRA与上述含氟弹性体在温度372℃、荷重49N下的熔体流动速率MFRB之比(MFRA/MFRB)为0.2～5.0，上述聚芳醚酮的体积在上述聚芳醚酮的体积和上述含氟弹性体的体积的合计中的比例为60～97体积％。

　　<2>如上述<1>所述的树脂组合物，其中，上述含氟弹性体分散在上述聚芳醚酮中，分散的上述含氟弹性体的数平均粒径为0.5～5μm。

　　<3>如<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，上述含氟弹性体是具有基于选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯及三氟氯乙烯的至少1种单体的单元的含氟弹性共聚物。

　　<4>如<3>所述的树脂组合物，其中，上述含氟弹性体是还具有基于选自乙烯、丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、氟乙烯、1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的单体的单元的含氟弹性共聚物。

　　<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述含氟弹性体选自具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物、具有基于六氟丙烯的单元和基于偏二氟乙烯的单元的共聚物、以及具有基于四氟乙烯的单元和基于由下式I表示的化合物的单元的共聚物，

　　CF2＝CF(ORF)式I

　　其中，RF是碳数1～8的直链状或支链状的全氟烷基。

　　<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚芳醚酮选自聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮酮。

　　<7>成形体，其通过对上述<1>～<6>中任一项所述的树脂组合物进行成形而形成。

　　<8>如上述<7>所述的成形体，其中，成形体为膜、管或纤维。

　　<9>如上述<7>所述的成形体，其中，成形体是厚度为1～100μm的膜。

　　<10>扬声器振动膜，其具备通过对上述<1>～<6>中任一项所述的树脂组合物进行成形而形成的膜。

　　<11>医疗用导管，其具备通过对上述<1>～<6>中任一项所述的树脂组合物进行成形而形成的管。

　　发明效果

　　根据本发明的树脂组合物，可以获得不损害聚芳醚酮的特性(耐热性、机械物性等)、且耐冲击性、柔软性、耐弯曲性优异、介电常数低、外观不良(缺陷)少的成形体。

　　本发明的成形体不损害聚芳醚酮的特性(耐热性、机械物性等)、且耐冲击性、柔软性、耐弯曲性优异、外观不良(缺陷)少。

　　具体实施方式

　　本说明书中的术语的含义和定义如下所述。

　　“熔体流动速率”是根据ASTM%20D3307测定的熔体流动速率(MFR)，是在温度372℃、荷重49N的条件下从直径2mm、长度8mm的喷嘴在10分钟内流出的聚芳醚酮或含氟弹性体的质量(g)。

　　聚芳醚酮或含氟弹性体的“体积”是将聚芳醚酮或含氟弹性体的质量(g)除以其比重(g/cm3)而算出的值。

　　聚芳醚酮或含氟弹性体的“比重”是通过水中置换(悬浮)方法测定的23℃下的值。

　　树脂组合物中的含氟弹性体的“数平均粒径”是用扫描型电子显微镜观察树脂组合物的成形体，测定随机选择的100个粒子的最大直径，进行算术平均而得的值。

　　熔融混炼前的含氟弹性体的“数平均粒径”是用光学显微镜观察含氟弹性体，测定随机选择的100个粒子的最大直径，进行算术平均而得的值。

　　成形体的“弯曲弹性模量”是根据ASTM%20D790测定的值。

　　聚芳醚酮的“熔点”是用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔化峰的最大值所对应的温度。

　　含氟弹性体中的“氟含量”表示氟原子的质量相对于构成含氟弹性体的全部原子的总质量的比例。氟含量是根据由熔融NMR测定和全氟含量测定求出的含氟弹性共聚物中的各单元的摩尔比算出的值。

　　含氟弹性体的“门尼粘度(ML1+10,121℃)”是根据JIS%20K%206300-1:2000(对应国际标准ISO%20289-1:2005、ISO%20289-2:1994)测定的值。

　　“基于单体的单元”是指1个单体分子聚合而直接形成的原子团以及对该原子团的一部分进行化学转换而得的原子团的统称。本说明书中，也将基于单体的单元简记为“单体单元”。例如，将基于TFE的单元也记为“TFE单元”。

　　“单体”是指具有聚合性碳-碳双键的化合物。

　　＜树脂组合物＞

　　本发明的树脂组合物包含聚芳醚酮和含氟弹性体。

　　本发明的树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，也可以根据需要包含聚芳醚酮和含氟弹性体以外的成分(以下记为“其他成分”)。

　　聚芳醚酮的体积在聚芳醚酮的体积和含氟弹性体的体积的合计中所占的比例为60～97体积％，优选60～95体积％，更优选60～93体积％，进一步优选65～90体积％。如果聚芳醚酮的体积的比例在上述范围的下限值以上，则可得到耐热性和机械物性优异的成形体。如果聚芳醚酮的体积的比例在上述范围的上限值以下，则可得到柔软性和耐冲击性优异的成形体。

　　含氟弹性体的体积在聚芳醚酮的体积和含氟弹性体的体积的合计中所占的比例为3～40体积％，优选5～40体积％，更优选7～40体积％，进一步优选10～35体积％。如果含氟弹性体的体积的比例在上述范围的下限值以上，则可得到柔软性和耐冲击性优异的成形体。如果含氟弹性体的体积的比例在上述范围的上限值以下，则可得到耐热性和机械物性优异的成形体。

　　聚芳醚酮的体积和含氟弹性体的体积的合计在树脂组合物的体积中的比例优选为50～100体积％，更优选60～100体积％，进一步优选70～100体积％。如果聚芳醚酮的体积和含氟弹性体的体积的合计在上述范围的下限值以上，则成形体可充分发挥耐热性、机械物性、柔软性和耐冲击性。另外，在树脂组合物包含其他成分的情况下，如果聚芳醚酮的体积和含氟弹性体的体积的合计在99体积％以下，则可赋予成形体以来自其他成分的新特性。

　　树脂组合物的体积中的其他成分的体积的合计优选为0～50体积％，更优选0～40体积％，进一步优选0～30体积％。

　　聚芳醚酮在温度372℃、荷重49N下的熔体流动速率MFRA与含氟弹性体在温度372℃、荷重49N下的熔体流动速率MFRB之比(MFRA/MFRB)为0.2～5.0，优选0.3～5.0，更优选0.5～5.0，特别优选1.0～5.0，进一步优选1.7～5.0，最优选2.0～5.0。如果MFRA/MFRB在上述范围内，则含氟弹性体的数平均粒径小、含氟弹性体容易均匀地分散在树脂组合物中。其结果是，树脂组合物的成形加工性提高，因此成形体的外观不良(缺陷)变少，可得到耐弯曲性及机械物性优异的成形体。

　　为了使MFRA/MFRB在上述范围内，优选MFRA为1～100g/10分钟且MFRB为5～20g/10分钟，更优选MFRA为1.5～100g/10分钟且MFRB为5～20g/10分钟。作为MFRA在上述范围内的聚芳醚酮，可例举例如大赛璐赢创公司(ダイセルエボニック社)制的VESTAKEEP%20L4000G、VESTAKEEP%203300G、VESTAKEEP%202000G。作为MFRB在上述范围内的含氟弹性体，可例举例如AGC株式会社制的AFLAS(注册商标)150FC。

　　本发明的树脂组合物中，从提高树脂组合物的成形加工性的角度考虑，优选含氟弹性体分散在聚芳醚酮中。

　　分散的含氟弹性体的数平均粒径优选为0.5～5μm，更优选1～5μm。如果含氟弹性体的数平均粒径在上述范围的下限值以上，则可充分确保树脂组合物中的含氟弹性体的柔软性。如果含氟弹性体的数平均粒径在上述范围的上限值以下，则含氟弹性体可均匀地分散在聚芳醚酮中。其结果是，树脂组合物的成形加工性提高，因此成形体的外观不良(缺陷)变少，可得到耐弯曲性及机械物性优异的成形体。

　　作为本发明的树脂组合物，优选制成厚度为3.2mm的试验片时的弯曲弹性模量为1～3.7GPa，更优选1.3～3.5GPa，进一步优选1.5～3.4GPa，特别优选1.7～3.3GPa。弯曲弹性模量在3.7GPa以下表示树脂组合物中的含氟弹性体没有交联、或实质上没有交联。如果弯曲弹性模量在上述范围的下限值以上，则可维持聚芳醚酮的特性，并且进一步提高成形体的耐冲击性。如果弯曲弹性模量在上述范围的上限值以下，则成形体的柔软性更优异，其结果是，成形体的耐冲击性进一步提高。

　　(聚芳醚酮)

　　作为聚芳醚酮，从机械物性和耐热性的角度考虑，优选聚醚酮(以下也记为“PEK”)、聚醚醚酮(以下也记为“PEEK”)、或聚醚酮酮(以下也记为“PEKK”)，特别优选PEEK。

　　聚芳醚酮可以同时使用2种以上，也可以单独使用1种。

　　聚芳醚酮的熔点优选为200～430℃，更优选250～400℃，进一步优选280～380℃。如果聚芳醚酮的熔点在上述范围的下限值以上，则成形体的耐热性更优异。如果聚芳醚酮的熔点在上述范围的上限值以下，则可抑制熔融混炼时由含氟弹性体的热分解造成的物性的劣化，可维持含氟弹性体的特性(柔软性、耐冲击性、耐化学品性等)。

　　聚芳醚酮可以是市售的聚芳醚酮，也可以通过公知的方法由各种原料制造而得。

　　(含氟弹性体)

　　含氟弹性体优选是具有基于选自四氟乙烯(以下也记为“TFE”)、六氟丙烯(以下也记为“HFP”)、偏二氟乙烯(以下也记为“VdF”)及三氟氯乙烯(以下也记为“CTFE”)的至少1种单体(以下也记为“单体m1”)的单元的含氟弹性共聚物。

　　含氟弹性体是根据ASTM%20D6204测定的、在100℃、50cpm下的储能模量G’表示在80以上、且不具有熔点的弹性共聚物，可与氟树脂区分开。

　　含氟弹性体可以同时使用2种以上，也可以单独使用1种。

　　含氟弹性体可以是仅由选自TFE单元、HFP单元、VdF单元和CTFE单元的2种或3种单元构成的含氟弹性共聚物，也可以是由基于单体m1的单元、和1种以上的基于能与单体m1共聚的下述单体m2的单元构成的含氟弹性共聚物。

　　单体m2是选自乙烯(以下也记为“E”)、丙烯(以下也记为“P”)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为“PAVE”)、氟乙烯(以下也记为“VF”)、1,2-二氟乙烯(以下也记为“DiFE”)、1,1,2-三氟乙烯(以下也记为“TrFE”)、3,3,3-三氟-1-丙烯(以下也记为“TFP”)、1,3,3,3-四氟丙烯及2,3,3,3-四氟丙烯的单体。

　　PAVE是由下式I表示的化合物。

　　CF2＝CF(ORF)式I

　　其中，RF是碳数1～8的直链状或支链状的全氟烷基。

　　作为PAVE，可例举全氟(甲基乙烯基醚)(以下也记为“PMVE”)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下也记为“PEVE”)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下也记为“PPVE”)、全氟(丁基乙烯基醚)(以下也记为“PBVE”)。

　　含氟弹性体可具有1种以上的基于能与单体m1共聚、与单体m1的共聚物是弹性共聚物的、除单体m1和单体m2以外的单体(以下也记为“单体m3”)的单元。

　　基于单体m3的单元的比例在构成含氟弹性体的全部单元中优选为0～20摩尔％，更优选0～5摩尔％，特别优选0摩尔％。

　　含氟弹性体中，构成含氟弹性体的全部单元优选由2种或3种基于单体m1的单元构成，或者由1种以上的基于单体m1的单元和1种以上的基于单体m2的单元构成。但是，只要是在对本发明的树脂组合物的特性不造成影响的范围内，作为杂质等可以具有这些以外的单元。

　　由2种或3种基于单体m1的单元构成的含氟弹性共聚物、以及由1种以上的基于单体m1的单元和1种以上的基于单体m2的单元构成的含氟弹性共聚物对成形体的柔软性有贡献。

　　作为含氟弹性体，可例举下述3种共聚物。另外，在下述的3种共聚物中，具体示出的各单元的合计的比例在构成共聚物的全部单元中优选为50摩尔％以上。

　　具有TFE单元和P单元的共聚物(以下也记为“含TFE/P共聚物”)、

　　具有HFP单元和VdF单元的共聚物(其中，具有P单元的聚合物除外)(以下也记为“含HFP/VdF共聚物”)、

　　具有TFE单元和PAVE单元的共聚物(其中，具有P单元或VdF单元的聚合物除外)(以下也记为“含TFE/PAVE的共聚物”)。

　　作为含TFE/P的共聚物，可例举下述的共聚物。

　　可例举TFE/P(表示由TFE单元和P单元构成的共聚物，对于其他也同样)、TFE/P/VF、TFE/P/VdF、TFE/P/E、TFE/P/TFP、TFE/P/PAVE、TFE/P/1,3,3,3-四氟丙烯、TFE/P/2,3,3,3-四氟丙烯、TFE/P/TrFE、TFE/P/DiFE、TFE/P/VdF/TFP、TFE/P/VdF/PAVE，其中优选TFE/P。

　　作为含HFP/VdF的共聚物，可例举HFP/VdF、TFE/VdF/HFP、TFE/VdF/HFP/TFP、TFE/VdF/HFP/PAVE、VdF/HFP/TFP、VdF/HFP/PAVE，其中优选HFP/VdF。

　　作为含TFE/PAVE的共聚物，可例举TFE/PAVE，特别优选PAVE是PMVE或PPVE的TFE/PMVE和TFE/PMVE/PPVE，其中优选TFE/PMVE。

　　作为含氟弹性体的其他例，还可例举TFE/VdF/2,3,3,3-四氟丙烯、VdF/PAVE、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯、E/HFP。

　　作为含氟弹性体，优选含TFE/P的共聚物、含HFP/VdF的共聚物、含TFE/PAVE的共聚物，更优选含TFE/P的共聚物，特别优选TFE/P。TFE/P在熔融混炼时的热稳定性良好，熔融混炼时的搬运性稳定。此外，本发明的成形体的着色和发泡减少。

　　从对成形体的柔软性有贡献的角度考虑，构成含氟弹性体的各单元的比例优选为下述范围。

　　TFE/P中的各单元的摩尔比(TFE:P，以下同样)优选为30～80:70～20，更优选40～70:60～30，进一步优选60～50:40～50。

　　在TFE/P/VF中，TFE:P:VF优选为30～60:60～20:0.05～40。

　　在TFE/P/VdF中，TFE:P:VdF优选为30～60:60～20:0.05～40。

　　在TFE/P/E中，TFE:P:E优选为20～60:70～30:0.05～40。

　　在TFE/P/TFP中，TFE:P:TFP优选为30～60:60～30:0.05～20。

　　在TFE/P/PAVE中，TFE:P:PAVE优选为40～70:60～29.95:0.05～20。

　　在TFE/P/1,3,3,3-四氟丙烯中，TFE:P:1,3,3,3-四氟丙烯优选为30～60:60～20:0.05～40。

　　在TFE/P/2,3,3,3-四氟丙烯中，TFE:P:2,3,3,3-四氟丙烯优选为30～60:60～20:0.05～40。

　　在TFE/P/TrFE中，TFE:P:TrFE优选为30～60:60～20:0.05～40。

　　在TFE/P/DiFE中，TFE:P:DiFE优选为30～60:60～20:0.05～40。

　　在TFE/P/VdF/TFP中，TFE:P:VdF:TFP优选为30～60:60～20:0.05～40:0.05～20。

　　在TFE/P/VdF/PAVE中，TFE:P:VdF:PAVE优选为30～70:60～20:0.05～40:0.05～20。

　　在HFP/VdF中，HFP:VdF优选为99～5:1～95。

　　在TFE/VdF/HFP中，TFE:VdF:HFP优选为20～60:1～40:20～60。

　　在TFE/VdF/HFP/TFP中，TFE:VdF:HFP:TFP优选为30～60:0.05～40:60～20:0.05～20。

　　在TFE/VdF/HFP/PAVE中，TFE:VdF:HFP:PAVE优选为30～70:60～20:0.05～40:0.05～20。

　　在VdF/HFP/TFP中，VdF:HFP:TFP优选为1～90:95～5:0.05～20。

　　在VdF/HFP/PAVE中，VdF:HFP:PAVE优选为20～90:9.95～70:0.05～20。

　　在TFE/PAVE中，TFE:PAVE优选为40～70:60～30。

　　此外，在PAVE是PMVE的情况下，TFE:PMVE优选为40～70:60～30。

　　在TFE/PMVE/PPVE中，TFE:PMVE:PPVE优选为40～70:3～57:3～57。

　　在TFE/VdF/2,3,3,3-四氟丙烯中，TFE:VdF:2,3,3,3-四氟丙烯优选为1～30:30～90:5～60。

　　在VdF/PAVE中，VdF:PAVE优选为3～95:97～5。

　　在VdF/2,3,3,3-四氟丙烯中，VdF:2,3,3,3-四氟丙烯优选为30～95:70～5。

　　在E/HFP中，E:HFP优选为40～60:60～40。

　　含氟弹性体中的氟含量优选为50～74质量％，更优选55～70质量％。TFE/P中的氟含量优选为57～60质量％，HFP/VdF中的氟含量优选为66～71质量％，TFE/PMVE中的氟含量优选为66～70质量％。如果氟含量在上述范围的下限值以上，则成形体的耐热性和耐化学品性更优异。如果氟含量在上述范围的上限值以下，则成形体的柔软性更优异。

　　含氟弹性体的数平均分子量优选为1万～150万，更优选2万～100万，进一步优选2万～80万，特别优选5万～60万。如果含氟弹性体的数平均分子量在上述范围的下限值以上，则成形体的机械物性更优异。如果含氟弹性体的数平均分子量在上述范围的上限值以下，则流动性高、聚芳醚酮中的分散良好、成形体的柔软性更优异。

　　含氟弹性体的门尼粘度(ML1+10,121℃)优选为20～200，更优选30～150，进一步优选40～120。门尼粘度是分子量的指标，门尼粘度的值大则表示分子量大，门尼粘度的值小则表示分子量小。如果门尼粘度在上述范围内，则树脂组合物的成形加工性更优异，成形体的机械物性更优异。

　　含氟弹性体可通过将1种以上的单体m1、根据需要的单体m2和单体m3中的一方或双方的1种以上聚合来制造。

　　作为聚合方法，可例举乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。从含氟弹性共聚物的数平均分子量及共聚物组成的调整容易、生产性优异的角度考虑，优选在水性介质和乳化剂的存在下将单体聚合的乳液聚合法。

　　在乳液聚合法中，在水性介质、乳化剂和自由基聚合引发剂的存在下将单体聚合，得到弹性体的胶乳。在单体聚合时，可以添加pH调节剂。

　　(其他成分)

　　作为其他成分，可例举填充剂、增塑剂、阻燃剂等添加剂。

　　其他成分可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

　　作为填充剂，可例举无机填充剂、高分子填充剂等。

　　作为无机填充剂，可例举碳酸钙、氧化硅、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、云母、炭黑、白炭黑、粘土、碳纳米管、玻璃纤维、碳纤维等。

　　作为炭黑，可例举用作氟橡胶填料的炭黑，具体可例举炉黑、乙炔黑、热法炭黑、槽法炭黑、石墨等，优选炉黑。作为炉黑，可例举HAF-LS碳、HAF碳、HAF-HS碳、FEF碳、GPF碳、APF碳、SRF-LM碳、SRF-HM碳、MT碳等，优选MT碳。

　　作为高分子填充剂，可例举聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚己内酯、苯氧基树脂、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸橡胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物等。

　　在树脂组合物包含炭黑的情况下，炭黑的含量相对于100质量份的含氟弹性体优选为1～50质量份，更优选3～20质量份。如果炭黑的含量在上述范围的下限值以上，则成形体的强度更优异，可充分获得由掺合炭黑产生的增强效果。如果炭黑的含量在上述范围的上限值以下，则成形体的伸长率优异。如果炭黑的含量在上述范围内，则成形体的强度和伸长率的平衡良好。

　　在树脂组合物包含炭黑以外的填充剂的情况下，炭黑以外的填充剂的含量相对于100质量份的含氟弹性体优选为5～200质量份，更优选10～100质量份。

　　在树脂组合物包含炭黑及除炭黑以外的填充剂的情况下，填充剂的合计含量相对于100质量份的含氟弹性体优选为1～100质量份，更优选3～50质量份。

　　作为增塑剂，可例举邻苯二甲酸酯、己二酸酯等。

　　作为阻燃剂，可例举氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、三氧化二锑、锑酸钠、五氧化二锑、磷腈化合物、磷酸酯(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基苯基酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等)、多磷酸铵、三聚氰胺多磷酸酯/蜜白胺多磷酸酯/蜜勒胺多磷酸酯、红磷、钼化合物、硼酸化合物、聚四氟乙烯等。

　　(树脂组合物的制造方法)

　　树脂组合物可通过将聚芳醚酮和含氟弹性体、及根据需要的其他成分熔融混炼来制造。

　　在树脂组合物中包含其他成分的情况下，其他成分可以在将聚芳醚酮和含氟弹性体熔融混炼时添加，也可以在将聚芳醚酮和含氟弹性体熔融混炼后添加。

　　从制作复合物时的操作容易度的角度考虑，熔融混炼前的含氟弹性体优选为碎屑状。

　　熔融混炼前的含氟弹性体的数平均粒径优选在10mm以下，更优选在8mm以下，进一步优选在6mm以下。如果熔融混炼前的含氟弹性体的数平均粒径在上述范围内，则熔融混炼时，基于螺杆的搬运性稳定。

　　熔融混炼中的聚芳醚酮和含氟弹性体的体积比与树脂组合物中的聚芳醚酮和含氟弹性体的体积比相同。如果聚芳醚酮的体积的比例及含氟弹性体的体积的比例在上述的范围内，则熔融混炼时所得的股线的外观不会变得粗糙，其结果是所得的颗粒的熔融成形加工性优异。此外，如果聚芳醚酮的体积的比例和含氟弹性体的体积的比例在上述的范围内，则只要聚芳醚酮的体积的比例包含在上述范围内，就可得到耐热性、机械物性、柔软性和耐冲击性优异的成形体。

　　作为熔融混炼装置，可例举公知的具有熔融混炼功能的装置。作为熔融混炼装置，优选可具备混炼效果高的螺杆的单轴挤出机或双轴挤出机，更优选双轴挤出机，特别优选具备混炼效果高的螺杆的双轴挤出机。作为混炼效果高的螺杆，可选择对熔融混炼对象物具有足够的混炼效果、且不会施加过度的剪切力的螺杆。作为熔融混炼装置，可例举LABOPLASTOMILL混炼机(东洋精机制作所株式会社制)。

　　作为向熔融混炼装置供给聚芳醚酮和含氟弹性体的方法，可将聚芳醚酮和含氟弹性体预先混合后供给至熔融混炼装置，也可以将聚芳醚酮和含氟弹性体分别供给至熔融混炼装置。

　　在使其他成分包含在树脂组合物中的情况下，其他成分可以在与聚芳醚酮和含氟弹性体的一方预先混合后供给至熔融混炼装置，也可以与聚芳醚酮和含氟弹性体分别地供给至熔融混炼装置。此外，其他成分可以在将聚芳醚酮和含氟弹性体熔融混炼后添加。

　　熔融混炼温度优选根据聚芳醚酮或含氟弹性体进行设定。熔融混炼温度优选为220～480℃，更优选280～450℃，进一步优选290～420℃，特别优选300～400℃。

　　熔融混炼中的挤出剪切速度优选根据熔融混炼温度下的熔融混炼对象物的熔融粘度进行设定。熔融混炼中的挤出剪切速度优选为3～2500秒-1，更优选10～2000秒-1，进一步优选15～1500秒-1。

　　熔融混炼对象物在熔融混炼装置内的滞留时间优选为10～290秒，更优选20～240秒，进一步优选30～210秒。

　　熔融混炼优选以数平均粒径为1～5μm的含氟弹性体的粒子分散在聚芳醚酮中的方式进行实施。通过调整熔融混炼温度、挤出剪切速度及熔融混炼对象物在熔融混炼装置内的滞留时间，可将数平均粒径为1～5μm的含氟弹性体的粒子分散在聚芳醚酮中。

　　通过提高熔融混炼温度，含氟弹性体容易分散在聚芳醚酮中，不易残留含氟弹性体的粗大粒子。通过降低熔融混炼温度，不易促进含氟弹性体的热分解，树脂组合物的耐热性更优异，且含氟弹性体的粒径不会变得过小。

　　通过增大挤出剪切速度，含氟弹性体容易分散在聚芳醚酮中，不易残留含氟弹性体的粗大粒子。通过降低挤出剪切速度，含氟弹性体的粒径不会变得过小。

　　如果延长熔融混炼对象物在熔融混炼装置内的滞留时间，则含氟弹性体容易分散在聚芳醚酮中，不容易残留含氟弹性体的粗大粒子。如果缩短滞留时间，则不易促进含氟弹性体的热分解。

　　熔融混炼优选在实质上不存在交联剂和交联助剂的条件下实施。在实质上不存在交联剂和交联助剂的条件下进行熔融混炼是指，在使树脂组合物中的含氟弹性体实质上不交联的条件下进行熔融混炼。树脂组合物中的含氟弹性体是否实质上交联可通过树脂组合物的弯曲弹性模量的值来确认。如果含氟弹性体实质上交联，则会失去由含氟弹性体产生的柔软性，因此成形体的弯曲弹性模量超过3.7GPa。

　　通过在实质上不存在交联剂和交联助剂的条件下实施熔融混炼，可确保树脂组合物中的含氟弹性体的柔软性，提高成形体的耐冲击性。

　　通过对包含聚芳醚酮和含氟弹性体的熔融混炼对象物进行熔融混炼而得的树脂组合物能够熔融成形，可作为成形体的材料使用。

　　本发明的树脂组合物可以制成粉末状，作为涂布材料使用。作为被涂布的物品的用途，可例举国际公开第2015/182702号中记载的用途。

　　本发明的树脂组合物也可以用作纤维强化成形品的添加剂或预浸料的基质树脂。

　　(作用机理)

　　以上说明的本发明的树脂组合物中，聚芳醚酮的体积在聚芳醚酮的体积和含氟弹性体的体积的合计中所占的比例是60～97体积％，所以可以得到不损害聚芳醚酮的特性(耐热性、机械物性等)、且耐冲击性、柔软性优异的成形体。

　　此外，本发明的树脂组合物中，聚芳醚酮在温度372℃、荷重49N下的熔体流动速率MFRA与含氟弹性体在温度372℃、荷重49N下的熔体流动速率MFRB之比(MFRA/MFRB)为0.2～5.0，因此分散在聚芳醚酮中时的含氟弹性体的数平均粒径小、含氟弹性体容易均匀地分散在树脂组合物中。其结果是，树脂组合物的成形加工性提高，因此成形体的外观不良(缺陷)变少，可得到耐弯曲性及机械物性优异的成形体。

　　＜成形体＞

　　本发明的成形体通过将本发明的树脂组合物成形而得。

　　本发明的成形体的形状可根据成形体的形态、用途等进行适当选择。

　　作为本发明的成形体的形态，可例举滑动构件、密封材料、齿轮、致动器、活塞、轴承、框体、飞机内部装饰材料、燃料用管、衬套、管、软管、箱、密封件、电线(电线、电缆等)用绝缘被覆材料、膜、片材、瓶、纤维等。

　　作为管、软管、箱、密封件、电线的用途，可例举国际公开第2015/182702号中记载的用途。此外，作为管、软管的用途，可例举石油、天然气、页岩油等能源资源钻探用的管。

　　作为电线用绝缘被覆材料的用途，可例举电机线圈用的电线或扁铜线、特别是混合动力汽车(HEV)和电动汽车(EV)的驱动电机中的扁导体的绝缘被覆材料。作为扁导体的绝缘被覆材料的形态，优选膜。此外，作为电线用绝缘被覆材料的用途，可例举能源资源(石油、天然气、页岩油等)钻探用的下行电缆的绝缘被覆材料等。

　　作为膜、片材的用途，可例举扬声器振动膜、外伤和骨折用的平板、各种电绝缘用胶粘带等的绝缘纸(电机的绝缘纸等)、石油和天然气管道用密封带等、热固性和热塑性的复合材料成形时的脱模膜。

　　本发明的成形体可通过与其他材料层叠化或复合化进行使用。作为其他材料，可例举金属(铁、铜、不锈钢等)、玻璃、塑料、橡胶等。

　　作为塑料的具体例，可例举国际公开第2015/182702号记载的塑料，可例举液晶聚合物、聚芳基酮、聚醚砜、聚苯砜、聚缩醛、聚氨酯等。作为聚酰胺，可例举聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/66/610共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺6/6T共聚物等。

　　本发明的树脂组合物成形加工性好、适合于挤出成形，所以作为本发明的成形体，优选为膜、管、纤维等挤出成形体。通过将本发明的树脂组合物挤出成形而成的挤出成形体具有下述的优点。

　　·挤出成形体的表面不易产生凹凸，外观良好。

　　·厚度薄的膜或管的情况下，成形加工时不容易产生缺口或内部缺陷，挤出成形体的机械物性及耐弯曲性足够。

　　·成形为细径纤维的情况下，不容易发生断线等。

　　膜的厚度优选为1～100μm，更优选2～80μm，进一步优选5～50μm。如果膜的厚度在上述范围的下限值以上，则在成形加工时不容易产生缺口或内部缺陷，膜的机械物性及耐弯曲性更优异。如果膜的厚度在上述范围的上限值以下，则在下一工序中的膜的操作性优异。

　　对本发明的树脂组合物进行挤出成形而成的挤出成形体因为不损害聚芳醚酮的特性(耐热性、机械物性等)，且耐冲击性、柔软性、耐弯曲性优异、外观不良(缺陷)少，所以优选用于要求这些特性的用途。

　　在挤出成形体是膜的情况下，作为其用途，优选具备膜的扬声器振动膜、电线被覆用膜、柔性印刷基板、OA设备的耐热辊、其他纤维复合材的膜含浸用膜。

　　挤出成形体是管的情况下，作为其用途，优选具备管的医疗用导管、电线被覆、分析设备的配管。

　　在挤出成形体是纤维的情况下，作为其用途，优选防护服、各种滤器。

　　作为树脂组合物的成形方法，可例举注塑成形法、挤出成形法、共挤出成形法、吹塑成形法、压缩成形法、传递成形法、压延成形法等。对于本发明的树脂组合物，从成形加工性好的角度考虑，作为树脂组合物的成形方法，优选挤出成形法。

　　在挤出成形体是膜的情况下，作为挤出成形法，优选T模法或吹胀法。在T模法中，可通过调整T模内的节流杆或唇缘来精密地控制熔融树脂的流量调整及膜的厚度。在吹胀法中，通过从圆形模向挤出品的内部通入空气使其膨胀以得到膜，从而可使膜的厚度均匀。

　　在挤出成形体是纤维的情况下，作为挤出成形法，优选熔融纺丝法。

　　挤出机中的筒体温度优选为300～420℃，更优选330～370℃。模温度优选为350～420℃，更优选350～380℃。如果温度在上述范围内，则熔融树脂和模的摩擦应力减小，挤出成形体的表面平滑性优异。此外，由成形时的热过程造成的树脂的分解受到抑制，挤出成形体的表面平滑性优异。

　　挤出机中的挤出剪切速度优选为3～2500秒-1，更优选10～1000秒-1，进一步优选10～100秒-1。

　　树脂组合物在挤出机内的滞留时间优选为10～1000秒，更优选60～500秒。

　　＜预浸料＞

　　预浸料由基质树脂和强化纤维构成。具体而言，是在强化纤维中含浸了基质树脂而得的片状材料，也可称作在基质树脂中埋入了强化纤维而得的片状材料。

　　本发明中的预浸料是使用本发明的树脂组合物作为基质树脂的预浸料。

　　作为强化纤维，从纤维强化成形品的机械物性的角度考虑，优选长度在10mm以上的连续的长纤维。强化纤维不必在预浸料的整个长度方向上或整个宽度方向上连续，可在中途间断。

　　作为强化纤维的加工形态，从纤维强化成形品的机械物性的角度考虑，优选加工成片状的强化纤维(以下也记为“强化纤维片”)。

　　作为强化纤维片，可例举由多根强化纤维形成的强化纤维束、该强化纤维束织成的纤维布、多根强化纤维朝同一方向排列而得的单向强化纤维束、由该单向强化纤维束构成的单向纤维布、它们组合而得的纤维片、多个强化纤维束叠合而得的纤维片等。

　　作为强化纤维，可例举无机纤维、金属纤维和有机纤维等。

　　作为无机纤维，可例举碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等。

　　作为金属纤维，可例举铝纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等。

　　作为有机纤维，可例举芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、聚对亚苯基苯并噁唑(日文：ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)(PBO)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维等。

　　强化纤维也可以是表面经处理的强化纤维。

　　强化纤维可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

　　作为强化纤维，从比重小、高强度和高弹性模量的角度考虑，优选为碳纤维。

　　＜纤维强化成形品＞

　　纤维强化成形品是使用预浸料而形成的成形品。纤维强化成形品可以是仅使用本发明的预浸料而形成的成形品，也可以是使用本发明的预浸料和其他预浸料而形成的层叠体，也可以是使用本发明的预浸料及根据需要的其他预浸料、和预浸料以外的其他构件而形成的层叠体。

　　作为其他预浸料，可例举基质树脂包含聚芳醚酮但不含含氟弹性体的预浸料、基质树脂包含含氟弹性体但不含聚芳醚酮的预浸料、基质树脂是聚芳醚酮及含氟弹性体以外的树脂或弹性体的预浸料等。

　　作为预浸料以外的其他构件，可例举金属构件、包含聚芳醚酮的膜、包含含氟弹性体的膜、包含聚芳醚酮及含氟弹性体以外的树脂或弹性体的膜等。

　　作为金属构件，可例举金属箔和各种金属制构件等。作为金属，可例举铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、镍、锌等。金属构件的形状可以根据纤维强化成形品进行适当选择。

　　纤维强化成形品可以使用预浸料并通过通常的加热加压成形处理来制造。

　　作为纤维强化成形品的用途，可例举国际公开第2015/182702号记载的用途、智能手机的框体、输电线的芯材、用于保管燃料(氢、汽油等)或油的压力容器、用于隧道或道路目的的修补或增强片等。作为纤维强化成形品的用途，优选飞机构件、风车的叶片、汽车外板、电子设备的框体、托盘、底盘、运动用品(网球拍的框架、球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿、自行车的框架、轮辋、车轮、曲柄等)等。

　　实施例

　　以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。

　　例1～9是实施例，例10～15是比较例。

　　(熔点)

　　使用差示扫描量热计(精工设备株式会社(セイコーインスツル社)制，DSC7020)，记录以10℃/分钟的速度使聚芳醚酮升温时的熔化峰，将与极大值对应的温度(℃)作为熔点。

　　(熔体流动速率)

　　使用熔融指数仪(宝工业株式会社制，X415)、根据ASTM%20D3307在温度372℃、荷重49N的条件下测定从直径2mm、长度8mm的喷嘴在10分钟内流出的聚芳醚酮或含氟弹性体的质量(g)。

　　(评价用注塑成形体的制作)

　　在200℃的加热下将树脂组合物预干燥3小时。使用注塑成形机(发那科株式会社制、AUTOSHOT%20C%2030A)、在筒体温度:350℃、模具温度:170℃下对树脂组合物进行注塑成形，得到厚度:3.2mm的评价用注塑成形体。

　　(弯曲弹性模量)

　　从评价用注塑成形体中切割出长度60mm、宽度12.7mm的试验片。对于试验片，使用TENSILON(TOYO%20BALDWIN公司制、UTM-5T)，根据ASTM%20D790以支点间距离40mm、速度1mm/分钟测定了弯曲弹性模量。

　　(悬臂梁冲击强度)

　　使用仿形机床(天田株式会社(アマダ社)制，V-400)切割评价用注塑成形体，得到了高63mm、宽13mm的试样。在试样的高32mm的位置处形成切口，得到了试验片。

　　使用悬臂梁式冲击试验装置(东洋精机制作所株式会社(東洋精機製作所社)制)，以锤容量：2.75J、锤荷重：13.97N、从轴心到重心为止的距离：10.54cm、从轴心到击打点为止的距离：33.5cm的条件测定了试验片的悬臂梁冲击强度。在23℃及-40℃下实施了测定。

　　(数平均粒径)

　　对于评价用注塑成形体，用扫描型电子显微镜(日立制作所株式会社制、S-4800)进行观察，测定随机选择的100个粒子的最大直径，进行算术平均，求出树脂组合物中的含氟弹性体的数平均粒径。

　　(评价用膜的制作)

　　在200℃的加热下将树脂组合物预干燥3小时。使用单轴挤出机(田边塑料机械株式会社(田辺プラスチックス機械社)制、VS-30)及150mm宽的T模，以设定树脂温度:365℃、转速:6rpm、拉引速度:1.0m/分钟对树脂组合物进行挤出成形，得到了厚度30μm的评价用膜。

　　(膜外观)

　　通过目视观察评价用膜，根据下述基准评价了膜外观。

　　〇(优):在膜的表面看不到凹凸。

　　×(不良):在膜的表面可以看到凹凸或孔。

　　(膜拉伸特性)

　　根据JIS%20K%206251:2010，以拉伸速度50mm/分钟、卡盘间距离70mm对评价用膜进行拉伸试验，测定切断时的伸长率。根据下述基准评价了膜拉伸特性。

　　(耐弯曲性)

　　根据ASTM%20D2176对树脂组合物进行加压成形，得到厚度0.23mm的压制片。从压制片切割出宽:12.5mm、长:130mm、厚:0.23mm的试验片。使用MIT弯折试验装置(东洋精机制作所株式会社制、MIT-DA)在温度:23℃、湿度:50％RH、荷重:12.25N、弯折角度:左右各135度、1分钟的弯折次数:175次的条件下使试验片弯曲，求出到试验片切断为止的次数(MIT弯折寿命)。次数越多，则耐弯曲性越优异。

　　(介电常数)

　　使用熔融热压机对树脂组合物进行加压成形，得到厚度0.24mm的压制片。参考ASTM%20D2520，使用PNA-L网络分析仪(安捷伦科技有限公司制、N5230A)及空腔谐振器(关东电子应用开发株式会社制、CP481)，在温度:23℃、湿度:50％RH、频率:2.45GHz的条件下测定了压制片的介电常数。在相同条件下测定的聚芳醚酮A-2的介电常数是3.18。

　　(荷重挠曲温度)

　　从评价用注塑成形体切割出长条状试验片(长127mm×宽12.7mm×厚3.2mm)，根据ASTM%20D648，使用东洋精机制作所株式会社制的HDT&VSPT%20TESTER，在荷重1.82MPa、升温速度2℃/分钟的条件下测定达到规定挠曲量(0.254mm)的温度。在相同条件下测定的聚芳醚酮A-2的荷重挠曲温度是155℃。

　　(原料)

　　聚芳醚酮A-1：PEEK(熔点:340℃、熔体流动速率:12g/10分钟、比重:1.32、大赛璐赢创公司制、VESTAKEEP%20L4000G)。

　　聚芳醚酮A-2：PEEK(熔点:340℃、熔体流动速率:22g/10分钟、比重:1.32、大赛璐赢创公司制、VESTAKEEP%203300G)。

　　聚芳醚酮A-3：PEEK(熔点:340℃、熔体流动速率:53g/10分钟、比重:1.32、大赛璐赢创公司制、VESTAKEEP%202000G)。

　　聚芳醚酮A-4：PEEK(熔点:340℃、熔体流动速率:142g/10分钟、比重:1.32、大赛璐赢创公司制、VESTAKEEP%201000G)。

　　聚芳醚酮A-5：PEEK(熔点:340℃、熔体流动速率:87g/10分钟、VICTREX公司制、VICTREX(注册商标)PEEK%20150P)。

　　含氟弹性体B-1:四氟乙烯-丙烯共聚物(碎屑状、熔体流动速率:11g/10分钟、比重:1.55、门尼粘度(ML1+10,121℃):100、储能模量G’(100℃、50cpm):390、AGC株式会社制、AFLAS(注册商标)150FC)。

　　(例1～3)

　　将聚芳醚酮A-1和含氟弹性体B-1以表1所示的体积比进行混合，并使用送料器以2.0kg/小时的条件投入双轴挤出机(TECHNOVEL株式会社制、KZW15TW-45HG1100、螺杆径:15mmΦ、L/D:45)的螺杆的基端。在螺杆转速:200rpm、筒体、模及模头的设定温度:C1＝340℃、C2＝350℃、C3＝360℃、C4＝370℃、C5＝370℃、C6＝370℃、D＝350℃、H＝350℃的条件下从模前端挤出股线，将挤出的股线在水槽中冷却，用造粒机进行切割，得到树脂组合物的颗粒。评价结果示于表1。

　　(例4～6)

　　除了使用聚芳醚酮A-2代替聚芳醚酮A-1以外，与例1～3同样地操作，得到了树脂组合物。评价结果示于表2。

　　(例7～9)

　　除了使用聚芳醚酮A-3代替聚芳醚酮A-1以外，与例1～3同样地操作，得到了树脂组合物。评价结果示于表3。

　　(例10～12)

　　除了使用聚芳醚酮A-4代替聚芳醚酮A-1以外，与例1～3同样地操作，得到了树脂组合物。评价结果示于表4。

　　(例13～15)

　　除了使用聚芳醚酮A-5代替聚芳醚酮A-1以外，与例1～3同样地操作，得到了树脂组合物。评价结果示于表5。

　　[表1]

　　[表2]