一种核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及超疏水涂层的制备方法。
背景技术
随着全球资源的日益枯竭，为了满足可持续发展的战略需求，可再生资源的利用越来越受到人们的重视。自然界中，纤维素是含量最丰富的天然高分子材料，它主要来源于木材、棉花、麻、稻草、甘蔗渣等，具有可再生、成本低、密度低、比强度高、生物相容性好、可降解等特点，是人类宝贵的天然可再生资源。通过对纤维素进行物理和化学改性，制备各种功能性材料，尤其是纤维素基超疏水材料的研究吸引了科学家们的极大兴趣。纤维素是由D-吡喃型葡萄糖单元通过β-1、4-糖苷键连接而成的线型高分子，含有大量的羟基，为制备超疏水材料提供了条件。纤维素的超疏水化，对于拓宽纤维素资源在环保、造纸、化工、医药、建筑、食品等领域的使用以及解决当今世界面临的资源和环境问题具有重要意义。
固体表面的润湿性一般利用液体在表面上的接触角来表征。亲水表面为接触角小于90°的表面；接触角大于90°的表面称为疏水表面；接触角大于150°、滚动角小于10°的表面称为超疏水表面。在两千多年前，人们就已经用“出淤泥而不染”来形容莲花，也就是说人们在很久之前已经观察到一些植物叶片几乎一直保持着自我清洁的现象，其中荷叶就是一个典型的例子。具有超疏水性的天然植物叶片中有两种主要的表面微结构：一种是分层的微米和纳米结构，另一种是单一的微米结构。因此，构造特殊的微观结构成为制备超疏水材料的主要方法。
人工超疏水表面是在荷叶的灵感基础上通过采用两种方法制造的：在疏水基底上形成层级微纳结构(微米和纳米结构)，或者化学修饰具有低表面自由能材料的分层结构化表面。大量研究证实，表面粗糙度与低表面自由能材料的结合是制备超疏水材料的关键。但现有方法利用纤维素脂肪酸酯制备热稳定性良好的超疏水涂层的方法仍然很少，其优良的特性值得研究并利用。
发明内容
本发明要解决现有方法利用纤维素脂肪酸酯制备超疏水涂层热稳定性不佳的问题，而提供一种核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层的制备方法。
一种核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、核-壳型疏水性纤维素脂肪酸酯纳米颗粒合成：
①、将纤维素干燥，然后将干燥后的纤维素加入到无水N,N-二甲基乙酰胺中，在搅拌速度为200r/min～500r/min的条件下，磁力搅拌均匀，得到混合物，将混合物加热到温度为50℃～100℃，并在温度为50℃～100℃的条件下，向混合物中滴加脂肪酰氯，遮光反应2h～10h，得到反应体系；
所述的干燥后的纤维素中葡萄糖单元与脂肪酰氯的摩尔比为1:(1～2.5)；
②、将反应体系加入到乙醇溶液中析出产物，然后在转速为5000r/min～10000r/min及温度为10℃～30℃的条件下，离心分离5min～10min，去除上层液，将下层产物分离干燥，并将干燥后的下层产物分散于四氢呋喃中，得到分散液；
③、将分散液按步骤一②重复5次～10次，得到溶解有产物的分散液；
④、在转速为1000r/min～2000r/min及温度为10℃～30℃的条件下，将溶解有产物的分散液离心分离30min～60min，离心结束后，将离心后的上层液体分散到乙醇溶液中，在转速为5000r/min～10000r/min及温度为10℃～30℃的条件下，离心分离5min～10min，离心分离后，将下层产物分离干燥，然后将干燥的下层产物分散于四氢呋喃中，得到核-壳型疏水性纤维素脂肪酸酯纳米颗粒悬浊液；
二、制备超疏水表面：
①、将核-壳型疏水性纤维素脂肪酸酯纳米颗粒悬浊液置于离心管中，然后置于管式振荡器上，按滴加速度为10μL/min～200μL/min，将乙醇溶液滴加到离心管中，得到纤维素脂肪酸酯纳米颗粒自组装构筑具有纳米凸起的微米颗粒；
步骤一④中所述的四氢呋喃与步骤二①中所述的乙醇溶液的体积比为1:(1～10)；
②、在转速为5000r/min～10000r/min及温度为10℃～30℃的条件下，将纤维素脂肪酸酯纳米颗粒自组装构筑具有纳米凸起的微米颗粒离心分离10min～30min，去除含有四氢呋喃的上层液，保留下层固体；
③、将下层固体分散到乙醇溶液中，在转速为5000r/min～10000r/min和温度为10℃～30℃的条件下，离心分离10min～30min，离心分离后，将下层产物分离干燥；
④、重复步骤二③10次或10次以上，得到纤维素微纳米颗粒悬浊液；
⑤、在喷嘴距离基底5cm～20cm处，利用喷枪将纤维素微纳米颗粒悬浊液喷涂到基底表面，即完成核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层的制备方法。
本发明的有益效果是：本发明通过脂肪酰氯与纤维素进行酯化反应，再将疏水性纤维素脂肪酸酯制备成为一种具有核-壳结构的纳米颗粒，可以自组装构筑具有纳米凸起的微米颗粒来构建微纳米层级超疏水涂层材料，并可有效应用于不同基质上，所制备出的超疏水涂层的接触角均超过150°，滚动角均小于10°。该核-壳结构赋予了涂料特殊的性能，表现在内核结构提供了其热稳定性，使其可存在于高温环境(200℃)下而不改变其超疏水性；外壳结构提供了纤维素纳米颗粒自组装构筑时颗粒和颗粒之间的粘合性，使颗粒之间在溶剂挥发时紧密连接，从而构建连续的具有孔隙的粗糙表面以提供超疏水性；该涂料具有赋予各种基质超疏水的特性，主要包括自清洁性能；该涂料的制备方法可扩展性丰富，可以根据不同的需要制备出不同特性的超疏水表面。
本发明用于一种核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层的制备方法。
附图说明
图1为实施例一步骤一④制备的核-壳型疏水性纤维素脂肪酸酯纳米颗粒放大10000倍的透射电镜照片；
图2为实施例一步骤一④制备的核-壳型疏水性纤维素脂肪酸酯纳米颗粒放大50000倍的透射电镜照片；
图3为未处理的玻璃基底表面滴有亚甲基蓝水溶液的实物图；
图4为实施例一制备的以玻璃为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层表面滴有亚甲基蓝水溶液的实物图；
图5为未处理的木材基底表面滴有亚甲基蓝水溶液的实物图；
图6为实施例一制备的以木材为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层表面滴有亚甲基蓝水溶液的实物图；
图7为未处理的纺织物基底表面滴有亚甲基水溶液的实物图；
图8为实施例一制备的以纺织物为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层表面滴有亚甲基蓝水溶液的实物图；
图9为未处理的纸张基底表面滴有亚甲基蓝水溶液的实物图；
图10为实施例一制备的以纸张为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层表面滴有亚甲基蓝水溶液的实物图；
图11为实施例一制备的以玻璃为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层表面放大500倍的扫描电镜图；
图12为实施例一制备的以玻璃为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层表面放大5000倍的扫描电镜图；
图13为实施例一制备的以玻璃为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层表面与水的接触角图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式为一种核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、核-壳型疏水性纤维素脂肪酸酯纳米颗粒合成：
①、将纤维素干燥，然后将干燥后的纤维素加入到无水N,N-二甲基乙酰胺中，在搅拌速度为200r/min～500r/min的条件下，磁力搅拌均匀，得到混合物，将混合物加热到温度为50℃～100℃，并在温度为50℃～100℃的条件下，向混合物中滴加脂肪酰氯，遮光反应2h～10h，得到反应体系；
所述的干燥后的纤维素中葡萄糖单元与脂肪酰氯的摩尔比为1:(1～2.5)；
②、将反应体系加入到乙醇溶液中析出产物，然后在转速为5000r/min～10000r/min及温度为10℃～30℃的条件下，离心分离5min～10min，去除上层液，将下层产物分离干燥，并将干燥后的下层产物分散于四氢呋喃中，得到分散液；
③、将分散液按步骤一②重复5次～10次，得到溶解有产物的分散液；
④、在转速为1000r/min～2000r/min及温度为10℃～30℃的条件下，将溶解有产物的分散液离心分离30min～60min，离心结束后，将离心后的上层液体分散到乙醇溶液中，在转速为5000r/min～10000r/min及温度为10℃～30℃的条件下，离心分离5min～10min，离心分离后，将下层产物分离干燥，然后将干燥的下层产物分散于四氢呋喃中，得到核-壳型疏水性纤维素脂肪酸酯纳米颗粒悬浊液；
二、制备超疏水表面：
①、将核-壳型疏水性纤维素脂肪酸酯纳米颗粒悬浊液置于离心管中，然后置于管式振荡器上，按滴加速度为10μL/min～200μL/min，将乙醇溶液滴加到离心管中，得到纤维素脂肪酸酯纳米颗粒自组装构筑具有纳米凸起的微米颗粒；
步骤一④中所述的四氢呋喃与步骤二①中所述的乙醇溶液的体积比为1:(1～10)；
②、在转速为5000r/min～10000r/min及温度为10℃～30℃的条件下，将纤维素脂肪酸酯纳米颗粒自组装构筑具有纳米凸起的微米颗粒离心分离10min～30min，去除含有四氢呋喃的上层液，保留下层固体；
③、将下层固体分散到乙醇溶液中，在转速为5000r/min～10000r/min和温度为10℃～30℃的条件下，离心分离10min～30min，离心分离后，将下层产物分离干燥；
④、重复步骤二③10次或10次以上，得到纤维素微纳米颗粒悬浊液；
⑤、在喷嘴距离基底5cm～20cm处，利用喷枪将纤维素微纳米颗粒悬浊液喷涂到基底表面，即完成核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层的制备方法。
步骤二⑤中利用喷枪将纤维素微纳米颗粒悬浊液喷涂到基底表面，每喷涂一下，使用气流将其中的溶剂吹干后再进行下一次喷涂。
本实施方式的有益效果是：本实施方式通过脂肪酰氯与纤维素进行酯化反应，再将疏水性纤维素脂肪酸酯制备成为一种具有核-壳结构的纳米颗粒，可以自组装构筑具有纳米凸起的微米颗粒来构建微纳米层级超疏水涂层材料，并可有效应用于不同基质上，所制备出的超疏水涂层的接触角均超过150°，滚动角均小于10°。该核-壳结构赋予了涂料特殊的性能，表现在内核结构提供了其热稳定性，使其可存在于高温环境(200℃)下而不改变其超疏水性；外壳结构提供了纤维素纳米颗粒自组装构筑时颗粒和颗粒之间的粘合性，使颗粒之间在溶剂挥发时紧密连接，从而构建连续的具有孔隙的粗糙表面以提供超疏水性；该涂料具有赋予各种基质超疏水的特性，主要包括自清洁性能；该涂料的制备方法可扩展性丰富，可以根据不同的需要制备出不同特性的超疏水表面。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一①中所述的脂肪酰氯为脂肪链长度为6～16的饱和脂肪酰氯或脂肪链长度为6～16的不饱和脂肪酰氯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一①中所述的纤维素为微晶纤维素、针叶材漂白化学浆或阔叶材漂白化学浆。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一①中所述的纤维素干燥具体是在温度为60℃～80℃的真空干燥箱中真空干燥，真空干燥时间≥24h。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一①中所述的干燥后的纤维素的质量与无水N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1g:(10～60)mL。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一②中所述的乙醇溶液的体积百分数为70％～100％；步骤一②中所述的反应体系与乙醇溶液的体积比为1:(5～15)；步骤一②中所述的干燥后的下层产物的质量与四氢呋喃的体积比为1g:(20～60)mL。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一④中所述的乙醇溶液的体积百分数为70％～100％；步骤一④中所述的离心后的上层液体与乙醇溶液的体积比为1:(5～15)；步骤一④中所述的干燥的下层产物的质量与四氢呋喃的体积比为1g:(20～60)mL。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二①中所述的乙醇溶液的体积百分数为70％～90％。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二③中所述的乙醇溶液的体积百分数为70％～90％。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二⑤中利用喷枪将纤维素微纳米颗粒悬浊液喷涂到基底表面，喷涂量为0.03mg/mm2～0.1mg/mm2；步骤二⑤中所述的基底为玻璃、木材、纺织物、纸、金属或塑料。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、核-壳型疏水性纤维素脂肪酸酯纳米颗粒合成：
①、将纤维素干燥，然后将干燥后的纤维素加入到无水N,N-二甲基乙酰胺中，在搅拌速度为300r/min的条件下，磁力搅拌均匀，得到混合物，将混合物加热到温度为60℃，并在温度为60℃的条件下，向混合物中滴加脂肪酰氯，遮光反应7h，得到反应体系；
所述的干燥后的纤维素中葡萄糖单元与脂肪酰氯的摩尔比为1:2.5；
②、将反应体系加入到乙醇溶液中析出产物，然后在转速为8000r/min及温度为15℃的条件下，离心分离5min，去除上层液，将下层产物分离干燥，并将干燥后的下层产物分散于四氢呋喃中，得到分散液；
③、将分散液按步骤一②重复6次，得到溶解有产物的分散液；
④、在转速为2000r/min及温度为15℃的条件下，将溶解有产物的分散液离心分离30min，离心结束后，将离心后的上层液体分散到乙醇溶液中，在转速为9000r/min及温度为15℃的条件下，离心分离8min，离心分离后，将下层产物分离干燥，然后将干燥的下层产物分散于四氢呋喃中，得到核-壳型疏水性纤维素脂肪酸酯纳米颗粒悬浊液；
二、制备超疏水表面：
①、将核-壳型疏水性纤维素脂肪酸酯纳米颗粒悬浊液置于离心管中，然后置于管式振荡器上，按滴加速度为100μL/min，将乙醇溶液滴加到离心管中，得到纤维素脂肪酸酯纳米颗粒自组装构筑具有纳米凸起的微米颗粒；
步骤一④中所述的四氢呋喃与步骤二①中所述的乙醇溶液的体积比为1:3；
②、在转速为10000r/min及温度为15℃的条件下，将纤维素脂肪酸酯纳米颗粒自组装构筑具有纳米凸起的微米颗粒离心分离30min，去除含有四氢呋喃的上层液，保留下层固体；
③、将下层固体分散到乙醇溶液中，在转速为10000r/min和温度为15℃的条件下，离心分离30min，离心分离后，将下层产物分离干燥；
④、重复步骤二③10次，得到纤维素微纳米颗粒悬浊液；
⑤、在喷嘴距离基底10cm处，利用喷枪将纤维素微纳米颗粒悬浊液喷涂到基底表面，即完成核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层的制备方法。
步骤一①中所述的脂肪酰氯为10-十一碳烯酰氯。
步骤一①中所述的纤维素为微晶纤维素。
步骤一①中所述的纤维素干燥具体是在温度为60℃的真空干燥箱中真空干燥，真空干燥24h。
步骤一①中所述的干燥后的纤维素的质量与无水N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1g:30mL。
步骤一②中所述的乙醇溶液的体积百分数为95％；步骤一②中所述的反应体系与乙醇溶液的体积比为1:6；步骤一②中所述的干燥后的下层产物的质量与四氢呋喃的体积比为1g:40mL。
步骤一④中所述的乙醇溶液的体积百分数为95％；步骤一④中所述的离心后的上层液体与乙醇溶液的体积比为1:6；步骤一④中所述的干燥的下层产物的质量与四氢呋喃的体积比为1g:40mL。
步骤二①中所述的乙醇溶液的体积百分数为90％。
步骤二③中所述的乙醇溶液的体积百分数为90％。
步骤二⑤中利用喷枪将纤维素微纳米颗粒悬浊液喷涂到基底表面，喷涂量为0.05mg/mm2；步骤二⑤中所述的基底为玻璃、木材、纺织物(以聚酯纤维和棉混合的纺织物)及纸。
步骤一①中所述的反应体系为黄褐色混合物。
实施例一制备的以玻璃为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层表面与水的接触角为159±3°，滚动角为7±2°。
实施例一制备的以玻璃为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层在温度为200℃的高温下，仍能保持其超疏水性，加热5h后，与水的接触角为156±5°，滚动角为8±3°。
图1为实施例一步骤一④制备的核-壳型疏水性纤维素脂肪酸酯纳米颗粒放大10000倍的透射电镜照片，图2为实施例一步骤一④制备的核-壳型疏水性纤维素脂肪酸酯纳米颗粒放大50000倍的透射电镜照片；由图可知，制备的疏水性纤维素酯化产物是一种具有核壳结构的球形纳米颗粒，这种结构是在纤维素酯化过程中逐渐形成的：酰氯先与纤维素链上暴露在外层的无定形区的羟基发生反应形成柔软外壳，随着反应的进行，未参与反应的纤维素结晶区部分被外层酰基取代部分包覆形成内核，并逐渐形成球体纳米颗粒。
图3为未处理的玻璃基底表面滴有亚甲基蓝水溶液的实物图；图4为实施例一制备的以玻璃为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层表面滴有亚甲基蓝水溶液的实物图；由图可知，被染色的水滴在未处理玻璃表面表现了亲水性，而在被处理过的玻璃表面表现了出色的超疏水性，说明了制备的涂料可应用于玻璃基质上并表现出优异的超疏水性能。
图5为未处理的木材基底表面滴有亚甲基蓝水溶液的实物图；图6为实施例一制备的以木材为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层表面滴有亚甲基蓝水溶液的实物图；由图可知，未处理木材表面被染色的水滴浸透和染色，而被处理过的木材表面未被染色的水滴染色和浸透，说明了制备的涂料可应用于木材基质上并表现出优异的超疏水性能。
图7为未处理的纺织物基底表面滴有亚甲基水溶液的实物图；图8为实施例一制备的以纺织物为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层表面滴有亚甲基蓝水溶液的实物图；由图可知，未处理纺织物表面被染色的水滴浸透和染色，而被处理过的纺织物表面未被染色的水滴染色和浸透，说明了制备的涂料可应用于纺织物基质上并表现出优异的超疏水性能。
图9为未处理的纸张基底表面滴有亚甲基蓝水溶液的实物图；图10为实施例一制备的以纸张为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层表面滴有亚甲基蓝水溶液的实物图；由图可知，未处理纸张被染色的水滴浸透和染色，而被处理过的纸张表面未被染色的水滴染色和浸透，说明了制备的涂料可应用于纸张基质上并表现出优异的超疏水性能。
图11为实施例一制备的以玻璃为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层表面放大500倍的扫描电镜图，图12为实施例一制备的以玻璃为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层表面放大5000倍的扫描电镜图；由图可知，由于外壳结构的粘合性作用，核-壳型疏水性纤维素脂肪酸酯纳米颗粒自组装构筑的微米颗粒随着溶剂挥发逐渐紧密连接，形成连续的具有孔隙的粗糙表面。
图13为实施例一制备的以玻璃为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层表面与水的接触角图，由图可知，核-壳型疏水性纤维素脂肪酸酯纳米颗粒自组装构筑微纳米层级涂料具有优异的超疏水性能。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一①中在温度为50℃的条件下，向混合物中滴加脂肪酰氯，遮光反应5h；步骤一①中所述的脂肪酰氯为己酰氯；步骤一④中所述的四氢呋喃与步骤二①中所述的乙醇溶液的体积比为1:5。其它与实施例一相同。
实施例二制备的以木材为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层接触角为154±7°，滚动角为8±3°。
实施例二制备的以木材为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层在温度为200℃的高温下，仍能保持其超疏水性，加热4h后，与水的接触角为150±6°，滚动角为10±2°。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一①中在温度为70℃的条件下，向混合物中滴加脂肪酰氯，遮光反应6h；步骤一①中所述的脂肪酰氯为庚酰氯；步骤一④中所述的四氢呋喃与步骤二①中所述的乙醇溶液的体积比为1:1。其它与实施例一相同。
实施例三制备的以木材为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层与水的接触角为158±2°，滚动角为6±3°。
实施例三制备的以木材为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层在温度为200℃的高温下，仍能保持其超疏水性，加热4h后，与水的接触角为154±7°，滚动角为8±4°。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤一①中在温度为80℃的条件下，向混合物中滴加脂肪酰氯，遮光反应8h；步骤一①中所述的脂肪酰氯为壬酰氯；步骤一④中所述的四氢呋喃与步骤二①中所述的乙醇溶液的体积比为1:2。其它与实施例一相同。
实施例四制备的以木材为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层与水的接触角为160±4°，滚动角为5±2°。
实施例四制备的以木材为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层在温度为200℃的高温下，仍能保持其超疏水性，加热4h后，与水的接触角为158±6°，滚动角为9±3°。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤一①中在温度为100℃的条件下，向混合物中滴加脂肪酰氯，遮光反应8h；步骤一①中所述的脂肪酰氯为十一烷酰氯；步骤一④中所述的四氢呋喃与步骤二①中所述的乙醇溶液的体积比为1:4。其它与实施例一相同。
实施例五制备的以木材为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层与水的接触角为162±4°，滚动角为8±1°。
实施例五制备的以木材为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层在温度为200℃的高温下，仍能保持其超疏水性，加热4h后，与水的接触角为159±4°，滚动角为10±3°。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是：步骤一①中在温度为90℃的条件下，向混合物中滴加脂肪酰氯，遮光反应8h；步骤一①中所述的脂肪酰氯为癸酰氯；步骤一④中所述的四氢呋喃与步骤二①中所述的乙醇溶液的体积比为1:6。其它与实施例一相同。
实施例六制备的以木材为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层与水的接触角为164±7°，滚动角为6±2°。
实施例六制备的以木材为基底的核-壳型纤维素纳米颗粒自组装构筑微纳米层级超疏水涂层在温度为200℃的高温下，仍能保持其超疏水性，加热4h后，与水的接触角为157±5°，滚动角为7±3°。
