一种氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，尤其涉及一种氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的发展和人们经济生活水平的提高，水性涂料取代溶剂型涂料已成为建筑涂料领域的首选。目前建筑涂料用的水性涂料种类主要有水性丙烯酸酯涂料、水性聚氨酯涂料、水性硅丙乳液涂料等。其中，水性丙烯酸涂料具有价格低廉、安全环保、柔韧性好、耐候性持久、附着力大等优点，在木器漆，建筑涂料、皮革涂层等领域具有重要的应用。但水性丙烯酸涂料也存在一些不足，如耐热性、耐磨性、防污性等较差。
有机氟具有优异的疏水疏油性、防污性、化学稳定性、耐热性，被广泛应用于涂料、塑料、织物整理剂等领域。同时，有机氟还能够有效的改善水性丙烯酸酯涂料在耐磨性、防污性等方面的性能缺陷。目前有机氟改性丙烯酸酯途径主要有物理共混改性和与丙烯酸酯共聚改性，其中物理共混改性存在有机氟聚合物与水性丙烯酸酯涂料相容性差导致涂膜不透明的问题，而与丙烯酸酯共聚合改性，在分子中引入含氟基团很难迁移到表涂层表面，很难达到理想的改性效果。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一个目的是提出一种氟硅杂化水性丙烯酸乳液，该氟硅杂化水性丙烯酸乳液同时具有含氟链段以及杂化硅溶胶基团，能提高水性丙烯酸涂料的防污性、耐磨性、耐热性等性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液，具有如下化学结构：
其中，R为-CH3或者H；Rf为C3-C12的含氟的烷基；R2为含C3-C7的烷基；R3为-CH3或-CH2CH3；m、x、y、z为3～10的整数。
所述氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液的固含量为28％～46％，玻璃化转变温度Tg为36℃～40℃。
本发明的第二个目的是提供所述氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：将水、乳化剂、含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸和巯基硅烷改性硅溶胶混合，加入引发剂，反应得到氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液。
所述反应温度为40～60℃，反应时间为2～5h。
所述水、乳化剂、含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸、巯基硅烷改性硅溶胶和引发剂的质量份为：
水50～100份
乳化剂5～15份
含氟丙烯酸酯单体2～5份
丙烯酸酯单体10～20份
(甲基)丙烯酸酯单体10～30份
丙烯酸5～10份
巯基硅烷改性硅溶胶3～15份
引发剂0.3～3.0份。
所述乳化剂为非离子乳化剂，所述非离子乳化剂为聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯烷基醚和烷基酚聚氧乙烯基醚中的一种或一种以上的混合物。
所述含氟丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯和(甲基)丙烯酸十三氟辛酯中一种或者一种以上的混合物。
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异丁酯中的一种或者一种以上的混合物。
所述(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯中的一种或者一种以上的混合物。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或者一种以上的混合物。
所述巯基硅烷改性硅溶胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯溶于有机溶剂中，加入催化剂和水进行反应；
(2)加入硅溶胶、有机硅氧烷、巯基硅烷偶联剂，反应得到巯基硅烷改性硅溶胶。
步骤(1)中，加入催化剂和水进行反应的反应温度为30～60℃，反应时间为3～10h。
步骤(2)中，反应温度为30～60℃，反应时间为5～30h。
所述有机溶剂为无水乙醇。
所述正硅酸乙酯、无水乙醇、催化剂、硅溶胶、有机硅氧烷和巯基硅烷偶联剂的质量份为：
正硅酸乙酯2～10份
无水乙醇20～80份
催化剂0.1～5份
硅溶胶10～30份
有机硅氧烷5～15份
巯基硅烷偶联剂5～20份。
所述水的质量份为0.5～3份。
所述催化剂选自37％盐酸、10％硫酸、99％醋酸、25～28％氨水、10％氢氧化钠中的任意一种(其中百分数指质量百分数)。
所述硅溶胶的质量分数20％。
所述有机硅氧烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物。
所述巯基硅烷偶联剂选自巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或两种。
本发明的第三个目的是提供所述氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液在制备涂料中的应用。
具体地，本发明还提供一种氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料，包括如下质量份的原料：
氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液10～30份
丙烯酸酯乳液10～40份
颜填料5～35份
润湿剂0.1～5份
增稠剂0.1～5份
消泡剂0.1～5份。
所述氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料的原料还包括水10～20份。
所述颜填料为碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌中的任意两种或者两种以上的混合物。
所述的润湿剂为TEGO450、BYK346和K-LS315中的一种或者一种以上的混合物。
所述增稠剂为羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的一种或者一种以上的混合物。
所述消泡剂为矿物油类消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂和含有胺、亚胺、酰胺类消泡剂中一种或者一种以上的混合物，优选BYK-024、BEK-760、BKY-066中的一种或者一种以上的混合物。
本发明的另一目的是提供所述氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将消泡剂、润湿剂和增稠剂、水和颜填料混合，搅拌分散；
(2)加入丙烯酸酯乳液和氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液，搅拌得到氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料。
相对于现有技术，本发明提供的氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液同时具有含氟链段以及杂化硅溶胶基团，在用于制作涂料时，其中的含氟链段能够有效提高涂料的防污性能，杂化硅溶胶基团具有高耐热性，能够提高涂料的耐热性能，同时杂化硅溶胶基团还能够提高涂料中成膜物质与颜填料之间的粘结性，从而使涂料具有较高的防污性、耐热性、耐磨性等综合性能。
本发明的氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液由含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸等单体在巯基硅烷改性硅溶胶的作用下聚合得到，在聚合过程中，以巯基硅烷改性硅溶胶作为链转移剂，引入含氟链段，有利于提高涂料的防污性能。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
本发明提供一种氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液以及使用所述氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液制备的氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料。
所述氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液具有如下化学结构：
其中，R为-CH3或者H；Rf为C3-C12的含氟的烷基；R2为含C3-C7的烷基；R3为-CH3或-CH2CH3；m、x、y、z为3～10的整数。
所述氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液和氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料的制备原料用量如下表1～3所示。
表1.氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液的制备原料
表2.巯基硅烷改性硅溶胶的制备原料
表3.氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料的制备原料
实施例1
一种氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)巯基硅烷改性硅溶胶制备
将2g正硅酸乙酯和30g无水乙醇混合后加热至45℃，然后加入0.1g催化剂37％盐酸和3g水，在45℃下反应6h，再加入20g硅溶胶，2g甲基三甲氧基硅烷和4g二甲基二乙氧基硅烷，5g巯丙基三甲氧基硅烷，在60℃下反应10h，得到巯基硅烷改性硅溶胶。
(2)氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液的制备
将50g水、5g烷基酚聚氧乙烯基醚和3g(甲基)丙烯酸十三氟辛酯，5g丙烯酸甲酯和5g丙烯酸丁酯，10g(甲基)丙烯酸甲酯和5g(甲基)丙烯酸丁酯，6g丙烯酸加入到步骤(1)中所制备的3g巯基硅烷改性硅溶胶中，搅拌混合均匀，再加入0.5g引发剂，40℃反应3h，得到氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液。
一种氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料，其制备方法包括如下步骤：
将0.1g的消泡剂BYK066，0.5g润湿剂TEGO450，0.5g增稠剂羟甲基纤维素加入到10g水中，然后加入5g二氧化钛，3g二氧化硅，2g氧化锌室温下高速分散1h，再经三辊机研磨均匀；再依次加入40g丙烯酸酯乳液，16g上述步骤(2)所得氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液，在高速分散6h，即可得到氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料。
实施例2
一种氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)巯基硅烷改性硅溶胶制备
将3g正硅酸乙酯和25g无水乙醇混合后加热至60℃，然后加入0.3g 10％的硫酸和1g水，在60℃反应3h，再加入10g硅溶胶，5g甲基三甲氧基硅烷，4g巯丙基三甲氧基硅烷和4g巯丙基三乙氧基硅烷，在50℃下反应20h，得到巯基硅烷改性硅溶胶。
(2)氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液的制备
将30g水、6g烷基酚聚氧乙烯基醚和2g(甲基)丙烯酸六氟丁酯，4g丙烯酸甲酯，5g丙烯酸乙酯，5g丙烯酸异丁酯，5g(甲基)丙烯酸甲酯，5g(甲基)丙烯酸异丁酯，10g丙烯酸加入到8g步骤(1)中所制备的巯基硅烷改性硅溶胶中，搅拌混合均匀，再加入0.5g过硫酸铵和0.5g过硫酸钾，50℃反应5h，得到氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液。
一种氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料，其制备方法包括如下步骤：
将1g的消泡剂BYK066，0.1g润湿剂BYK346，1g增稠剂羟乙基纤维素加入到15g水中，然后加入5g碳酸钡，5g二氧化硅，5g碳酸钙，室温下高速分散1.5h，再经三辊机研磨均匀；再依次加入15g丙烯酸酯乳液，10g氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液，在高速分散5h，即可得到氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料。
实施例3
一种氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)巯基硅烷改性硅溶胶制备
将4g正硅酸乙酯和20g无水乙醇混合后加热至30℃，然后加入5g25％氨水和2g水，在30℃下反应7h，再加入15g硅溶胶，8g二甲基二甲氧基硅烷和2g甲基三乙氧基硅烷，20g巯丙基三甲氧基硅烷，在40℃下反应15h，得到巯基硅烷改性硅溶胶。
(2)氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液的制备
将60g水、4g聚氧乙烯烷基醚和4g烷基酚聚氧乙烯基醚混合和4g(甲基)丙烯酸十二氟庚酯，10g丙烯酸甲酯和2g丙烯酸丁酯，10g(甲基)丙烯酸甲酯和3g(甲基)丙烯酸异丁酯，5g丙烯酸加入到5g步骤(1)中所制备的巯基硅烷改性硅溶胶中，搅拌混合均匀，再加入0.3g引发剂偶氮二异丁腈，50℃反应3h，得到氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液。
一种氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料，其制备方法包括如下步骤：
将3g的消泡剂BYK024和2gBYK066，0.8g润湿剂BYK346，0.1g增稠剂羧甲基纤维素钠加入到16g水中，然后加入5g二氧化钛，室温下高速分散2h，再经三辊机研磨均匀；再依次加入18g丙烯酸酯乳液，15g氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液，在高速分散10h，即可得到氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料。
实施例4
一种氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)巯基硅烷改性硅溶胶制备
将8g正硅酸乙酯和50g无水乙醇混合后加热至50℃，然后加入2.5g10％氢氧化钠溶液和0.5g水，在50℃下反应8h，再加入14g硅溶胶，15g环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，5g巯丙基三甲氧基硅烷和10g巯丙基三乙氧基硅烷，在30℃下反应30h，得到巯基硅烷改性硅溶胶。
(2)氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液的制备
将80g水、15g聚氧乙烯烷基醚混合和5g(甲基)丙烯酸十三氟辛酯，10g丙烯酸丁酯和10g丙烯酸异丁酯，5g(甲基)丙烯酸甲酯，5g(甲基)丙烯酸乙酯，5g(甲基)丙烯酸丁酯，8g丙烯酸加入到12g步骤(1)中所制备的巯基硅烷改性硅溶胶中，搅拌混合均匀，再加入1g过硫酸钾，45℃反应2h，得到氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液。
一种氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料，其制备方法包括如下步骤：
将2g的消泡剂BEK-760，1g润湿剂K-LS315，3g甲基纤维素，2g羟丙基甲基纤维素加入到18g水中，然后加入10g二氧化硅，5g滑石粉，5二氧化钛，室温下高速分散3h，再经三辊机研磨均匀；再依次加入10g丙烯酸酯乳液，20g氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液，在高速分散10h，即可得到氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料。
实施例5
一种氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)巯基硅烷改性硅溶胶制备
将10g正硅酸乙酯和80g无水乙醇混合后加热至45℃，然后加入1g99％醋酸和0.8g水，在45℃下反应10h，再加入30g硅溶胶，6g甲基三乙氧基硅烷，4g巯丙基三甲氧基硅烷巯基硅烷和8g巯丙基三甲氧基硅烷，在55℃下反应5h，得到巯基硅烷改性硅溶胶。
(2)氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液的制备
将100g水、10g聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯乳化剂和1g(甲基)丙烯酸六氟丁酯和1g(甲基)丙烯酸十二氟庚酯，10g丙烯酸甲酯，6g丙烯酸乙酯，10g(甲基)丙烯酸甲酯，20g(甲基)丙烯酸乙酯，5g丙烯酸加入到15g(1)中所制备的巯基硅烷改性硅溶胶中，搅拌混合均匀，再加入3g过硫酸铵，60℃反应4h，得到氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液。
一种氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料，其制备方法包括如下步骤：
将3g的消泡剂BYK-024，5g润湿剂TEGO405，2g增稠剂羟乙基纤维素加入到20g水中，然后加入10g碳酸钙，10g滑石粉，5g二氧化钛，5g二氧化硅。室温下高速分散1h，再经三辊机研磨均匀；再依次加入20g丙烯酸酯乳液，30g氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液，在高速分散8h，即可得到氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料。
实施例1～5的氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液的性质如表4所示：
表4.氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液性质
对实施例1～5的氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料进行测试，测试方法如下，测试结果见表5。
测试方法：
表干时间：GB1728-79《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》中的指触法；
附着力：GB/T9286-1998《色漆和清漆—漆膜的划格试验》；
耐洗刷性：GB/T9266-2009《建筑涂料涂层耐洗刷性的测定》；
接触角：用10uL的微量进样器在涂膜表面上滴加1滴水或者乙醇，然后在接触角测试仪上测试水接触角或者乙醇接触角。每个样品测试10对左右接触角，去掉最大值和最小值，取平均值即为样品的接触角。
表5.氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料性质
根据表5的测试结果可知，本发明利用氟硅杂化水性聚丙烯酸酯乳液制成的氟硅杂化水性聚丙烯酸酯涂料形成的涂膜附着力达I级；同时具有很大的接触角，反映出氟硅杂化水性丙烯酸酯涂料具有优异的防污性能；且耐擦洗1500不漏底，具有优异的耐磨性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
