一种具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及水性烤漆树脂技术领域，尤其涉及一种具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的制备方法。
背景技术
随着人们生态意识的不断增强，环保材料的开发应用越来越受到重视，作为绿色环保型的水性涂料受到人们广泛的关注，以水性丙烯酸树脂为基体的水性涂料专用树脂成为研究热点之一。随着烤漆涂料应用范围的不断扩大，各种家电、小五金以及办公用品等对外观要求很高的装饰性用品也采用了水性烤漆涂装，特别在五金产品金属表面处理应用最为广泛，可替代市场上的五金材料油性喷漆、水洗喷漆工艺、电镀厂的表面电镀涂装工艺，如：窗饰制品、门窗配件、电镀产品封闭防护、卫浴制品、锁具、服装制品、装饰材料等的表面涂装，使用水性烤漆涂装，不仅可以得到具有金属感的各种色泽的涂装外观，耐蚀性和结合力提高，而且规避了采用喷漆涂装产生的环境压力、简化了加工工艺，其应用前景十分广阔。但是，现有水性烤漆树脂在配漆使用的过程中，添加外交联剂形成水性烤漆膜的交联密度较低，形成的漆膜的硬度不高，且耐盐雾、耐刮擦和耐人工汗等物理性能差，无法满足漆膜高硬度和耐刮伤的高要求。
发明内容
针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的制备方法，制得的水性烤漆专用树脂具有良好的水溶解性，还具有良好的内交联特质，解决了传统水性烤漆膜的交联密度低，硬度、耐盐雾、耐刮擦、耐人工汗等物理性能差的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、内交联单体的制备：将封闭剂与不含活泼氢的溶剂混合，得到混合物a，在搅拌状态下，将混合物a滴加于二异氰酸酯中进行反应，得到内交联单体；
B、水性高羟基丙烯酸树脂的合成：
B1、将反应单体和引发剂搅拌预混合至完全溶解，得到混合物b，所述反应单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸；
B2、将有机助溶剂加热；
B3、将混合物b滴加到经加热的有机助溶剂中，进行聚合反应，得到水性高羟基丙烯酸树脂；
C、具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂的制备：将水性高羟基丙烯酸树脂与内交联单体混合反应，得到具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂；
D、树脂中和水性化：在搅拌状态下加入有机胺进行中和反应，得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂。
优选的，所述步骤A中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种，所述封闭剂为甲乙酮肟、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮中的至少一种。
优选的，所述二异氰酸酯中的异氰酸根与所述封闭剂中的反应基团的物质的量的比为1：(0.55～0.75)。
优选的，所述步骤A中，所述不含活泼氢的溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸异丙酯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的至少一种，所述不含活泼氢的溶剂的用量为所述二异氰酸酯和封闭剂的总质量的40～60％。
优选的，按照质量份数计算，所述反应单体包括甲基丙烯酸甲酯15～25份、丙烯酸丁酯15～25份、甲基丙烯酸羟乙酯10～15份、甲基丙烯酸羟丙酯10～20份和丙烯酸8～12份。
优选的，所述引发剂的用量为所述反应单体的质量的0.8～1.4％。
优选的，所述步骤C中，所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述内交联单体的物质的量的比为1：(0.25～0.55)。
优选的，所述步骤C中，将水性高羟基丙烯酸树脂与内交联单体混合反应的反应温度为60～80℃。
优选的，所述步骤D中，所述有机胺的用量为所述反应单体丙烯酸的物质的量的80～100％。
优选的，所述步骤D中，所述有机胺为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种，所述中和反应的反应温度为60～80℃，中和时间为20～40min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、通过将二异氰酸酯经过所述内交联单体的制备，得到内交联单体，即半封闭的二异氰酸酯，然后制备具有羟基作为交联点的水性高羟基丙烯酸树脂，再将所述内交联单体接枝于所述水性高羟基丙烯酸树脂，经过中和水性化后，得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂，赋予树脂一种自交联的能力，所述具有内交联功能的水性烤漆专用树脂具有良好的水溶解性，还具有良好的内交联特质，在配漆过程中，再添加外交联剂(固化剂)，使漆膜在固化过程中，以内外两种交联方式进行固化，有效大幅度提高了漆膜的交联密度，突破了传统技术所形成水性烤漆膜的交联密度最高不超过70％的界限，进而大幅度提高了漆膜的硬度、耐盐雾、耐刮擦、耐人工汗等物理性能；
2、所述反应单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸，所述甲基丙烯酸甲酯为硬单体，其玻璃化转变温度Tg＝106℃；所述丙烯酸丁酯为软单体，其玻璃化转变温度Tg＝-56℃，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为所述具有内交联功能的水性烤漆专用树脂提供了适宜的玻璃化温度的性质，所述甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯为所述具有内交联功能的水性烤漆专用树脂提供了与所述内交联单体反应的羟基作为交联点，所述丙烯酸为所述具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂提供了羧基基团，使用所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸，经中和水性化反应后，使得树脂所述具有内交联功能的水性烤漆专用树脂具有良好的水溶解性的同时，还具有良好的内交联特质；
3、所述二异氰酸酯含有两个异氰酸根(-NCO)，且两个异氰酸根的反应活性差异大，所述封闭剂先和反应活性高的、位阻小的异氰酸根(-NCO)反应，得到半封闭的二异氰酸酯，保证所述内交联单体接枝于所述水性高羟基丙烯酸树脂的接枝效果。
具体实施方式
一种具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、内交联单体的制备：将封闭剂与不含活泼氢的溶剂混合，得到混合物a，在搅拌状态下，将混合物a滴加于二异氰酸酯中进行反应，得到内交联单体；
B、水性高羟基丙烯酸树脂的合成：
B1、将反应单体和引发剂搅拌预混合至完全溶解，得到混合物b，所述反应单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸；
B2、将有机助溶剂加热；
B3、将混合物b滴加到经加热的有机助溶剂中，进行聚合反应，得到水性高羟基丙烯酸树脂；
C、具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂的制备：将水性高羟基丙烯酸树脂与内交联单体混合反应，得到具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂；
D、树脂中和水性化：在搅拌状态下加入有机胺进行中和反应，得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂。
通过将二异氰酸酯经过所述内交联单体的制备，得到内交联单体，即半封闭的二异氰酸酯，然后制备具有羟基作为交联点的水性高羟基丙烯酸树脂，再将所述内交联单体接枝于所述水性高羟基丙烯酸树脂，经过中和水性化后，得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂，赋予树脂一种自交联的能力，所述具有内交联功能的水性烤漆专用树脂具有良好的水溶解性，还具有良好的内交联特质，在配漆过程中，再添加外交联剂(固化剂)，使漆膜在固化过程中，以内外两种交联方式进行固化，有效大幅度提高了漆膜的交联密度，突破了传统技术所形成水性烤漆膜的交联密度最高不超过70％的界限，进而大幅度提高了漆膜的硬度、耐盐雾、耐刮擦、耐人工汗等物理性能。
所述反应单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸，所述甲基丙烯酸甲酯为硬单体，其玻璃化转变温度Tg＝106℃；所述丙烯酸丁酯为软单体，其玻璃化转变温度Tg＝-56℃，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为所述具有内交联功能的水性烤漆专用树脂提供了适宜的玻璃化温度的性质，所述甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯为所述具有内交联功能的水性烤漆专用树脂提供了与所述内交联单体反应的羟基作为交联点，所述丙烯酸为所述具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂提供了羧基基团，经中和水性化反应后，使得树脂所述具有内交联功能的水性烤漆专用树脂具有良好的水溶解性的同时，还具有良好的内交联特质。
优选的，所述步骤A中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种，所述封闭剂为甲乙酮肟、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮中的至少一种。
优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述二异氰酸酯含有两个异氰酸根(-NCO)，且两个异氰酸根的反应活性差异大，所述封闭剂先和反应活性高的、位阻小的异氰酸根(-NCO)反应，得到半封闭的二异氰酸酯，保证所述内交联单体接枝于所述水性高羟基丙烯酸树脂的接枝效果；
所述封闭剂选用合成工艺比较温和、解封温度较低(约为125℃)的甲乙酮肟、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮，如果使用甲醇或乙醇作为封闭剂，由于甲醇或乙醇的解封温度在200℃以上，在配漆过程中，再添加外交联剂(固化剂)，使漆膜在固化过程中，在容易导致水性烤漆漆膜黄变。
需要说明的是，所述步骤A内交联单体的制备，在室温环境下即可进行反应。
优选的，所述步骤A中，将混合物a滴加于二异氰酸酯中进行反应的反应时间为20～40min。
所述步骤A中，将混合物a滴加于二异氰酸酯中进行反应的反应时间为20～40min，保证所述内交联单体的制备，得到半封闭的二异氰酸酯的反应完全。
优选的，所述二异氰酸酯中的异氰酸根与所述封闭剂中的反应基团的物质的量的比为1：(0.55～0.75)。
优选的，所述二异氰酸酯中的异氰酸根与所述封闭剂中的羟基的物质的量的比为1：0.6。
如果所述封闭剂量的添加量太少，则少量所述二异氰酸酯中的的反应活性小的异氰酸根(-NCO)发生了反应，将导致部分所述二异氰酸酯的两个异氰酸根(-NCO)均未被封闭，容易在所述具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂的制备中发生凝胶；
如果所述封闭剂的添加量太大，则容易导致两端均未被封闭的所述二异氰酸酯过多，可以与所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基进行接枝反应的半封闭的二异氰酸酯太少，接枝效果差，得到的具有内交联功能的水性烤漆专用树脂物理性能较差。
优选的，所述步骤A中，所述不含活泼氢的溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸异丙酯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的至少一种，所述不含活泼氢的溶剂的用量为所述二异氰酸酯和封闭剂的总质量的40～60％。
优选的，所述不含活泼氢的溶剂的用量为所述二异氰酸酯和封闭剂的总质量的50％。
优选的，所述不含活泼氢的溶剂在水中的溶解度为8～12％.
使用所述不含活泼氢的溶剂，避免部分所述二异氰酸酯中的异氰酸根(-NCO)与溶剂中的活泼氢发生反应，所述二异氰酸酯中的异氰酸根(-NCO)与溶剂中的羟基反应，将导致在较温和的条件下，无法解封，失去了再反应的能力；
所述不含活泼氢的溶剂的用量过少，则所述混合物a滴加于所述二异氰酸酯中进行反应的分散均匀性差，容易导致局部浓度过高，副反应(所述二异氰酸酯中的反应活性小的异氰酸根(-NCO)发生反应)增加，得到的内交联单体(半封闭的二异氰酸酯)减少，双封闭物和未封闭物增多，得到的具有内交联功能的水性烤漆专用树脂物理性能较差。
优选的，按照质量份数计算，所述反应单体包括甲基丙烯酸甲酯15～25份、丙烯酸丁酯15～25份、甲基丙烯酸羟乙酯10～15份、甲基丙烯酸羟丙酯10～20份和丙烯酸8～12份。
优选的，按照质量份数计算，所述反应单体包括甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸丁酯20份、甲基丙烯酸羟乙酯13份、甲基丙烯酸羟丙酯15份和丙烯酸10份。
所述反应单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸，所述甲基丙烯酸甲酯为硬单体，其玻璃化转变温度Tg＝106℃；所述丙烯酸丁酯为软单体，其玻璃化转变温度Tg＝-56℃，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为所述具有内交联功能的水性烤漆专用树脂提供了适宜的玻璃化温度的性质，所述甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯为所述具有内交联功能的水性烤漆专用树脂提供了与所述内交联单体反应的羟基作为交联点，所述丙烯酸为所述具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂提供了羧基基团，使用所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸，经中和水性化反应后，使得树脂所述具有内交联功能的水性烤漆专用树脂具有良好的水溶解性的同时，还具有良好的内交联特质。
优选的，所述引发剂的用量为所述反应单体的质量的0.8～1.4％。
优选的，所述引发剂的用量为所述反应单体的质量的1.0％。
如果所述引发剂的用量过少，则无法保证在聚合反应中的自由基的聚合连续、稳定的进行，如果所述引发剂的用量过多，则在聚合反应中产生的自由基太多，导致得到的具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的分子量偏小，表观粘度小，导致后续配漆粘度低，在喷涂时容易产生流挂现象，同时，由于所述具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的分子量偏小，物理性能较差，在配漆后形成的漆膜的物理性能差。
优选的，所述步骤B1中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰。
所述引发剂采用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰，引发活性适中，使用和储存安全性好，保证所述水性高羟基丙烯酸树脂的反应过程平稳进行。
优选的，所述有机助溶剂为不含活泼氢的溶剂，所述有机助溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸异丙酯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的至少一种。
使用所述不含活泼氢的溶剂，避免部分所述二异氰酸酯中的异氰酸根(-NCO)与溶剂中的活泼氢发生反应，所述二异氰酸酯中的异氰酸根(-NCO)与溶剂中的羟基反应。
优选的，所述步骤B2中，将所述有机助溶剂加热后的温度为85～95℃。
所述有机助溶剂加热后的温度为85～95℃，为所述引发剂提供基本的引发温度，同时，也为所述聚合反应的放热提供一定的温升空间，同时保证所述有极助溶剂在溶解所述反应单体和引发剂时不会蒸发。
优选的，所述步骤B中，所述有机助溶剂的用量为所述反应单体的质量的25～40％。
优选的，所述步骤B中，所述有机助溶剂的用量为所述反应单体的质量的30％。
优选的，所述步骤B3中，所述聚合反应的反应温度为90～120℃，反应时间为2～4h。
优选的，所述步骤B3中，所述聚合反应的反应温度为105℃.
如果所述步骤B3中，所述聚合反应的反应温度过低，则容易导致反应体系中所述反应单体的累积，使得所述聚合反应过程中有产生爆聚的危险，如果所述步骤B3中，所述聚合反应的反应温度过高，则得到的具有内交联功能的水性烤漆专用树脂色泽偏黄。
优选的，所述步骤C中，所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述内交联单体的物质的量的比为1：(0.25～0.55)。
优选的，所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述内交联单体的物质的量的比为1：0.4。
如果所述内交联单体的量过少，则所述水性高羟基丙烯酸树脂的接枝率过低，接枝效果不明显，如果所述内交联单体的量过大，则得到的具有内交联功能的水性烤漆专用树脂在添加外交联剂进行交联时的交联性能差，得到的具有内交联功能的水性烤漆专用树脂物理性能较差。
优选的，所述步骤C中，将水性高羟基丙烯酸树脂与内交联单体混合反应的反应温度为60～80℃。
优选的，所述步骤C中，将水性高羟基丙烯酸树脂与内交联单体混合反应的反应时间为2h。
如果所述步骤C中，将水性高羟基丙烯酸树脂与内交联单体混合反应的反应温度过高，则容易导致所述内交联单体中的封闭了的异氰酸根(-NCO)解封，在反应过程中与所述水性高羟基丙烯酸树脂中的氢氧根(-OH)进行反应，导致合成的具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂凝胶，如果所述步骤C中，将水性高羟基丙烯酸树脂与内交联单体混合反应的反应温度过低，则不足以使所述内交联单体接枝于所述水性高羟基丙烯酸树脂的反应彻底进行，得到的具有内交联功能的水性烤漆专用树脂物理性能较差。
优选的，所述步骤D中，所述有机胺的用量为所述反应单体丙烯酸的物质的量的80～100％。
优选的，所述步骤D中，所述有机胺的用量为所述反应单体丙烯酸的物质的量的90％。
所述有机胺的用量为所述反应单体丙烯酸的物质的量的80～100％，树脂的水性程度达到较高的平台期，如果所述有机胺的用量过大，则得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的水溶性无明显提升，反而容易使得具有内交联功能的水性烤漆专用树脂容易变黄，且加重了胺的味道。
优选的，所述步骤D中，所述有机胺为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种，所述中和反应的反应温度为60～80℃，中和时间为20～40min。
优选的，所述步骤D中，所述中和反应的反应温度为70℃，中和时间为30min。
所述有机胺选择沸点适中的三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种，如果所述有机胺的沸点过低，则在中和时的挥发量过大，贮存时也容易挥发消耗，如果所述有机胺的沸点过高，则在漆膜中不易溢出，影响漆膜性能如耐水性、耐盐雾性。
所述中和反应的中和时间为20～40min，在这个时间段，所述具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂与所述有机胺可进行充分的混合，混合均匀性好。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
性能测试：
1、硬度测定：根据GB/T6739-2006《色漆和清漆：铅笔法测定漆膜硬度》的测定方法测定漆膜硬度。
2、耐盐雾性能测定：根据GB/T%202423.17《电工电子产品基本环境试验规程试验KA盐雾试验方法》的试验方法测定耐盐雾性能。
3、耐溶剂(耐刮擦)性能测定：在施以1kg的力的作用下，在丁酮环境下，对漆膜样板中的同一部分反复进行擦拭直至露出底漆为止，记下所擦拭的总次数。
4、耐人工汗性能测定：根据ISO12870：1997《人工汗测试标准》的试验方法测定耐盐雾性能。
实施例1
一种具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、内交联单体的制备：将封闭剂(甲乙酮肟，M＝87)104g(即所述二异氰酸酯中的异氰酸根与所述封闭剂中的反应基团的物质的量的比为1：0.6)与不含活泼氢的溶剂(醋酸丁酯)139g(所述不含活泼氢的溶剂的用量为所述二异氰酸酯和封闭剂的总质量的50％)混合，得到混合物a，在搅拌状态下，将混合物a滴加于二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯，M＝174)174g中进行反应，滴加时间为30min，得到内交联单体，固含量为66.6％；
B、水性高羟基丙烯酸树脂的合成：
B1、将反应单体和引发剂搅拌预混合至完全溶解，得到混合物b，按照质量计算(1份质量份为1g)，所述反应单体的用量如下：
B2、将有机助溶剂(乙酸异丙酯)23.5g加入反应瓶，在搅拌的状态下，加热升温至90℃；
B3、将混合物b滴加到经加热的有机助溶剂中，滴加时间为3h，在105℃下保温3h，进行聚合反应，得到固含量为76.5％的水性高羟基丙烯酸树脂；
C、具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂的制备：将步骤B制备的水性高羟基丙烯酸树脂100g与步骤A制得的内交联单体34g(所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述内交联单体的物质的量的比为1：0.4)混合反应，反应温度为70℃，反应时间为2h，得到具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂134g，固含量为74％；
D、树脂中和水性化：在搅拌状态下，在步骤C制得的具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂中加入10.5g有机胺(二甲基乙醇胺，M＝89)进行中和反应，反应温度为70℃，中和时间为30min，得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂。
实施例2
一种具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、内交联单体的制备：将封闭剂(甲乙酮肟，M＝87)96g(即所述二异氰酸酯中的异氰酸根与所述封闭剂中的反应基团的物质的量的比为1：0.55)与不含活泼氢的溶剂(乙酸异丙酯)191g(所述不含活泼氢的溶剂的用量为所述二异氰酸酯和封闭剂的总质量的60％)混合，得到混合物a，在搅拌状态下，将混合物a滴加于二异氰酸酯(异佛尔酮异氰酸酯，M＝222)222g中进行反应，滴加时间为30min，得到内交联单体，固含量为62.2％；
B、水性高羟基丙烯酸树脂的合成：
B1、将反应单体和引发剂搅拌预混合至完全溶解，得到混合物b，按照质量计算(1份质量份为1g)，所述反应单体的用量如下：
B2、将有机助溶剂(醋酸丁酯)20g加入反应瓶，在搅拌的状态下，加热升温至90℃；
B3、将混合物b滴加到经加热的有机助溶剂中，滴加时间为3h，在120℃下保温3h，进行聚合反应，得到固含量为79.5％的水性高羟基丙烯酸树脂；
C、具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂的制备：将步骤B制备的水性高羟基丙烯酸树脂90g与步骤A制得的内交联单体51g(所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述内交联单体的物质的量的比为1：0.55)混合反应，反应温度为60℃，反应时间为2h，得到具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂141g，固含量为73％；
D、树脂中和水性化：在搅拌状态下，在步骤C制得的具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂中加入13.6g有机胺(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，M＝89)进行中和反应，反应温度为80℃，中和时间为20min，得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂。
实施例3
一种具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、内交联单体的制备：将封闭剂(乙酰乙酸乙酯，M＝130)195g(即所述二异氰酸酯中的异氰酸根与所述封闭剂中的反应基团的物质的量的比为1：0.75)与不含活泼氢的溶剂(醋酸乙酯)148g(所述不含活泼氢的溶剂的用量为所述二异氰酸酯和封闭剂的总质量的40％)混合，得到混合物a，在搅拌状态下，将混合物a滴加于二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯，M＝174)174g中进行反应，滴加时间为30min，得到内交联单体，固含量为71.4％；
B、水性高羟基丙烯酸树脂的合成：
B1、将反应单体和引发剂搅拌预混合至完全溶解，得到混合物b，按照质量计算(1份质量份为1g)，所述反应单体的用量如下：
B2、将有机助溶剂(二甲基甲酰胺)31g加入反应瓶，在搅拌的状态下，加热升温至120℃；
B3、将混合物b滴加到经加热的有机助溶剂中，滴加时间为3h，在100℃下保温3h，进行聚合反应，得到固含量为72％的水性高羟基丙烯酸树脂；
C、具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂的制备：将步骤B制备的水性高羟基丙烯酸树脂100g与步骤A制得的内交联单体25g(所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述内交联单体的物质的量的比为1：0.25)混合反应，反应温度为80℃，反应时间为2h，得到具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂125g，固含量为71.7％；
D、树脂中和水性化：在搅拌状态下，在步骤C制得的具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂中加入8g有机胺(三乙胺，M＝101)进行中和反应，反应温度为80℃，中和时间为40min，得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂。
实施例4
一种具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、内交联单体的制备：将封闭剂(乙酰乙酸乙酯，M＝130)210g(即所述二异氰酸酯中的异氰酸根与所述封闭剂中的反应基团的物质的量的比小于1：0.75)与不含活泼氢的溶剂(醋酸乙酯)148g(所述不含活泼氢的溶剂的用量为所述二异氰酸酯和封闭剂的总质量的40％)混合，得到混合物a，在搅拌状态下，将混合物a滴加于二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯，M＝174)174g中进行反应，滴加时间为30min，得到内交联单体，固含量为72％；
B、水性高羟基丙烯酸树脂的合成：
B1、将反应单体和引发剂搅拌预混合至完全溶解，得到混合物b，按照质量计算(1份质量份为1g)，所述反应单体的用量如下：
B2、将有机助溶剂(二甲基甲酰胺)31g加入反应瓶，在搅拌的状态下，加热升温至120℃；
B3、将混合物b滴加到经加热的有机助溶剂中，滴加时间为3h，在100℃下保温3h，进行聚合反应，得到固含量为71.5％的水性高羟基丙烯酸树脂；
C、具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂的制备：将步骤B制备的水性高羟基丙烯酸树脂100g与步骤A制得的内交联单体25g(所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述内交联单体的物质的量的比为1：0.25)混合反应，反应温度为80℃，反应时间为2h，得到具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂125g，固含量为71.4％；
D、树脂中和水性化：在搅拌状态下，在步骤C制得的具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂中加入8g有机胺(三乙胺，M＝101)进行中和反应，反应温度为80℃，中和时间为40min，得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂。
实施例5
一种具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、内交联单体的制备：将封闭剂(甲乙酮肟，M＝87)96g(即所述二异氰酸酯中的异氰酸根与所述封闭剂中的反应基团的物质的量的比为1：0.55)与不含活泼氢的溶剂(乙酸异丙酯)191g(所述不含活泼氢的溶剂的用量为所述二异氰酸酯和封闭剂的总质量的60％)混合，得到混合物a，在搅拌状态下，将混合物a滴加于二异氰酸酯(异佛尔酮异氰酸酯，M＝222)222g中进行反应，滴加时间为30min，得到内交联单体，固含量为62.2％；
B、水性高羟基丙烯酸树脂的合成：
B1、将反应单体和引发剂搅拌预混合至完全溶解，得到混合物b，按照质量计算(1份质量份为1g)，所述反应单体的用量如下：
B2、将有机助溶剂(醋酸丁酯)20g加入反应瓶，在搅拌的状态下，加热升温至90℃；
B3、将混合物b滴加到经加热的有机助溶剂中，滴加时间为3h，在120℃下保温3h，进行聚合反应，得到固含量为78.5％的水性高羟基丙烯酸树脂；
C、具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂的制备：将步骤B制备的水性高羟基丙烯酸树脂90g与步骤A制得的内交联单体51g(所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述内交联单体的物质的量的比为1：0.55)混合反应，反应温度为60℃，反应时间为2h，得到具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂141g，固含量为72％；
D、树脂中和水性化：在搅拌状态下，在步骤C制得的具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂中加入13.6g有机胺(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，M＝89)进行中和反应，反应温度为80℃，中和时间为20min，得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂。
实施例6
一种具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、内交联单体的制备：将封闭剂(甲乙酮肟，M＝87)96g(即所述二异氰酸酯中的异氰酸根与所述封闭剂中的反应基团的物质的量的比为1：0.55)与不含活泼氢的溶剂(乙酸异丙酯)191g(所述不含活泼氢的溶剂的用量为所述二异氰酸酯和封闭剂的总质量的60％)混合，得到混合物a，在搅拌状态下，将混合物a滴加于二异氰酸酯(异佛尔酮异氰酸酯，M＝222)222g中进行反应，滴加时间为30min，得到内交联单体，固含量为62.4％；
B、水性高羟基丙烯酸树脂的合成：
B1、将反应单体和引发剂搅拌预混合至完全溶解，得到混合物b，按照质量计算(1份质量份为1g)，所述反应单体的用量如下：
B2、将有机助溶剂(醋酸丁酯)20g加入反应瓶，在搅拌的状态下，加热升温至90℃；
B3、将混合物b滴加到经加热的有机助溶剂中，滴加时间为3h，在120℃下保温3h，进行聚合反应，得到固含量为79％的水性高羟基丙烯酸树脂；
C、具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂的制备：将步骤B制备的水性高羟基丙烯酸树脂90g与步骤A制得的内交联单体60g(所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述内交联单体的物质的量的比小于1：0.55)混合反应，反应温度为60℃，反应时间为2h，得到具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂141g，固含量为77％；
D、树脂中和水性化：在搅拌状态下，在步骤C制得的具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂中加入13.6g有机胺(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，M＝89)进行中和反应，反应温度为80℃，中和时间为20min，得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂。
实施例7
一种具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、内交联单体的制备：将封闭剂(甲乙酮肟，M＝87)80g(即所述二异氰酸酯中的异氰酸根与所述封闭剂中的反应基团的物质的量的比大于1：0.55)与不含活泼氢的溶剂(乙酸异丙酯)191g(所述不含活泼氢的溶剂的用量为所述二异氰酸酯和封闭剂的总质量的60％)混合，得到混合物a，在搅拌状态下，将混合物a滴加于二异氰酸酯(异佛尔酮异氰酸酯，M＝222)222g中进行反应，滴加时间为30min，得到内交联单体，固含量为61.3％；
B、水性高羟基丙烯酸树脂的合成：
B1、将反应单体和引发剂搅拌预混合至完全溶解，得到混合物b，按照质量计算(1份质量份为1g)，所述反应单体的用量如下：
B2、将有机助溶剂(醋酸丁酯)20g加入反应瓶，在搅拌的状态下，加热升温至90℃；
B3、将混合物b滴加到经加热的有机助溶剂中，滴加时间为3h，在120℃下保温3h，进行聚合反应，得到固含量为78.5％的水性高羟基丙烯酸树脂；
C、具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂的制备：将步骤B制备的水性高羟基丙烯酸树脂90g与步骤A制得的内交联单体51g(所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述内交联单体的物质的量的比为1：0.55)混合反应，反应温度为60℃，反应时间为2h，得到具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂141g，固含量为72.2％；
D、树脂中和水性化：在搅拌状态下，在步骤C制得的具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂中加入13.6g有机胺(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，M＝89)进行中和反应，反应温度为80℃，中和时间为20min，得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂。
实施例8
一种具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、内交联单体的制备：将封闭剂(乙酰乙酸乙酯，M＝130)195g(即所述二异氰酸酯中的异氰酸根与所述封闭剂中的反应基团的物质的量的比为1：0.75)与不含活泼氢的溶剂(醋酸乙酯)130g(所述不含活泼氢的溶剂的用量小于所述二异氰酸酯和封闭剂的总质量的40％)混合，得到混合物a，在搅拌状态下，将混合物a滴加于二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯，M＝174)174g中进行反应，滴加时间为30min，得到内交联单体，固含量为74％；
B、水性高羟基丙烯酸树脂的合成：
B1、将反应单体和引发剂搅拌预混合至完全溶解，得到混合物b，按照质量计算(1份质量份为1g)，所述反应单体的用量如下：
B2、将有机助溶剂(二甲基甲酰胺)31g加入反应瓶，在搅拌的状态下，加热升温至120℃；
B3、将混合物b滴加到经加热的有机助溶剂中，滴加时间为3h，在100℃下保温3h，进行聚合反应，得到固含量为71.5％的水性高羟基丙烯酸树脂；
C、具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂的制备：将步骤B制备的水性高羟基丙烯酸树脂100g与步骤A制得的内交联单体25g(所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述内交联单体的物质的量的比为1：0.25)混合反应，反应温度为80℃，反应时间为2h，得到具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂125g，固含量为72％；
D、树脂中和水性化：在搅拌状态下，在步骤C制得的具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂中加入8g有机胺(三乙胺，M＝101)进行中和反应，反应温度为80℃，中和时间为40min，得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂。
实施例9
一种具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、内交联单体的制备：将封闭剂(乙酰乙酸乙酯，M＝130)195g(即所述二异氰酸酯中的异氰酸根与所述封闭剂中的反应基团的物质的量的比为1：0.75)与不含活泼氢的溶剂(醋酸乙酯)148g(所述不含活泼氢的溶剂的用量为所述二异氰酸酯和封闭剂的总质量的40％)混合，得到混合物a，在搅拌状态下，将混合物a滴加于二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯，M＝174)174g中进行反应，滴加时间为30min，得到内交联单体，固含量为71.4％；
B、水性高羟基丙烯酸树脂的合成：
B1、将反应单体和引发剂搅拌预混合至完全溶解，得到混合物b，按照质量计算(1份质量份为1g)，所述反应单体的用量如下：
B2、将有机助溶剂(二甲基甲酰胺)31g加入反应瓶，在搅拌的状态下，加热升温至120℃；
B3、将混合物b滴加到经加热的有机助溶剂中，滴加时间为3h，在100℃下保温3h，进行聚合反应，得到固含量为71.5％的水性高羟基丙烯酸树脂；
C、具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂的制备：将步骤B制备的水性高羟基丙烯酸树脂100g与步骤A制得的内交联单体25g(所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述内交联单体的物质的量的比为1：0.25)混合反应，反应温度为80℃，反应时间为2h，得到具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂125g，固含量为71.5％；
D、树脂中和水性化：在搅拌状态下，在步骤C制得的具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂中加入8g有机胺(三乙胺，M＝101)进行中和反应，反应温度为80℃，中和时间为40min，得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂。
实施例10
一种具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、内交联单体的制备：将封闭剂(乙酰乙酸乙酯，M＝130)195g(即所述二异氰酸酯中的异氰酸根与所述封闭剂中的反应基团的物质的量的比为1：0.75)与不含活泼氢的溶剂(醋酸乙酯)148g(所述不含活泼氢的溶剂的用量为所述二异氰酸酯和封闭剂的总质量的40％)混合，得到混合物a，在搅拌状态下，将混合物a滴加于二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯，M＝174)174g中进行反应，滴加时间为30min，得到内交联单体，固含量为71.4％；
B、水性高羟基丙烯酸树脂的合成：
B1、将反应单体和引发剂搅拌预混合至完全溶解，得到混合物b，按照质量计算(1份质量份为1g)，所述反应单体的用量如下：
B2、将有机助溶剂(二甲基甲酰胺)31g加入反应瓶，在搅拌的状态下，加热升温至120℃；
B3、将混合物b滴加到经加热的有机助溶剂中，滴加时间为3h，在100℃下保温3h，进行聚合反应，得到固含量为71.6％的水性高羟基丙烯酸树脂；
C、具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂的制备：将步骤B制备的水性高羟基丙烯酸树脂100g与步骤A制得的内交联单体20g(所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述内交联单体的物质的量的比大于1：0.25)混合反应，反应温度为80℃，反应时间为2h，得到具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂125g，固含量为71.5％；
D、树脂中和水性化：在搅拌状态下，在步骤C制得的具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂中加入8g有机胺(三乙胺，M＝101)进行中和反应，反应温度为80℃，中和时间为40min，得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂。
对比例1
一种烤漆树脂的制备方法，包括以下步骤：
A1、将反应单体和引发剂搅拌预混合至完全溶解，得到混合物b，按照质量计算(1份质量份为1g)，所述反应单体的用量如下：
B2、将有机助溶剂(乙二醇单丁醚)42g加入反应瓶，在搅拌的状态下，加热升温至90℃；
B3、将混合物b滴加到经加热的有机助溶剂中，滴加时间为3h，在100℃下保温3h，进行聚合反应，得到一种烤漆树脂。
使用实施例1至11和对比例1制备得到的烤漆树脂，按照以下配方采用常规水性烤漆制备工艺进行水性烤漆制备：
按照质量份数计算，水性烤漆的原料包括：实施例1至11和对比例1制备得到的烤漆树脂48份、美国氰特325氨基树脂12份、美国氰特环氧磷酸酯4份、BYK024消泡剂0.5份、Tego245润湿剂0.2份、Tego450流平剂0.2份、BCS防白水8份、乙醇6.5份、纯水22.5份。
对制备得到的漆膜进行性能测试，得到以下性能测试结果：
表1-实施例与对比例性能测试
由上述测试结果可知，实施例1至3的水性烤漆漆膜性能优异，具有高硬度、高耐盐雾、高耐刮擦、高耐人工汗的性能特性，实施例1至三通过将二异氰酸酯经过所述内交联单体的制备，得到内交联单体，即半封闭的二异氰酸酯，然后制备具有羟基作为交联点的水性高羟基丙烯酸树脂，再将所述内交联单体接枝于所述水性高羟基丙烯酸树脂，经过中和水性化后，得到具有内交联功能的水性烤漆专用树脂，赋予树脂一种自交联的能力，所述具有内交联功能的水性烤漆专用树脂具有良好的水溶解性，还具有良好的内交联特质，在配漆过程中，再添加外交联剂(固化剂)，使漆膜在固化过程中，以内外两种交联方式进行固化，有效大幅度提高了漆膜的交联密度，进而大幅度提高了漆膜的硬度、耐盐雾、耐刮擦、耐人工汗等物理性能；
实施例4由于在内交联单体的制备过程中，所述二异氰酸酯中的异氰酸根与所述封闭剂中的反应基团的物质的量的比小于1：0.75，即所述封闭剂的添加量过多，容易导致两端均未被封闭的所述二异氰酸酯过多，可以与所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基进行接枝反应的半封闭的二异氰酸酯太少，接枝效果差，得到的具有内交联功能的水性烤漆专用树脂物理性能较实施例1至3差；
实施例5在水性高羟基丙烯酸树脂的制备过程中，由于所述引发剂的用量大于所述反应单体的质量的1.4％，引发剂的用量过多，在聚合反应中产生的自由基太多，导致得到的具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的分子量偏小，表观粘度小，导致后续配漆粘度低，在涂漆时产生流挂现象，同时，由于所述具有内交联功能的水性烤漆专用树脂的分子量偏小，物理性能较差，其硬度较实施例1至3的烤漆漆膜硬度低。
实施例6由于所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述内交联单体的物质的量的比小于1：0.55，所述内交联单体的量过大，得到的具有内交联功能的水性烤漆专用树脂在添加外交联剂进行交联时的交联性能差，制备的漆膜的物理性能较差；
实施例7由于在内交联单体的制备过程中，所述二异氰酸酯中的异氰酸根与所述封闭剂中的反应基团的物质的量的比大于1：0.55，即封闭剂的添加量太少，导致部分所述二异氰酸酯的两个异氰酸根(-NCO)均未被封闭，容易在所述具有内交联功能的羟基丙烯酸树脂的制备中发生凝胶，制得的漆膜的硬度、耐盐雾性、耐溶剂和耐人工汗的性能较实施例1至3制得的漆膜差；
实施例8由于所述不含活泼氢的溶剂的用量小于所述二异氰酸酯和封闭剂的总质量的40％，得到的内交联单体(半封闭的二异氰酸酯)减少，双封闭物和未封闭物增多，制得的漆膜的物理性能较差；
实施例9在水性高羟基丙烯酸树脂的合成过程中，由于所述引发剂的用量小于所述反应单体的质量的0.8％，引发剂的用量过少，无法保证在聚合反应中的自由基的聚合连续、稳定的进行，制得的漆膜的物理性能较差；
实施例10由于所述水性高羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述内交联单体的物质的量的比大于1：0.25，即内交联单体的添加量太小，使得所述水性高羟基丙烯酸树脂的接枝率过低，接枝效果不明显，漆膜内交联效果较差，制得的漆膜的硬度、耐盐雾性、耐溶剂和耐人工汗的性能较实施例1至3制得的漆膜差；
对比例1采用常规的水性烤漆树脂进行烤漆制备，由于树脂的交联密度低，形成的漆膜的硬度低，且耐盐雾、耐刮擦和耐人工汗等物理性能差，无法满足漆膜高硬度和耐刮伤的高要求。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
