α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法，所述方法使用包括含有具有特定结构的膦酚盐配体(phosphine%20phenolate%20ligand)和镍-乙酰丙酮型化合物(nickel%20acetylacetonato-type%20compound)的金属配合物的烯烃聚合用催化剂。
背景技术
通过高温高压自由基共聚使乙烯与作为含极性基团的乙烯基单体的乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯共聚的方法是众所周知的方法。然而，该方法的缺点在于，由于产生许多支链，由此获得的共聚物是具有低结晶度的共聚物，因此，所得共聚物的强度低。Brookhart等人报道了通过使用具有α-二亚胺配体的钯配合物作为催化剂可以制备乙烯和丙烯酸酯的共聚物(参见非专利文献1)。然而，由此获得的共聚物是富有支链结构且结晶度低的共聚物。
Pugh等人(参见非专利文献2)、Nozaki等人(参见非专利文献3)和Goodall等人(参见专利文献1)报道了通过使用具有膦磺酸(phosphinosulfonic%20acid)配体的钯配合物作为催化剂而获得乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。然而，由于稀少且昂贵的钯的使用，用于这些公知文献的催化剂在工业上的应用面临巨大问题。
我们报道了通过使用具有其中磷和氧用作配位原子的配体的被称为SHOP系配体的镍催化剂而获得具有较少支链的乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物(参见专利文献2)。然而，它的工业化是有问题的，由于使用了在空气中不稳定的镍(0)和钯(0)源，难以操作催化剂，并且催化剂活性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开号2007/0049712
专利文献2：国际公开号WO2010/050256
专利文献3：日本专利申请特开2005-307021号公报
非专利文献
非专利文献1：S.Mecking等人,“J.Am.Chem.Soc.”1998,120,888。
非专利文献2：E.Drent等人,“Chem.Commun.”2002,744。
非专利文献3：T.Kochi等人,“Dalton%20Trans.”2006,25。
发明内容
发明要解决的问题
为了同时解决上述问题，认为必须使用稳定性高的镍(II)或钯(II)。
专利文献3中公开了通过将鏻盐和镍(II)化合物组合而获得的催化剂。然而，专利文献3仅报道了乙烯聚合，并不清楚α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚是否会进行。
为了克服上述问题，本发明的发明人进行研究并且发现，可以通过将具有特定结构的SHOP系配体与镍(II)化合物和/或钯(II)化合物组合来实现配置成比以往更容易操作并且配置成具有高活性的烯烃聚合用催化剂。从而实现本发明。
用于解决问题的方案
本发明的发明人发现，通过使用双(乙酰丙酮)镍(II)取代已用作金属来源的环辛二烯镍(Ni(cod)2)，由此获得的催化剂可比常规催化剂更容易地操作，并且以高活性进行乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚。从而实现本发明。
根据本发明的α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法是其中使用通过使由以下通式(A)或(B)表示的化合物与具有以下通式(C)的结构、含有选自镍或钯的过渡金属的过渡金属化合物反应而获得的金属配合物的方法：
其中，在通式(A)至(C)中，R3至R11、E1和X1如下：
X1表示氧或硫；
E1表示磷、砷或锑；
R3和R4各自独立地表示碳数为5至30并且任选地含有杂原子的烃基；
R5至R8各自独立地表示氢原子、卤素、碳数为1至30并且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2M’或含环氧基团，此处R1表示氢原子或碳数为1至20的烃基；R2表示碳数为1至20的烃基；M’表示碱金属、铵、季铵或鏻；x表示0至3的整数；并且y表示0至2的整数；
R9至R11各自独立地表示氢原子或碳数为1至20并且任选地含有杂原子的烃基，和
其中，在通式(A)中，
Z表示氢原子或离去基团，和
m表示Z的化合价。
在根据本发明的α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法中，使用由以下通式(D)表示的金属配合物：
其中R3至R11、E1、X1和M如下：
M表示镍或钯；
X1表示氧或硫；
E1表示磷、砷或锑；
R3和R4各自独立地表示碳数为5至30并且任选地含有杂原子的烃基；
R5至R8各自独立地表示氢原子、卤素、碳数为1至30并且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2M’或含环氧基团，此处R1表示氢原子或碳数为1至20的烃基；R2表示碳数为1至20的烃基；M’表示碱金属、铵、季铵或鏻；x表示0至3的整数；并且y表示0至2的整数；和
R9至R11各自独立地表示氢原子或碳数为1至20并且任选地含有杂原子的烃基。
在根据本发明的α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法中，所述R3和R4可各自独立地表示具有至少一个含杂原子基团的碳数为5至30的烃基。
在根据本发明的α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法中，所述R8可表示碳数为1至30并且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2M’或含环氧基团，此处R1表示氢原子或碳数为1至20的烃基；R2表示碳数为1至20的烃基；M’表示碱金属、铵、季铵或鏻；x表示0至3的整数；并且y表示0至2的整数。
在根据本发明的α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法中，所述R9和R11可为甲基，所述R10可为氢原子。
在根据本发明的α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法中，α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯可在含有所述金属配合物和有机铝化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下共聚。
发明的效果
用于本发明的含有金属配合物的烯烃聚合用催化剂可比常规催化剂更容易地操作并且可以以高活性使α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯共聚。
具体实施方式
1.金属配合物
本发明的金属配合物是通过使由以下通式(A)或(B)表示的化合物与具有以下通式(C)的结构、含有选自镍或钯的过渡金属的过渡金属化合物反应而获得的金属配合物：
其中，在通式(A)至(C)中，R3至R11、E1和X1如下：
X1表示氧或硫；
E1表示磷、砷或锑；
R3和R4各自独立地表示碳数为5至30并且任选地含有杂原子的烃基；
R5至R8各自独立地表示氢原子、卤素、碳数为1至30并且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2M’或含环氧基团，此处R1表示氢原子或碳数为1至20的烃基；R2表示碳数为1至20的烃基；M’表示碱金属、铵、季铵或鏻；x表示0至3的整数；并且y表示0至2的整数；
R9至R11各自独立地表示氢原子或碳数为1至20并且任选地含有杂原子的烃基，和
其中，在通式(A)中，
Z表示氢原子或离去基团，和
m表示Z的化合价。
在由此获得的金属配合物中，由通式(A)或(B)表示的化合物成为配体。因此，由通式(A)或(B)表示的化合物和过渡金属化合物之间的反应通常为配体交换反应。
对由通式(A)或(B)表示的化合物与过渡金属化合物之间的反应条件没有特别限制。当由此获得的金属配合物比上述过渡金属化合物在热力学上更稳定时，通过将由通式(A)或(B)表示的化合物和过渡金属化合物在室温(15℃至30℃)下混合来进行配体交换反应。另一方面，当由此获得的金属配合物比上述过渡金属化合物在热力学上较不稳定时，为了充分进行配体交换反应，可适当地加热上述混合物。
推测通过使由通式(A)或(B)表示的化合物与具有通式(C)的结构、含有选自镍或钯的过渡金属的过渡金属化合物反应而获得的金属配合物具有由下述通式(D)表示的结构。
然而，由于由通式(A)或(B)表示的化合物为二齿配体(bidentate ligand)，当该化合物与具有通式(C)的结构、含有选自镍或钯的过渡金属的过渡金属化合物反应时，可能产生具有由通式(D)表示的结构以外的结构的金属配合物。例如，可存在仅通式(A)或(B)中的X1与过渡金属形成键的情况、或仅式中的E1与过渡金属形成键的情况。由通式(D)表示的金属配合物是由通式(A)或(B)表示的化合物和过渡金属化合物的1:1反应产物。取决于过渡金属的种类，可存在获得具有不同组成比的反应产物的情况。例如，可存在两个以上分子的由通式(A)或(B)表示的化合物与一个过渡金属形成配合物的情况，或可存在一个分子的由通式(A)或(B)表示的化合物与两个以上的过渡金属反应而形成多核配合物的情况。
在本发明中，不可否认具有由通式(D)表示的结构以外的结构的金属配合物，与由通式(D)表示的金属配合物一样，可用于α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚物的制造。
以下，将描述通式(A)至(D)。
[通式(A)]
R3和R4各自独立地表示碳数为5至30并且任选地含有杂原子的烃基。
作为如R3和R4的烃基中任选地含有的杂原子，实例包括但不限于氧、氮、磷、硫、硒、硅、卤素和硼。
作为如R3和R4的碳数为5至30并且任选地含有杂原子的烃基，实例包括以下基团：
例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等直链烷基；
例如异戊基(3-甲基丁基)、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、仲戊基(1-甲基丁基)、2-甲基丁基、新戊基(2,2-二甲基丙基)、1,2-二甲基丙基和异己基(4-甲基戊基)等非环状烷基；
例如戊烯基、己烯基、苯乙烯基和肉桂基等烯基；
例如环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、环辛基和十氢萘基(双环[4,4,0]癸基)等环烷基；
例如苯基、萘基、薁基(azulenyl group)、联苯基、蒽基、三联苯基、菲基、苯并菲基、
例如苄基、苯乙基(2-苯基乙基)、9-芴基、萘甲基和1-四氢萘基(1-tetralinylgroup)等芳烷基；和
例如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基等烷芳基。
作为如R3和R4的烃基中所具有的含杂原子基团，实例包括以下基团：
例如烷氧基、芳氧基、酰基和酯基等含氧基团；
例如氨基和酰胺基等含氮基团；
例如硫代烷氧基和硫代芳氧基等含硫基团；
例如膦基等含磷取代基；
例如硒基(selenyl group)等含硒基团；
例如三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基和烷基二芳基甲硅烷基等含硅基团；
例如氟烷基和氟芳基等含氟基团；和
例如烷基硼基团和芳基硼基团等含硼基团。
在这些含杂原子基团中，可使用烷氧基或芳氧基。
前述含杂原子基团中所含有的杂原子，可以是可与过渡金属配位的杂原子。含有这样的可与过渡金属配位的杂原子的含杂原子基团的具体实例包括以下基团：
例如烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基)、芳氧基(例如，苯氧基、邻甲基苯氧基和邻甲氧基苯氧基)、酰基(例如，乙酰基和苯甲酰基)和酯基(例如，乙酰氧基、羧乙基、羧基叔丁基和羧苯基)等含氧基团；
例如二烷基氨基(例如，二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基和环己基氨基)等含氮基团；
例如硫代烷氧基(例如，硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代正丙氧基、硫代异丙氧基、硫代正丁氧基、硫代叔丁氧基和硫代苯氧基)和硫代芳氧基(例如，邻甲基硫代苯氧基和邻甲氧基硫代苯氧基)等含硫基团；
例如二烷基膦基(例如，二甲基膦基、二乙基膦基、二正丙基膦基和环己基膦基)等含磷取代基；和
例如硒基(例如，甲基硒基、乙基硒基、正丙基硒基、正丁基硒基、叔丁基硒基和苯基硒基)等含硒基团。
对于如R3和R4的烃基，构成碳骨架的碳的一部分可被杂原子取代，一个或两个以上的含杂原子基团可通过取代结合至烃基，或可采用这两者。
R3和R4可以是一个或两个以上的烷氧基通过取代结合的苯基。
作为R3和R4，实例包括但不限于以下情况：R3和R4二者皆为2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基或2,6-二异丙基苯基。其中，R3和R4皆可为2,6-二甲氧基苯基。
R5至R8各自独立地表示(i)氢原子、(ii)卤素、(iii)碳数为1至30并且任选地含有杂原子的烃基、或(iv)选自由含杂原子取代基组成的组的原子或基团。
(ii)卤素可以是氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。
作为如(iii)的R5至R8的烃基中所任选含有的杂原子，实例包括但不限于氧、氮、磷、硫、硒、硅、卤素和硼。
作为(iii)的烃基中的“含杂原子基团”，具体地，可以提及类似于下文所述的(iv)含杂原子取代基的基团。
基于以上，作为如R5至R8的碳数为1至30并且任选地含有杂原子的烃基，实例包括但不限于以下(1)至(4)中例示的基团。
(1)碳数为1至30的直链烷基、碳数为3至30的支链非环状烷基、碳数为2至30的烯基、碳数为3至30并且任选地具有侧链的环烷基、碳数为6至30的芳基、碳数为7至30的芳烷基、和碳数为7至30的烷芳基，等。
(2)其中一个或两个以上的上述杂原子通过取代结合至上述(1)中的各基团的基团。
(3)其中一个或两个以上的上述“含杂原子基团”通过取代结合至上述(1)中的各基团的基团。
(4)其中一个或两个以上的上述杂原子和一个或两个以上的上述“含杂原子基团”通过取代结合至上述(1)中的各基团的基团。
对于(3)，实例包括但不限于，烷氧基通过取代结合的烷基、和酯基通过取代结合的芳基。
具体地，(iv)含杂原子取代基表示OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2M’或含环氧基团，此处R1表示氢原子或碳数为1至20的烃基；R2表示碳数为1至20的烃基；M’表示碱金属、铵、季铵或鏻；x表示0至3的整数；并且y表示0至2的整数。
作为如R1和R2的碳数为1至20的烃基，实例包括但不限于以下基团：
例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等直链烷基；
例如异戊基(3-甲基丁基)、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、仲戊基(1-甲基丁基)、2-甲基丁基、新戊基(2,2-二甲基丙基)、1,2-二甲基丙基和异己基(4-甲基戊基)等非环状烷基；
例如戊烯基、己烯基、苯乙烯基和肉桂基等烯基；
例如环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、环辛基和十氢萘基(双环[4,4,0]癸基)等环烷基；
例如苯基、萘基、薁基、联苯基、蒽基、三联苯基和菲基等芳基；
例如苄基、苯乙基(2-苯基乙基)、9-芴基、萘甲基和1-四氢萘基等芳烷基；和
例如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基和癸基苯基等烷芳基。
R5至R7可各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、异丙基、丁基、苯基、三氟甲基、五氟苯基、萘基、蒽基、9-芴基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、磺酰基、腈基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、环己基氨基、磺酸钠、磺酸钾、磷酸钠或磷酸钾。
特别地，R5至R7可各自独立地表示氢原子、甲基、异丁基、叔丁基(t-丁基)、仲丁基、三氟甲基、五氟苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或腈基。
可将适当地选自R5、R6和R7的多个基团彼此连接来形成脂环、芳香环、或含有选自由氧、氮和硫组成的组的杂原子的杂环。在这种情况下，环成员的数量为5至8，并且环任选地在其上具有取代基。
可将R5中所含有的多个基团彼此连接来在R5上形成环。这同样适用于R6或R7含有多个基团的情况。
R8可以是卤素、碳数为1至30并且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2M’或含环氧基团(由于R1、R2、M’、x和y与上文所述的那些相同，此处将不进行描述)。
如R8的碳数为1至30并且任选地含有杂原子的烃基可以是由以下通式(E)表示的基团，例如：
其中，在通式(E)中，R12至R16各自独立地表示氢原子、由通式(F)表示的取代基(此处R17和R18各自独立地表示氢原子或碳数为1至6并且任选地具有杂原子的烃基，并且R17和R18可彼此连接来形成环)、碳数为6至12并且任选地具有取代基的芳基、金刚烷基、OR2、SR2或N(R2)2；R2表示碳数为1至20的烃基；
R12至R16的至少之一是由通式(F)表示的取代基、碳数为6至12并且任选地具有取代基的芳基、金刚烷基、OR2、SR2或N(R2)2；和
R12至R16不彼此形成环。
作为如通式(E)中的R12至R16的碳数为6至12的芳基，实例包括但不限于苯基、萘基、薁基、联苯基、蒽基、三联苯基和菲基。
作为如R12至R16的芳基的取代基，实例包括但不限于甲基、乙基、异丙基、丁基、甲氧基和乙氧基。
作为通式(F)中的杂原子，实例包括但不限于氧、氮、磷、硫、硒、硅、卤素和硼。
作为如通式(F)中的R17和R18的碳数为1至6并且任选地具有杂原子的烃基，实例包括以下取代基。
R17和R18可各自独立地表示例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基等碳数为1至6的直链烷基。
R17和R18可各自独立地表示例如异丙基、异丁基、叔丁基(t-丁基)、仲丁基、异戊基(3-甲基丁基)、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、仲戊基(1-甲基丁基)、2-甲基丁基、新戊基(2,2-二甲基丙基)、1,2-二甲基丙基和异己基(4-甲基戊基)等碳数为3至6的支链非环状烷基。
R17和R18可各自独立地表示例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基等碳数为2至6的烯基。
R17和R18可各自独立地表示例如烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基等碳数为3至6的烯基。
R17和R18可彼此形成环来成为例如环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、环辛基和十氢萘基(双环[4,4,0]癸基)等碳数为3至10并且任选地具有侧链的环烷基。
对于如R17和R18的烃基，构成碳骨架的碳的一部分可以被杂原子取代，一个或两个以上的含杂原子基团可通过取代结合至烃基，或可采用这两者。含杂原子基团可以是与上述R3和R4相同的基团。
通式(E)中的R12至R16的至少之一可以是由通式(F)表示的取代基、碳数为6至12并且任选地具有取代基的芳基、或金刚烷基。
通式(E)中的R12和R16可以是由通式(F)表示的取代基、碳数为6至12并且任选地具有取代基的芳基、金刚烷基、OR2、SR2或N(R2)2。
并且，通式(E)中的R12和R16可以是由通式(F)表示的取代基、碳数为6至12并且任选地具有取代基的芳基、或金刚烷基。
作为R12和R16，实例包括其中通式(F)中的R17和R18皆为氢原子的甲基，或其中R17和R18皆为甲基的异丙基。
作为R13至R15，实例包括氢原子。
并且在通式(E)中，R12和R16皆为甲基或异丙基，并且R13至R15全部为氢原子。
作为由通式(E)表示的基团，实例包括但不限于2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、和2,6-异丙基苯基。其中，由通式(E)表示的基团可以是2,6-二甲基苯基或2,6-异丙基苯基。
R8可以是氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基(t-丁基)、仲丁基、2,6-二甲基苯基、2,6-异丙基苯基、三氟甲基、五氟苯基、萘基、蒽基、9-芴基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、磺酰基、腈基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、环己基氨基、磺酸钠、磺酸钾、磷酸钠或磷酸钾。
并且，R8可以是甲基、异丁基、叔丁基(t-丁基)、仲丁基、2,6-二甲基苯基、2,6-异丙基苯基、三氟甲基、五氟苯基、蒽基、9-芴基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、三甲氧基甲硅烷基或腈基。
E1表示磷、砷或锑。由于这些元素属于周期表第15族并且性质相似，预期获得类似的效果。其中，从容易操作的观点来看，E1可以是磷。
X1表示氧或硫。其中，X1可以是氧。
Z表示氢原子或离去基团。作为Z，实例包括但不限于氢原子。
并且，m表示Z的化合价。
[通式(B)]
通式(B)显示为阴离子的形式。作为其抗衡阳离子，可以使用任何阳离子，只要阳离子不抑制与本发明的过渡金属化合物的反应即可。
抗衡阳离子的具体实例包括铵、季铵、鏻、和周期表中第1族至14族的金属离子。
这些阳离子中，抗衡阳离子可以是NH4+、R24N+(此处R2如前所述，并且四个R2可以彼此相同或不同(以下同样))、R24P+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或Al3+。并且，抗衡阳离子可以是R24N+、Li+、Na+或K+。
可通过公知合成方法来合成由通式(A)或(B)表示的化合物。
[通式(C)]
通式(C)显示为阴离子的形式。其抗衡阳离子为镍(II)离子或钯(II)离子。
在通式(C)中，R9至R11各自独立地表示氢原子或碳数为1至20并且任选地含有杂原子的烃基。
作为如R9至R11的烃基中任选含有的杂原子，实例包括但不限于氧、氮、磷、硫、硒、硅、卤素和硼。
作为如R9至R11的碳数为1至20的烃基，实例包括以下基团：
例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等直链烷基；
例如异戊基(3-甲基丁基)、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、仲戊基(1-甲基丁基)、2-甲基丁基、新戊基(2,2-二甲基丙基)、1,2-二甲基丙基和异己基(4-甲基戊基)等非环状烷基；
例如戊烯基、己烯基、苯乙烯基和肉桂基等烯基；
例如环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、环辛基和十氢萘基(双环[4,4,0]癸基)等环烷基；
例如苯基、萘基、薁基、联苯基、蒽基、三联苯基和菲基等芳基；
例如苄基、苯乙基(2-苯基乙基)、9-芴基、萘甲基和1-四氢萘基等芳烷基；和
例如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基和癸基苯基等烷芳基。
对于如R9至R11的烃基，构成碳骨架的碳的一部分可以被杂原子取代，一个或两个以上的含杂原子基团可以通过取代结合至烃基，或可采用这两者。含杂原子基团可以是与上述R3和R4相同的基团。
在通式(C)中，特别地，R9和R11可以是甲基，并且R10可以是氢原子。
对于用于本发明的过渡金属化合物，使用可以与由通式(A)或(B)表示的化合物反应来形成具有聚合能力的配合物的那些。它们有时被称为前体。
作为具有通式(C)的结构、含有选自镍或钯的过渡金属的过渡金属化合物，实例包括但不限于双(乙酰丙酮)镍(II)、双(乙酰丙酮)钯(II)、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镍(II)、双[1-(4-甲基苯基)-1,3-丁二酮]镍(II)、双(1,1,1-三氟-2,4-戊二酮)镍(II)、双(六氟乙酰丙酮)镍(II)、双(6-甲基-2,4-庚二酮)镍(II)、双(1-苯基-1,3-丁二酮)镍(II)和双[4,4,4-三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮]镍(II)。
[通式(D)]
本发明的金属配合物是由以下通式(D)表示的金属配合物：
其中R3至R11、E1、X1和M如下：
M表示镍或钯；
X1表示氧或硫；
E1表示磷、砷或锑；
R3和R4各自独立地表示碳数为5至30并且任选地含有杂原子的烃基；
R5至R8各自独立地表示氢原子、卤素、碳数为1至30并且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2M’或含环氧基团，此处R1表示氢原子或碳数为1至20的烃基；R2表示碳数为1至20的烃基；M’表示碱金属、铵、季铵或鏻；x表示0至3的整数；并且y表示0至2的整数；和
R9至R11各自独立地表示氢原子或碳数为1至20并且任选地含有杂原子的烃基。
由通式(D)表示的本发明的金属配合物包含在通过使由通式(A)或(B)表示的化合物与具有通式(C)的结构、含有选自镍或钯的过渡金属的过渡金属化合物反应而获得的产物中。然而，如上所述，通过该反应获得的金属配合物的结构不限于由通式(D)表示的结构。
通式(D)中的R3至R11、E1和X1如上述[通式(A)]、[通式(B)]和[通式(C)]中所述。正如所述的，反应产物中的金属配合物的配合物结构和由通式(D)表示的金属配合物的配合物结构之间，就含有苯环的主骨架和这些取代基(R3至R11、E1和X1)而言，存在相似性。
以下，将描述通式(D)中的M。
本发明中，M为镍或钯。
M的化合价可为二价。M的化合价是指用于有机金属化学的形式氧化数(formaloxidation number)。即，当其中涉及特定元素1的键中的电子对分配至具有较大电负性的元素2时，化合价是指元素1的原子上残留的电荷数。
例如，二价过渡金属可以是镍(II)或钯(II)。
下表1至3显示本发明的通式(D)中的取代基等的具体组合。然而，具体实例不限于以下实例。在以下实例中，Me是指甲基；Et是指乙基；nPr是指正丙基；iPr是指异丙基；nBu是指正丁基；tBu是指叔丁基；Cy是指环己基；Ph是指苯基；并且Ad是指金刚烷基。
[表1]
[表2]
[表3]
2.金属配合物的制造方法
在本发明中，如上所述，可通过使由通式(A)或(B)表示的化合物与具有通式(C)的结构、含有选自镍或钯的过渡金属的过渡金属化合物反应来制造由通式(D)表示的金属配合物。
本发明的反应产物可通过使由通式(A)或(B)表示的化合物与过渡金属化合物(C)以((A)或(B)):(C)＝1:99至99:1的摩尔比在例如甲苯和苯等有机溶剂中在0℃至100℃下在减压或加压下反应1秒至86,400秒来获得。
在上述反应后，构成过渡金属化合物并且是所述化合物的过渡金属以外的组分被通式(A)中的除Z以外的部分或由通式(B)表示的化合物取代来形成本发明的由通式(D)表示的金属配合物。
该取代反应优选定量地进行；然而，在一些情况下，其可不完全进行。
反应完成后，除了由通式(D)表示的配合物以外，存在衍生自通式(A)和(B)以及过渡金属化合物的其他组分。当进行本发明的共聚反应时，这些其他组分可被去除或保留。通常，由于可获得较高活性，可去除这些其他组分。
在本发明中，配合物形成反应可在用于α-烯烃的聚合或α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚的反应器以外的容器中预先进行，然后，由此获得的由通式(D)表示的配合物可用于α-烯烃的聚合或α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚，或可在这些单体的存在下进行配合物形成反应。
而且，配合物形成反应可在用于α-烯烃的聚合或α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚的反应器中进行。在这种情况下，这些单体可以存在或可以不存在。作为由通式(A)和(B)表示的各个组分，可以使用单独一种组分、或可组合使用多种组分。
3.烯烃聚合用催化剂
本发明的烯烃聚合用催化剂含有以下组分(a)和(b)。
组分(a)：前述金属配合物
组分(b)：有机铝化合物
组分(a)是前述金属配合物。作为组分(a)，可使用仅一种金属配合物，或可使用两种以上的金属配合物的组合。
在本发明中，由通式(D)表示的金属配合物可用作聚合或共聚的催化剂组分。
如前所述，由通式(D)表示的金属配合物可通过使具有通式(A)或(B)的结构的化合物与具有通式(C)的结构的过渡金属化合物反应来形成。
当由通式(D)表示的金属配合物用作催化剂组分时，可使用分离的、或可使用负载在载体上的。
将金属配合物负载至载体上可以在用于α-烯烃的聚合或α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚的反应器中、在存在或不存在这些单体的情况下进行，或可在反应器以外的容器中进行。
作为可用的载体，可使用任何载体，只要载体不损害本发明的范围即可。通常，可适当地使用无机氧化物、和聚合物载体等。具体地，可提及SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、和ThO2等、或它们的混合物。并且，可使用例如SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-MgO和SiO2-Cr2O3等混合氧化物。并且，可使用无机硅酸盐、聚乙烯载体、聚丙烯载体、聚苯乙烯载体、聚丙烯酸载体、聚甲基丙烯酸载体、聚丙烯酸酯载体、聚酯载体、聚酰胺载体、和聚酰亚胺载体等。对于这些载体，粒径、粒径分布、孔体积、和比表面积等没有特别限制，并且可使用任何载体。
作为无机硅酸盐，可使用粘土、粘土矿物、沸石、和硅藻土等。对于这些物质，可使用合成材料，或可使用天然存在的矿物。
粘土和粘土矿物的具体实例包括例如水铝英石等水铝英石族；例如地开石、珍珠陶土、高岭石和钙长石等高岭土族；例如变埃洛石(metahalloysite)和埃洛石等埃洛石族；例如纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石等蛇纹石族；例如蒙脱石、锌蒙脱石(zaukonite)、贝得石、绿脱石、皂石和锂蒙脱石等蒙皂石族；例如蛭石等蛭石矿物；例如伊利石、绢云母和海绿石等云母矿物；绿坡缕石(attapulgite)；海泡石；坡缕石(palygorskite)；膨润土；木节粘土(Kibushi clay)；蛙目粘土(Gaerome clay)；硅铁土；叶蜡石；和绿泥石组。这些物质可形成混合层。
人造化合物包括合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石和合成带云母。
这些具体实例中，特别地，可使用例如地开石、珍珠陶土、高岭石和钙长石等高岭土族；例如变埃洛石和埃洛石等埃洛石族；例如纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石等蛇纹石族；例如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石和锂蒙脱石等蒙皂石族；例如蛭石等蛭石矿物；例如伊利石、绢云母和海绿石等云母矿物；合成云母；合成锂蒙脱石；合成皂石；和合成带云母。并且，可使用例如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石和锂蒙脱石等蒙皂石族；例如蛭石等蛭石矿物；合成云母；合成锂蒙脱石；合成皂石；和合成带云母。
这些载体可以原样使用，或可以用盐酸、硝酸、或硫酸等进行酸处理，和/或用LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Li2SO4、MgSO4、ZnSO4、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2、或Al2(SO4)3等进行盐处理。可通过混合相应的酸和碱以在反应体系中形成盐来进行处理。并且，可以进行例如粉碎和造粒等形状控制或干燥处理。
用作组分(b)的有机铝化合物的一个实例为由以下通式(G)表示的：
通式(G)
Al(Rp)aX(3-a)
此处Rp表示碳数为1至20的烃基；X表示氢原子、卤素、烷氧基或甲硅烷氧基；并且a是大于0且3以下的数。
由通式(G)表示的有机铝化合物的具体实例包括例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、和三异丁基铝等三烷基铝，和例如二乙基单氯化铝(diethylaluminum monochloride)、和单甲氧基二乙基铝(diethylaluminum monomethoxide)等含卤素或含烷氧基的烷基铝。
其中，有机铝化合物可以是三异丁基铝。并且，可以组合使用两种以上的前述有机铝化合物。并且，可以用醇、或酚等改性前述有机铝化合物以便使用。作为改性剂，例示甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、苯酚、2,6-二甲基苯酚、和2,6-二-叔丁基苯酚等。其中，有机铝化合物可以是2,6-二甲基苯酚、和2,6-二-叔丁基苯酚等。
作为组分(b)的有机铝化合物的一个实例是有机铝氧基化合物(organoaluminumoxy compound)。
有机铝氧基化合物在分子中具有Al-O-Al键，并且键的数量在通常1至100个的范围内。具体地，可在1至50个的范围内。
这样的有机铝氧基化合物通常是通过使有机铝化合物与水反应而获得的产物。
有机铝化合物与水的反应通常在惰性烃(溶剂)中进行。作为惰性烃，可使用例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯等脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃。可使用脂肪族烃或芳香族烃。
作为用于制备有机铝氧基化合物的有机铝化合物，可使用由以下通式(H)表示的化合物。有机铝化合物可以是三烷基铝。
通式(H)
(Rx)tAl(X3)(3-t)
(此处Rx表示例如各自的碳数为1至18的烷基、烯基、芳基和芳烷基等烃基；X3表示氢原子或卤素；并且t表示1≤t≤3的整数。)
作为三烷基铝中的烷基，实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基。烷基可以是甲基和异丁基，并且其中，烷基可以是甲基。可以混合并使用两种以上的有机铝化合物。
水和有机铝化合物的反应比(水/Al的摩尔比)可以为0.25/1至1.2/1，并且特别为0.5/1至1/1。反应温度通常在-70℃至100℃的范围内，并且可以在-20℃至20℃的范围内。反应时间通常在5分钟至24小时的范围内选择，并且可以在10分钟至5小时的范围内选择。作为反应所需的水，不仅可以使用单纯的水，还可以使用硫酸铜水合物和硫酸铝水合物等中含有的结晶水、以及在反应体系中可以产生水的组分等。
在前述有机铝氧基化合物中，通常将可通过烷基铝和水的反应而获得的那些称为铝氧烷。甲基铝氧烷(包括基本上由甲基铝氧烷(MAO)组成的混合物)特别优选作为有机铝氧基化合物。还优选通过去除MAO溶液的溶剂而获得的固体状的干燥甲基铝氧烷(DMAO)。
作为有机铝氧基化合物，可以组合使用两种以上的前述有机铝氧基化合物，或可使用有机铝氧基化合物溶解或分散在前述惰性烃溶剂中的溶液。
在本发明的烯烃聚合用催化剂的制备方法中，使组分(a)和(b)接触的方法没有特别限制。
组分(a)和(b)的接触可以在用于α-烯烃的聚合或α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚的反应器中、在存在或不存在这些单体的情况下进行，或可以在反应器以外的容器中进行。接触可以在例如氮气等惰性气体气氛中并且在例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯、和二甲苯等惰性烃溶剂中进行。接触可以在-20℃和溶剂的沸点之间的温度下进行，特别地，其可在室温和溶剂的沸点之间的温度下进行。
4.α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法
根据本发明的α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法是其中使α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯在前述烯烃聚合用催化剂的存在下共聚的方法。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。即，例如“(甲基)丙烯酸”的描述与“丙烯酸或甲基丙烯酸”具有相同含义。
在根据本发明的α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法的一个实施方案中，使α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯单体在上述聚合用催化剂的存在下共聚。
本发明的α-烯烃由以下通式(I)：CH2＝CHRw表示。Rw为氢原子或碳数为1至20的烃基，所述烃基可具有支链、环、和不饱和键等。当Rw的碳原子数大于20时，趋于较少表现聚合活性。因此，具体地，可以提及其中Rw为氢原子或碳数为1至10的烃基的α-烯烃。
作为α-烯烃，实例包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烯和苯乙烯。可以使用单独一种α-烯烃，或可组合使用多种α-烯烃。
在根据本发明的α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法中，α-烯烃可以是乙烯。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯单体由以下通式(J)：CH2＝C(Ry)CO2(Rz)表示。Ry为氢原子或碳数为1至10的烃基，所述烃基可具有支链、环、和不饱和键等。Rz为碳数为1至30的烃基，其可具有支链、环、和不饱和键等。并且，可以在Rz内的任何位置含有杂原子。
当Ry的碳原子数为11以上时，趋于较少表现聚合活性。因此，Ry为氢原子或碳数为1至10的烃基，并且(甲基)丙烯酸酯可以是其中Ry为氢原子或碳数为1至5的烃基的(甲基)丙烯酸酯。并且，(甲基)丙烯酸酯单体可以是其中Ry为甲基的甲基丙烯酸酯或其中Ry为氢原子的丙烯酸酯。类似地，当Rz的碳原子数大于30时，趋于较少表现聚合活性。因此，Rz的碳原子数为1至30，或其可以为1至12或可以为1至8。
并且，作为Rz中任选含有的杂原子，实例包括但不限于氧、硫、硒、磷、氮、硅、氟和硼。其中，杂原子可以是氧、硅、和氟等，或杂原子可以是氧。并且，Rz可以是不含杂原子的。
并且，(甲基)丙烯酸酯单体可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧乙烷酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。可以使用单独一种(甲基)丙烯酸酯，或可组合使用多种(甲基)丙烯酸酯。
本发明中的聚合反应是在存在或不存在液体化合物的情况下进行的，所述液体化合物可以为：例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、环己烷、和甲基环己烷等烃熔剂；例如液化α-烯烃等液体；例如二乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、丙酮、甲基乙基酮、甲酰胺、乙腈、甲醇、异丙醇和乙二醇等极性溶剂；等。
并且，这里所述的液体化合物的混合物可用作溶剂。
此外，离子液体也可用作溶剂。
在聚合反应中，从赋予催化剂更高聚合活性和赋予共聚物高分子量的观点来看，可使用上述烃溶剂、和离子液体等。
在本发明中，聚合反应可以在存在或不存在公知添加剂的情况下进行。
添加剂可以是抑制自由基聚合的聚合抑制剂、具有稳定生成共聚物的作用的添加剂等。
添加剂可以是醌衍生物、和受阻酚衍生物等。
具体地，作为添加剂，可以使用氢醌单甲醚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、三甲基铝和BHT的反应产物、钛(IV)醇盐和BHT的反应产物等。
并且，无机填料和有机填料的至少一者可用作添加剂，并且聚合可以在这样的填料的存在下进行。并且，离子液体可用作添加剂。
在本发明中，添加剂可以是路易斯碱。
可以通过选择合适的路易斯碱来改善催化剂活性、共聚物的分子量和(甲基)丙烯酸酯的共聚反应性。
相对于聚合体系内存在的催化剂组分中的过渡金属M，路易斯碱的量可为0.0001至1000当量、可为0.1至100当量、或可为0.3至30当量。
向聚合体系添加路易斯碱的方法没有特别限制，可以使用任何技术。
例如，可以将路易斯碱与本发明的催化剂组分混合，可与单体混合，或可独立于催化剂组分和单体而添加至聚合体系中。并且，可以组合使用多种路易斯碱。
作为路易斯碱，实例包括但不限于芳香族胺类、脂肪族胺类、烷基醚类、芳基醚类、烷基芳基醚类、环状醚类、烷基腈类、芳基腈类、醇类、酰胺类、脂肪族酯类、芳香族酯类、磷酸酯类、亚磷酸酯类、噻吩类、噻蒽类(thianthrenes)、噻唑类、噁唑类、吗啉类和环状不饱和烃。
其中，路易斯碱可以是芳香族胺类、脂肪族胺类、环状醚类、脂肪族酯类、和芳香族酯类等。并且，路易斯碱可以是吡啶衍生物、嘧啶衍生物、哌啶衍生物、咪唑衍生物、苯胺衍生物、哌啶衍生物、三嗪衍生物、吡咯衍生物、和呋喃衍生物等。
具体的路易斯碱化合物包括：吡啶、五氟吡啶、2,6-卢剔啶、2,4-卢剔啶、3,5-卢剔啶、嘧啶、N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、2,2’-联吡啶、苯胺、哌啶、1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪、喹啉、8-甲基喹啉、吩嗪、1,10-菲咯啉、N-甲基吡咯、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-十一碳-7-烯、1,4-二氮杂二环-[2.2.2]-辛烷、三乙胺、苯甲腈、皮考啉(picoline)、三苯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-甲基吗啉、苯并噁唑、苯并噻唑、呋喃、2,5-二甲基呋喃、二苯并呋喃、呫吨、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、二苯并噻吩、噻蒽、环戊二烯三苯基鏻、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、三吡咯烷基膦(tripyrrolizinophosphine)、和三(吡咯烷基)硼烷(tris(pyrrolizino)borane)等。
在本发明中，聚合形式没有特别限制。
聚合形式可以是其中至少一部分的生成聚合物在介质中形成淤浆的淤浆聚合；其中将液化的单体其自身用作介质的本体聚合；其中聚合在汽化的单体中进行的气相聚合；其中至少一部分的生成聚合物溶解于在高温高压下液化的单体中的高压离子聚合；等。
并且，可以使用间歇聚合、半间歇聚合或连续聚合的任何形式。
并且，可以进行活性聚合或与链转移一起发生的聚合。
并且，可以通过组合使用所谓的链转移剂(CSA)来进行链穿梭(chain shuttling)或配位链转移聚合(coordinative chain transfer polymerization,CCTP)。
未反应的单体和介质可通过从生成共聚物分离并将其回收来使用。
回收时，这些未反应的单体和介质可以在纯化或不纯化的情况下重复使用。
为了从生成共聚物分离未反应的单体和介质，可使用迄今为止公知的方法。例如，可以使用诸如过滤、离心、溶剂提取和用不良溶剂再沉淀等方法。
对聚合温度、聚合压力和聚合时间没有特别限制。通常，考虑到生产性和加工能力，可从以下范围进行最佳设定。即，聚合温度通常为-20℃至290℃，并且其可为0℃至250℃；聚合压力可为0.1MPa至300MPa，并且其可特别为0.3MPa至250MPa；并且聚合时间可为0.1分钟至10小时，可特别为0.5分钟至7小时，并且可为1分钟至6小时。
在本发明中，聚合通常在惰性气体气氛中进行。例如，可使用诸如氮气、氩气和二氧化碳等惰性气体，并且可使用氮气。少量的氧气或空气的混入是容许的。
向聚合反应器供给催化剂和单体也是没有特别限制的，并且根据各目的可采用各种供给方法。
例如，在间歇聚合的情况中，可以采用预先向聚合反应器供给预定量的单体、接着供给催化剂的技术。在该情况中，可以向聚合反应器供给另外的单体或催化剂。
在连续聚合的情况中，可以采用向聚合反应器连续地或间歇地供给预定量的单体和催化剂来连续进行聚合反应的技术。
对于控制共聚物的组成，通常可以使用将多种单体供给至反应器来改变单体的供给比的控制方法。
另外，提供其中通过取决于催化剂结构中的差异而利用单体反应性比的差异来控制共聚组成的方法、和其中通过利用单体反应性比的聚合温度依赖性来控制共聚组成的方法。
对于控制聚合物的分子量，可以使用迄今为止公知的方法。即，提供其中通过控制聚合温度来控制分子量的方法、其中通过控制单体浓度来控制分子量的方法、其中通过使用链转移剂来控制分子量的方法、和其中通过控制过渡金属配合物中的配体结构来控制分子量的方法等。
当使用链转移剂时，可使用迄今为止公知的链转移剂。例如，可使用氢气、和烷基金属(metalalkyl)等。
具体地，通过本发明获得的共聚物，通过基于共聚物的极性基团的效果，表现优异的涂装性、印刷性、抗静电性能、无机填料分散性、与其他树脂的粘合性、和与其他树脂的相容性等。利用这些性质，本发明的共聚物可用于各种应用。例如，共聚物可用于膜、片、粘合性树脂、粘结剂、相溶剂、和蜡等。
实施例
在以下实施例和比较例中详细描述本发明。然而，本发明不限于这些。在以下合成例中，除非特别说明，操作在纯化的氮气气氛下进行，并且使用脱水且脱氧的溶剂。
1.评价方法
(1)熔点Tm和结晶温度Tc：
通过以下差示扫描量热测定(DSC)来获得熔点Tm和结晶温度Tc。
使用由Perkin Elmer制造的差示扫描量热计PYRIS DIAMOND DSC，将样品(约5mg)在210℃下熔融5分钟。然后，以10℃/分钟的速度将样品的温度降低至-20℃，在-20℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度升温至210℃，从而获得熔融曲线。
将熔融曲线的降温阶段中的主放热峰的峰顶温度确定为结晶温度Tc。
在熔融曲线中，将为获得熔融曲线而进行的最终升温阶段中的主吸热峰的峰顶温度确定为熔点Tm。
(2)重均分子量Mw、数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn：
通过以下凝胶渗透色谱(GPC)测定来确定重均分子量Mw、数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn。
将样品(约20mg)收集在高温GPC(由Polymer Laboratories Ltd.制)用预处理单元PL-SP 260VS用的小瓶中，并且向小瓶添加含有作为稳定剂的BHT的邻二氯苯(BHT浓度＝0.5g/L)来产生样品溶液。将样品溶液的聚合物浓度调节至0.1(质量％)。
通过在前述高温GPC用预处理单元PL-SP 260VS中在135℃下加热聚合物、并且用玻璃过滤器过滤所得产物来制备样品。
在本发明的GPC测定中，玻璃过滤器没有捕获聚合物。
然后，使用装配有由Tosoh Corporation制造的TSKGEL GMH-HT柱(30cm×4根)和RI检测器的HLC-8321GPC/HT(由Tosoh Corporation制造)进行GPC测定。
采用以下测定条件：
样品溶液注入量：约300μl
柱温度：135℃
溶剂：邻二氯苯
流量：1.0mL/分钟
如下进行样品的分子量的计算。
即，将市售的单分散聚苯乙烯用作标准样品；由聚苯乙烯标准样品和乙烯系聚合物的粘度公式制备保留时间对分子量的校正曲线；并且基于校正曲线进行样品的分子量的计算。
作为粘度公式，使用[η]＝K×Ma。对于聚苯乙烯，使用K＝1.38×10-4和a＝0.70。对于乙烯系聚合物，使用K＝4.77×10-4和a＝0.70。
2.配体和配合物
(合成例1)：配体B-423的合成
根据以下方案1合成配体B-423。
在以下提及的化学式中，-OMOM表示甲氧基甲氧基(-OCH2OCH3)，iPr表示异丙基。
方案1
(i)化合物2的合成
在氮气气氛下、在0℃下向2,6-二甲氧基苯(化合物1，50g，0.36mol)的无水THF(500ml)溶液逐渐添加正丁基锂的正己烷溶液(166ml，0.42mol)。在0℃下向其滴加碘(96.5g，0.38mol)的无水THF(200ml)溶液40分钟。将由此获得的溶液在室温下整夜搅拌。然后，向其滴加甲醇(80ml)。将由此获得的混合物减压浓缩。向浓缩残留物添加水(200ml)后，用乙酸乙酯(250ml)提取残留物三次。从混合物收集有机层，用Na2S2O3和盐水洗涤，然后用硫酸钠干燥。干燥后，过滤有机层来分离无机盐。减压浓缩有机层，并将由此获得的残留物用甲醇(50ml)洗涤四次并干燥。因此，获得由方案1表示的化合物2，其为黄色固体。产量：63g(产率：66％)。
(ii)化合物3的合成
在0℃下向由方案1表示的化合物2(2.64g，10.0mmol)的THF(5.0ml)溶液添加iso-PrMgCl(2M，5.25ml)。将由此获得的反应混合物在25℃下搅拌1小时。然后，在-78℃下向反应混合物添加PCl3(618mg，4.50mmol)。
在3小时内将反应混合物的温度升高至25℃，从而获得黄色悬浮液。通过减压蒸馏去除悬浮液的溶剂，从而获得为黄色固体的化合物3。化合物3无需纯化，用于下一步反应。
(iii)化合物5的合成
在0℃下向由方案1表示的化合物4(30g，220mmol)的THF(250ml)溶液添加n-BuLi(2.5M，96ml)。将由此获得的溶液在30℃下搅拌1小时。在-78℃下向溶液添加B(OiPr)3(123g，651mmol)，并且在30℃下搅拌反应混合物2小时，从而获得白色悬浮液。
向悬浮液添加盐酸(1M)来将pH调节至6至7(pH＝6至7)。浓缩由此获得的反应溶液来获得混合物。
用石油醚(80ml)洗涤获得的混合物，从而获得由方案1表示的化合物5(26g)。
(iv)化合物7的合成
将由方案1表示的化合物5(5.00g，27.5mmol)、化合物6(4.42g，18.3mmol)、Pd2(dba)3(168mg，0.183mmol)、s-Phos(2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯)(376mg，0.916mmol)和K3PO4(7.35g，34.6mmol)置于烧瓶中。向其添加甲苯(40ml)。将由此获得的反应溶液在110℃下反应12小时，从而获得黑色悬浮液。
向悬浮液添加H2O(50ml)。用EtOAc(55ml)提取悬浮液三次，并收集有机层。
用盐水(20ml)洗涤有机层并用Na2SO4脱水。
过滤有机层以便通过减压蒸馏从有机层去除溶剂。然后，用硅胶柱纯化浓缩残留物，从而获得作为由方案1表示的化合物7的油状物质(1.3g)。
(v)化合物8的合成
在0℃下向由方案1表示的化合物7(6.5g，22mmol)的THF(40ml)溶液滴加n-BuLi(2.5M，9.15ml)。将由此获得的溶液的温度升高至30℃并搅拌1小时。将由此获得的反应溶液冷却至-78℃并向其添加CuCN(2.1g，23mmol)。在30℃下搅拌溶液1小时。
然后，将反应溶液冷却至-78℃，并向其添加由方案1表示的化合物3(6.7g，20mmol)的THF(40ml)溶液。在30℃下搅拌溶液12小时，从而获得白色悬浮液。
向悬浮液添加H2O(50ml)。由此，产生白色沉淀。
通过过滤收集白色沉淀并溶解在二氯甲烷(20ml)中。向其添加氨水(80ml)以产生混合溶液，并搅拌混合溶液3小时。
将由此获得的产物用二氯甲烷(50ml)提取三次，用Na2SO4脱水然后浓缩，从而获得黄色油状物质。用硅胶柱纯化油状物质，从而获得由方案1表示的化合物8(2.9g)。
(vi)B-423的合成
在0℃下向由方案1表示的化合物8(2.9g，4.8mmol)的二氯甲烷(20ml)溶液添加HCl/EtOAc(4M，50ml)。将由此获得的溶液在30℃下搅拌2小时，从而获得浅黄色溶液。通过减压蒸馏去除溶液的溶剂。向浓缩残留物添加二氯甲烷(50ml)。用饱和NaHCO3水溶液(100ml)洗涤残留物，从而获得配体B-423(2.5g)。
所得配体B-423的NMR分配值如下所示。
[NMR]
1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.49(t,1H),7.33(t,1H),7.22(m,4H),6.93(d,1H),6.81(t,1H),6.49(dd,4H),6.46(br,1H),3.56(s,12H),2.63(sept,2H),1.05(d,6H),1.04(d,6H)；
31P NMR(CDCl3,δ,ppm):-61.6(s)。
(合成例2)：配体B-443的合成
根据以下方案2合成配体B-443。
方案2
(i)化合物10的合成
将由方案2表示的化合物5(11.8g，64.8mmol)、化合物9(8.0g，43mmol)、Pd(dba)2(249mg，0.432mmol)、s-Phos(2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯)(887mg，2.16mmol)和K3PO4(17.3g，81.7mmol)置于反应容器中，向其添加甲苯(80ml)(dba是指二苄叉基丙酮)。
将由此获得的混合物在110℃下反应24小时，从而获得黑色悬浮液。
将悬浮液冷却至30℃，并向其添加H2O(250ml)。然后，用二氯甲烷(250ml)提取悬浮液三次。
用Na2SO4干燥有机层。然后，通过减压蒸馏去除溶剂。
用硅胶柱纯化由此获得的残留物，并且将由此获得的油状物质在80℃下减压干燥1小时，从而获得由方案2表示的化合物10(6.6g)，其为黄色油状物质。
(ii)化合物11的合成
在0℃下向由方案2表示的化合物10(10g，41mmol)的THF(40ml)溶液添加n-BuLi(2.5M，18.2ml)。将溶液的温度升高至30℃。然后，搅拌溶液1小时。
在0℃下向由此获得的悬浮液添加CuCl(4.49g，45.4mmol)。将悬浮液的温度升高至30℃。然后，搅拌悬浮液1小时。
在-78℃下向悬浮液缓慢滴加化合物3(13.9g，40.9mmol)的THF(80ml)溶液。在66℃下搅拌混合物16小时，从而获得黄色悬浮液。
过滤悬浮液来浓缩滤液。向浓缩残留物添加二氯甲烷(150ml)和氨水(50ml)，并且在30℃下搅拌混合物2小时。
用二氯甲烷(50ml)提取由此获得的溶液三次。用Na2SO4干燥由此获得的有机层、过滤并浓缩，从而获得粗产物。
用硅胶柱纯化粗产物(作为展开溶剂，石油醚:EtOAc:二氯甲烷＝1:0:0-20:1:1-10:1:1)。向纯化产物添加石油醚:EtOAc＝5:1的混合溶液(150ml)。将混合溶液浓缩至40ml，并通过过滤收集沉淀，从而获得由方案2表示的化合物11，其为白色固体。
(iii)B-443的合成
向由方案2表示的化合物11(5.0g，9.2mmol)的二氯甲烷(50ml)溶液添加HCl/EtOAc(4M，83ml)。在30℃下搅拌溶液2.5小时。
然后，浓缩溶液。向浓缩残留物添加脱气的NaHCO3水溶液(60ml)以将pH调节至6.5至7.0。
用二氯甲烷(60ml)提取由此获得的产物三次。从含有产物的溶液，通过减压蒸馏去除溶剂，从而获得为白色固体的B-443(4.5g)。
所得配体B-443的NMR分配值如下所示。
[NMR]
1H NMR(CDCl3,δ,ppm)：7.46(br,1H),7.25-7.05(br,5H),6.92(br,1H),6.84(be,1H),6.50(br,4H),3.57(s,12H),2.02(s,6H)；
31P NMR(CDCl3,δ,ppm):-61.6(s)。
(合成例3)：配体B-14的合成
根据日本专利申请特开(JP-A)2010-260913中描述的合成例1来合成配体B-14。
配体B-14的结构式如下所示。
(合成例4)：配体B-30的合成
根据日本专利申请特开2010-260913中描述的合成例5来合成配体B-30。
配体B-30的结构式如下所示。
(合成例5)：配体B-56DM的合成
根据日本专利申请特开2010-260913中描述的合成例6来合成配体B-56DM。
配体B-56DM的结构式如下所示。
(合成例6)：配体B-27DM的合成
根据国际公开号WO2010/050256中描述的合成例4来合成配体B-27DM。
配体B-27DM的结构式如下所示。
(合成例7)：配体B-125的合成
根据日本专利申请特开2013-209350中描述的合成例7来合成配体B-125。
配体B-125的结构式如下所示。
3.共聚
(实施例1)
使用配体B-423的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-423/Ni(acac)2配合物的合成
以下操作均在氮气气氛下进行。
以下，乙酰丙酮镍(nickel acetylacetone)被称为Ni(acac)2。
将Ni(acac)2(90.0mg，0.35mmol)溶解于甲苯(30mL)中来获得溶液1。将溶液1添加至作为配体的合成例1中所得的B-423(200mg，0.36mmol)中，从而获得反应溶液。
在室温下搅拌反应溶液10分钟。然后，通过减压蒸馏从反应溶液去除溶剂，从而获得深紫红色固体。
用己烷(10mL)洗涤深紫红色固体两次，然后减压干燥，从而获得紫红色固体反应产物(金属配合物1)(产量247g，产率99％)。
所得金属配合物1的NMR分配值如下所示。
[NMR]
1HNMR(C6D6,δ,ppm):7.65(d,1H),7.25-7.35(m,3H),7.07(t,2H),6.97(d,1H),6.51(t,1H),6.26(d,4H),4.83(brs,1H),3.44(s,12H),3.14(sept,2H),1.44(d,6H),1.29(s,6H),1.21(d,6H)
(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
将干燥甲苯(1L)、丙烯酸叔丁酯(23.0ml，158mmol)和三正辛基铝(0.1mmol)引入至具有约2L内部容积的诱导搅拌式高压釜中来获得混合物。
在搅拌混合物的同时将高压釜的温度升高至110℃。然后，向高压釜供给乙烯以将高压釜内的乙烯分压调节至3.0MPa。
调节后，将上述(i)中获得的反应产物(金属配合物1：20μmol)供给至高压釜以开始乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚。
在乙烯和丙烯酸叔丁酯共聚1小时后，将1,2-丁二醇引入至高压釜中以停止聚合反应。
在从高压釜去除未反应的气体后，打开高压釜。向高压釜添加乙醇来沉淀共聚物，从而获得沉淀。将沉淀过滤、洗涤然后加热干燥，从而获得乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物。
表4中示出聚合结果。
在表4中，tBA是指丙烯酸叔丁酯。
活性(CE)是指每1mol用于聚合的金属配合物1在每1小时聚合时间的共聚物产量(g)。表4中还显示了所得共聚物的GPC和DSC测定结果。
(实施例2)
使用配体B-423的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-423/Ni(acac)2配合物的形成
作为配体，在空气气氛下将合成例1中获得的配体B-423(33.1mg，0.060mmol)称入50mL的双颈回收烧瓶中。用氮气置换烧瓶内部。
在手套箱内，将Ni(acac)2(28.2mg，0.110mmol)称入另一个双颈回收烧瓶中。在氮气气氛下，向其添加甲苯(11.0mL)来获得0.01mol/L溶液1。
在氮气气氛下，将Ni(acac)2的0.01mol/L甲苯溶液(6.0mL)添加至含有配体B-423的50mL双颈回收烧瓶中来获得溶液2。将溶液2在室温下搅拌1分钟，从而获得含有金属配合物2的反应溶液。
反应溶液的颜色变为紫红色。
(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
除了将在上述(i)中获得的金属配合物2用作金属配合物以外，以与实施例1相同的方式进行共聚。表4示出结果。
基于配体B-423和Ni(acac)2以1:1的摩尔比反应形成镍配合物来计算活性。
(实施例3)
使用配体B-423的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-423/Ni(acac)2配合物的形成
作为配体，在空气气氛下将合成例1中获得的配体B-423(38.4mg，0.069mmol)称入50mL的双颈回收烧瓶中。
在手套箱内，将Ni(acac)2(23.7mg，0.092mmol)称入另一个双颈回收烧瓶中。在空气气氛下，向其添加甲苯(6.9mL)来获得0.01mol/L溶液1。
在空气气氛下，将Ni(acac)2的0.01mol/L甲苯溶液(6.0mL)添加至含有配体B-423的50mL双颈回收烧瓶中来获得溶液2。将溶液2在室温下搅拌30分钟，从而获得含有金属配合物3的反应溶液。
反应溶液的颜色变为紫红色。
(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
除了将40μmol的在上述(i)中获得的金属配合物3用作金属配合物以外，以与实施例1相同的方式进行共聚。表4示出结果。
基于配体B-423和Ni(acac)2以1:1的摩尔比反应形成镍配合物来计算活性。
(实施例4)
使用配体B-443的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-443/Ni(acac)2配合物的形成
除了将合成例2中获得的配体B-443(30.1mg，0.060mmol)用作配体；制备Ni(acac)2的甲苯溶液(0.01mol/L)；并且向配体添加Ni(acac)2的甲苯溶液使得Ni和配体的摩尔比为1:1以外，以与实施例2相同的方式形成金属配合物4。(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
除了将在上述(i)中获得的金属配合物4用作金属配合物以外，以与实施例1相同的方式进行共聚。表4示出结果。
基于配体B-443和Ni(acac)2以1:1的摩尔比反应形成镍配合物来计算活性。
(比较例1)
使用配体423/Ni(cod)2的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-423/Ni(cod)2配合物的形成
以下操作均在氮气气氛下进行。以下，双-1,5-环辛二烯镍(0)将被称为Ni(cod)2。
将Ni(cod)2(53.8mg，0.196mmol)称入双颈回收烧瓶中。向其添加甲苯(19.6mL)来获得0.01mol/L溶液。
向含有合成例1中获得的配体B-423(44.9mg，0.0804mmol)的双颈回收烧瓶添加Ni(cod)2的0.01mol/L甲苯溶液(8.0ml)。在40℃下搅拌混合物30分钟，从而获得含有金属配合物A的反应溶液。
反应溶液的颜色从黄色变为橙色。
(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
除了使用上述(i)中获得的含有金属配合物A的反应溶液(2.0ml)以外，以与实施例1相同的方式进行共聚。表4示出结果。
基于配体B-423和Ni(cod)2以1:1的摩尔比反应形成镍配合物来计算活性。
(比较例2)
使用配体B-443的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-443/Ni(cod)2配合物的形成
除了将合成例2中获得的配体B-443(69.6mg，0.253mmol)用作配体；制备Ni(cod)2的甲苯溶液(0.01mol/L)；并且向配体添加Ni(cod)2的甲苯溶液使得Ni和配体的摩尔比为1:1以外，以与比较例1相同的方式形成金属配合物B。(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
除了使用上述(i)中获得的含有金属配合物B的反应溶液(8.0ml)以外，以与实施例1相同的方式进行共聚。表4示出结果。
基于配体B-443和Ni(cod)2以1:1的摩尔比反应形成镍配合物来计算活性。
(比较例3)
作为配体，在空气气氛下将合成例1中获得的配体B-423(25.1mg，0.044mmol)称入50mL的双颈回收烧瓶中。
在手套箱内，将Ni(cod)2(27.0mg，0.098mmol)称入另一个双颈回收烧瓶中。在空气气氛下，向其添加甲苯(9.8ml)来获得0.01mol/L溶液。此时，Ni(cod)2的一部分分解，并且镍(0)组分以黑色沉淀的形式产生。
在空气气氛下向含有配体B-423的烧瓶添加Ni(cod)2的0.01mol/L甲苯溶液(4.4ml)以开始反应。结果，产生沉淀，并且观察到配合物的分解。因此，不进行聚合评价。
[表4]
(实施例5)
使用配体B-14的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-14/Ni(acac)2配合物的形成
除了将合成例3中获得的配体B-14(30.0mg，0.066mmol)用作配体；制备Ni(acac)2的甲苯溶液(0.01mol/L)；并且向配体B-14添加Ni(acac)2的甲苯溶液使得Ni和配体B-14的摩尔比为1:1以外，以与实施例2相同的方式获得含有金属配合物5的反应溶液。
(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
除了将上述(i)中获得的含有金属配合物5的反应溶液(2.0ml)用作金属配合物以外，以与实施例1相同的方式进行共聚。表5示出结果。
基于配体B-14和Ni(acac)2以1:1的摩尔比反应形成镍配合物来计算活性。
(实施例6)
使用配体B-30的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-30/Ni(acac)2配合物的形成
除了将合成例4中获得的B-30(34.1mg，0.059mmol)用作配体；制备Ni(acac)2的甲苯溶液(0.01mol/L)；并且向配体B-30添加Ni(acac)2的甲苯溶液使得Ni和配体B-30的摩尔比为1:1以外，以与实施例2相同的方式获得含有金属配合物6的反应溶液。
(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
除了将上述(i)中获得的含有金属配合物6的反应溶液(2.0ml)用作金属配合物以外，以与实施例1相同的方式进行共聚。表5示出结果。
基于配体B-30和Ni(acac)2以1:1的摩尔比反应形成镍配合物来计算活性。
(实施例7)
使用配体B-56DM的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-56DM/Ni(acac)2配合物的形成
除了将合成例5中获得的配体B-56DM(47.3mg，0.101mmol)用作配体；制备Ni(acac)2的甲苯溶液(0.01mol/L)；并且向配体B-30添加Ni(acac)2的甲苯溶液使得Ni和配体B-30的摩尔比为1:1以外，以与实施例2相同的方式获得含有金属配合物7的反应溶液。
(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
除了将上述(i)中获得的含有金属配合物7的反应溶液(2.0ml)用作金属配合物以外，以与实施例1相同的方式进行共聚。表5示出结果。
基于配体B-56DM和Ni(acac)2以1:1的摩尔比反应形成镍配合物来计算活性。
(实施例8)
使用配体B-27DM的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-27DM/Ni(acac)2配合物的形成
除了将合成例6中获得的配体B-27DM(43.6mg，0.077mmol)用作配体；制备Ni(acac)2的甲苯溶液(0.01mol/L)；并且向配体B-27DM添加Ni(acac)2的甲苯溶液使得Ni和配体B-27DM的摩尔比为1:1以外，以与实施例2相同的方式获得含有金属配合物8的反应溶液。
(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
除了将上述(i)中获得的含有金属配合物8的反应溶液(2.0ml)用作金属配合物以外，以与实施例1相同的方式进行共聚。表5示出结果。
基于配体B-27DM和Ni(acac)2以1:1的摩尔比反应形成镍配合物来计算活性。
(实施例9)
使用配体B-125的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-125/Ni(acac)2配合物的形成
除了将合成例7中获得的B-125(29.9mg，0.053mmol)用作配体；制备Ni(acac)2的甲苯溶液(0.01mol/L)；并且向配体B-125添加Ni(acac)2的甲苯溶液使得Ni和配体B-125的摩尔比为1:1以外，以与实施例2相同的方式获得含有金属配合物9的反应溶液。
(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
除了将上述(i)中获得的含有金属配合物9的反应溶液(2.0ml)用作金属配合物以外，以与实施例1相同的方式进行共聚。表5示出结果。
基于配体B-125和Ni(acac)2以1:1的摩尔比反应形成镍配合物来计算活性。
(比较例4)
使用配体B-14的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-14/Ni(cod)2配合物的形成
除了将合成例3中获得的配体B-14(92.4mg，0.203mmol)用作配体；制备Ni(cod)2的甲苯溶液(0.01mol/L)；并且向配体添加Ni(cod)2的甲苯溶液使得Ni和配体的摩尔比为1:1以外，以与比较例1相同的方式形成金属配合物C。
(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
除了使用上述(i)中获得的含有金属配合物C的反应溶液(4.0ml)以外，以与实施例1相同的方式进行共聚。表5示出结果。
基于配体B-14和Ni(cod)2以1:1的摩尔比反应形成镍配合物来计算活性。
(比较例5)
使用配体B-30的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-30/Ni(cod)2配合物的形成
除了将合成例4中获得的配体B-30(72.2mg，0.126mmol)用作配体；制备Ni(cod)2的甲苯溶液(0.01mol/L)；并且向配体添加Ni(cod)2的甲苯溶液使得Ni和配体的摩尔比为1:1以外，以与比较例1相同的方式形成金属配合物D。
(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
除了使用上述(i)中获得的含有金属配合物D的反应溶液(4.0ml)以外，以与实施例1相同的方式进行共聚。表5示出结果。
基于配体B-30和Ni(cod)2以1:1的摩尔比反应形成镍配合物来计算活性。
(比较例6)
使用配体B-56DM的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-56DM/Ni(cod)2配合物的形成
除了将合成例5中获得的配体B-56DM(109.3mg，0.232mmol)用作配体；制备Ni(cod)2的甲苯溶液(0.01mol/L)；并且向配体添加Ni(cod)2的甲苯溶液使得Ni和配体的摩尔比为1:1以外，以与比较例1相同的方式形成金属配合物E。(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
除了使用上述(i)中获得的含有金属配合物E的反应溶液(4.0ml)以外，以与实施例1相同的方式进行共聚。表5示出结果。
基于配体B-56DM和Ni(cod)2以1:1的摩尔比反应形成镍配合物来计算活性。
(比较例7)
使用配体B-27DM的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-27DM/Ni(cod)2配合物的形成
除了将合成例6中获得的配体B-27DM(137.1mg，0.243mmol)用作配体；制备Ni(cod)2的甲苯溶液(0.01mol/L)；并且向配体添加Ni(cod)2的甲苯溶液使得Ni和配体的摩尔比为1:1以外，以与比较例1相同的方式形成金属配合物F。(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
除了使用上述(i)中获得的含有金属配合物F的反应溶液(4.0ml)以外，以与实施例1相同的方式进行共聚。表5示出结果。
基于配体B-27DM和Ni(cod)2以1:1的摩尔比反应形成镍配合物来计算活性。
(比较例8)
使用配体B-125的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚：
(i)B-125/Ni(cod)2配合物的形成
除了将合成例7中获得的配体B-125(66.5mg，0.118mmol)用作配体；制备Ni(cod)2的甲苯溶液(0.01mol/L)；并且向配体添加Ni(cod)2的甲苯溶液使得Ni和配体的摩尔比为1:1以外，以与比较例1相同的方式形成金属配合物G。(ii)乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚
除了使用上述(i)中获得的含有金属配合物G的反应溶液(4.0ml)以外，以与实施例1相同的方式进行共聚。表5示出结果。
基于配体B-125和Ni(cod)2以1:1的摩尔比反应形成镍配合物来计算活性。
对于实施例5的含有使用Ni(acac)2的配合物的烯烃聚合用催化剂和比较例4的含有使用Ni(cod)2的配合物的烯烃聚合用催化剂，当将比较例4的烯烃聚合用催化剂的活性确定为100％时，比较实施例5的烯烃聚合用催化剂相对于比较例4的烯烃聚合用催化剂的活性。表5示出结果。
类似地，比较实施例6的烯烃聚合用催化剂相对于比较例5的活性、实施例7的烯烃聚合用催化剂相对于比较例6的活性、实施例8的烯烃聚合用催化剂相对于比较例7的活性、以及实施例9的烯烃聚合用催化剂相对于比较例8的活性。表5示出结果。
[表5]
4.考虑
从表4中的比较例1可以看出，对于使用其中含有将配体B-423用作配体且将Ni(cod)2用作过渡金属化合物的金属配合物的烯烃聚合用催化剂的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚，聚合活性为3.9×105(g/mol)且低。
从表4的实施例1和2可以看出，对于使用其中含有将配体B-423用作本发明的配体且将Ni(acac)2用作过渡金属化合物的金属配合物(实施例1和2)的烯烃聚合用催化剂的乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚，聚合活性为5.3×105(g/mol)以上且高。
如表4所示，即使在将实施例4与比较例2(两者都将配体B-443用作配体)进行比较的情况下，确证到与前述相同的趋势。
如表5所示，即使在将实施例5与比较例4(两者都将配体B-14用作配体)进行比较、将实施例6与比较例5(两者都将配体B-30用作配体)进行比较、将实施例7与比较例6(两者都将配体B-56DM用作配体)进行比较、将实施例8与比较例7(两者都将配体B-27DM用作配体)进行比较、并且将实施例9与比较例8(两者都将配体B-125用作配体)进行比较的情况下，确证到与前述相同的趋势。
在将实施例3与比较例3进行比较的情况下，虽然使用在空气气氛下制备的Ni(acac)2的金属配合物(实施例3)具有和实施例1相同水平的聚合活性，但是使用在空气气氛下制备的Ni(cod)2的金属配合物(比较例3)为不稳定的并且不进行聚合评价。因此，使用Ni(cod)2的金属配合物需要在严格的氮气气氛下制备并且需要复杂的实验技术，而使用Ni(acac)2的金属配合物可以在空气气氛下制备并且可容易地操作。
还确证，实施例1至3和比较例1的重均分子量、分子量分布、结晶度和熔点为相同水平，并且保持了由此获得的共聚物的质量。还确证，实施例4和比较例2的重均分子量、分子量分布、结晶度和熔点为相同水平。
如表5所示，确证实施例5和比较例4、实施例6和比较例5、实施例7和比较例6、实施例8和比较例7、以及实施例9和比较例8的重均分子量、分子量分布、结晶度和熔点为相同水平。
如上所述，与使用配体和镍(0)的过渡金属化合物的金属配合物相比，使用本发明的特定配体和镍(II)的过渡金属化合物的金属配合物可以在α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚中表现高聚合活性，可在空气气氛中制备，并且可以容易地操作。
由于以上原因，显然本发明的金属配合物以比以往更高的聚合活性使α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯共聚，并且具有优异的技术意义。
产业上的可利用性
根据本发明，(甲基)丙烯酸酯和α-烯烃的共聚物可以以高活性在工业上容易地制造，并且由此获得的共聚物的分子量高。
还推测，不仅是共聚物，α-烯烃聚合物也获得高分子量。
通常，在聚合物的性质中，分子量是一个主要因素，并且聚合物链之间的相互作用通过增加分子量来增强。因此，通过本发明而获得的共聚物具有优异的机械和热性质，并且可适用作有用的成形品。
并且，其中使用镍作为金属核代替稀少且昂贵的钯的催化剂可用于本发明。
如上所述，本发明提供α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的新型制造方法，其在工业上非常有用。
