一种改性ABS再生料及其制备方法
技术领域
本发明涉及废旧ABS再生技术领域，特别涉及一种改性ABS再生料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着居家生活水平的提高，家电种类数量逐年增加，废旧家电更新换代速度加快，导致大量废旧电子电器被遗弃，产生大量待处理的废旧丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)壳体。但ABS塑料经过长年使用，因为聚丁二烯橡胶相中的不饱和双键结构，在使用过程中受到氧、温度、光照等环境因素的影响而发生老化降解，导致分子链断裂，分子量锐减，橡胶相被消耗，并生成羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酮、醛等含氧基团，随后，进一步引发苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN相)产生降解，最终导致废旧ABS力学性能劣化。因此，欲实现对废旧ABS的高附加值回收再利用，提升其二次加工后的力学性能是关键。当前，一般采用多组分填料简单的熔融共混来提升废旧ABS的力学性能，而基于选择性双键打开扩链和分子链缠结网络强化的反应性挤出改性方法研究较少。
现有技术中，CN108102282A公开了一种同步扩链、增韧及修复界面的再生ABS材料及其制备方法，采用大分子扩链剂丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝噁唑啉(ABS-g-OZ)配合无双键的扩链促进剂对废旧ABS进行同步扩链、增韧及修复界面。但该发明没有充分利用废旧ABS中自身存在的活性官能团，并依靠自身分子链实现分子链的延长和缠结网络拓扑结构的改变；同时，为了继续利用ABS中的聚丁二烯弹性相，没有利用废旧ABS中的剩余双键，通过加成反应实现链扩展，也易导致改性后的ABS再生料在持续的日光照射下发生降解。
现有技术中，CN104045964A公开了一种废旧ABS塑料的化学增韧方法，先制备热塑性聚氨酯/马来酸酐的反应物后再与废旧的ABS进行熔融共混接枝，在挤出造粒的同时利用马来酸酐上的双键与废旧ABS中的双键或与双键相邻碳上α-H在引发剂过氧化二异丙苯(DCP)的作用下熔融接枝达到改性的目的。但该发明所采用的自由基引发剂DCP，反应活性极高，其产生的自由基具有不可控性，极易造成聚合物分子链主链断裂，对分子链扩链造成负面影响；此外，该发明也没有将废旧ABS由于老化产生的活性羟基和羧基利用起来，提高扩链效率，更没有尝试强化废旧ABS中的分子链缠结网络。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种改性ABS再生料及其制备方法，通过充分利用废旧ABS中自身存在的活性官能团和适量外加的增韧剂对废旧ABS进行改性，最终得到一种强度与韧性俱佳的高附加值ABS再生料。
本发明的技术方案如下：
一方面，提供一种改性ABS再生料，包括按照重量份数计的如下原料：ABS回收料100份、引发剂0.5-2份、扩链剂A 0.5-2份、扩链剂B 0.1-1份、增韧剂5-10份。
作为优选，所述引发剂为可选择性引发不饱和碳碳双键均裂，发生自由基加成反应的引发剂。
作为优选，所述引发剂为偶氮二异丁氰或偶氮二异庚腈。
作为优选，扩链剂A为含有端羟基和/或羧基，具有不饱和碳碳双键的小分子化合物；所述扩链剂B为含有三个或四个羟基，且至少含有两个伯羟基的小分子化合物。
作为优选，所述扩链剂A为蓖麻油酸、衣康酸、十一碳烯酸中的一种或多种；所述扩链剂B为三羟基甲基丙烷、丙三醇、丁四醇中的一种或多种。
作为优选，所述增韧剂采用橡胶类弹性体。
作为优选，所述增韧剂为丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶中的一种或多种。
另一方面，还提供一种改性ABS再生料的制备方法，包括以下步骤：将ABS回收料进行粉碎、干燥后备用；将粉碎干燥后的ABS回收料与引发剂、扩链剂A、扩链剂B、增韧剂进行反应性熔融共混挤出造粒；将共混挤出造粒得到的产品干燥后，即可得到所述改性ABS再生料。
作为优选，采用双螺杆挤出机进行反应性熔融共混挤出造粒，且挤出造粒分两次进行，具体为：将粉碎干燥后的ABS回收料与引发剂、扩链剂A均匀混合后进行第一次挤出造粒并干燥，得到过程产物，然后将过程产物继续与扩链剂B、增韧剂均匀混合后进行第二次挤出造粒。
作为优选，ABS回收料粉碎、干燥的具体步骤为：将ABS回收料放入粉碎机粉碎至粒径小于5mm，然后将粉碎后的ABS回收料在60-80℃条件下干燥5-8个小时。
作为优选，第一次挤出造粒时，所述双螺杆挤出机的加料段温度为80～100℃，挤压熔融混合段中温度最高段的温度为170～180℃，口模温度为190℃，主机转速为40-60r/min；所述双螺杆挤出机内的真空度在0.06-0.08MPa之间。
作为优选，第二次挤出造粒时，所述双螺杆挤出机的加料段温度为80～120℃，挤压熔融混合段中温度最高段的温度为190～210℃，口模温度为210℃，主机转速为60-80r/min；所述双螺杆挤出机内的真空度在0.06-0.08MPa之间。
作为优选，共混挤出造粒得到的产品的干燥条件为80℃干燥24h。
本发明的工作机理如下：
首先利用自由基引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)选择性打开废旧ABS和扩链剂A分子链中的不饱和碳碳双键，通过加成反应将扩链剂A的分子链接枝于废旧ABS分子主链上，进一步利用扩链剂A分子链中的羧基或羟基与废旧ABS分子链中的羟基或羧基发生缩合反应扩链，提升ABS分子链长度，实现ABS分子链段的重组；同时，利用扩链剂B的高反应活性伯羟基，与废旧ABS分子链中存留的端羟基或羧基在高温下发生脱水缩合，从而在ABS分子链缠结网络的基础上额外增加一定的化学交联点，一方面改变ABS基体中分子链缠结网络拓扑结构，使缠结网络得到强化，另一方面又因未形成完整的三维网状交联结构，而保留了分子链的柔顺性和运动自由度；再利用少量弹性体粒子替代ABS分子链中的聚丁二烯弹性相，起到增韧的作用；最终得到一种强度和韧性俱佳的高附加值ABS再生料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明能对废旧的ABS进行改性再生，环保，节约资源；本发明在对废旧ABS进行改性时，通过选用的引发剂和两个扩链剂，充分利用了其自身存在的活性官能团，提高了扩链效率；改性得到的ABS再生料，其分子量明显增大，分子链缠结网络也得到强化，从而大幅提高了废旧ABS再生料的冲击韧性和拉伸强度；同时，也因为部分消耗了废旧ABS中的剩余双键，可在一定程度上改善ABS再生料的紫外老化问题。上述，显著提升了废旧ABS回收利用的价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明改性ABS再生料的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。除非另外定义，本发明公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明公开中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
本发明提供一种改性ABS再生料，包括按照重量份数计的如下原料：ABS回收料100份、引发剂0.5-2份、扩链剂A 0.5-2份、扩链剂B 0.1-1份、增韧剂5-10份。
如图1所示，所述改性ABS再生料的制备工艺流程为：
首先，对ABS回收料进行粉碎、干燥，具体为：将市售废旧ABS片料放入粉碎机粉碎至粒径小于5mm，放置在鼓风干燥箱中80℃干燥6个小时。
然后，将粉碎干燥后的ABS回收料与引发剂、扩链剂A均匀混合后进行第一次挤出造粒并干燥，具体为：
先将粉碎干燥好的ABS回收料、自由基引发剂和扩链剂A在高混机中均匀混合，使自由基引发剂和扩链剂A均匀附着或包裹在ABS颗粒料表面，采用双螺杆挤出机对上述混合物进行反应性熔融共混挤出造粒，并放入鼓风干燥箱于80℃下干燥24hr，获得废旧ABS初级改性颗粒料。挤出机的加料段温度为80～100℃，挤压熔融混合段中温度最高段的温度为170～180℃，口模温度为190℃，挤出机主机转速为40～60r/min，开启挤出机真空排气系统，并保证挤出机内的真空度在0.06至0.08MPa之间。
最后，将废旧ABS初级改性颗粒料与扩链剂B、增韧剂均匀混合后进行第二次挤出造粒并干燥，具体为：
将废旧ABS初级改性颗粒料与扩链剂B和增韧剂在高混机中均匀混合，使ABS颗粒料、增韧剂、扩链剂B三者间均匀附着，采用双螺杆挤出机对上述混合物进行反应性熔融共混挤出造粒，并放入鼓风干燥箱于80℃下干燥24hr，获得改性ABS再生料。挤出机的加料段温度为80～120℃，挤压熔融混合段中温度最高段的温度为190～210℃，口模温度为210℃，挤出机主机转速为60～80r/min，开启挤出机真空排气系统，并保证挤出机内的真空度在0.06至0.08MPa之间。
上述实施例中，采用较低的螺杆转速，可提升挤出物在挤出机中的停留时间，增加反应概率；挤出过程采用真空排气，保证一定的真空度，可有效去除反应挤出过程中产生的小分子气体，特别是缩合反应过程中产生的水分子，保证挤出过程中化学反应的有效进行，减小挤出颗粒的内部缺陷；第二步共混挤出温度略微提高，有助于脱水缩合反应的快速进行。
在一个具体的实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁氰或偶氮二异庚腈。由于偶氮类引发剂反应活性相对DCP等较低，其在高温下自身裂解形成的自由基只有一种结构形式，主要进攻碳碳双键，几乎不攻击碳原子上的α氢原子或碳碳主链，因此，既可避免废旧ABS分子链在高温和自由基的攻击下进一步发生断裂，又可使废旧ABS分子链上剩余的碳碳双键和本发明中选用的扩链剂A分子链上的碳碳双键打开，进一步通过扩链剂A在高温下的剧烈无规运动，达成废旧ABS分子链段与扩链剂A间的碰撞和自由基加成反应，使废旧ABS中的部分双键被消耗。这不仅有利于废旧ABS分子链扩链，而且可在一定程度改善ABS再生料的紫外老化问题。
在一个具体的实施例中，所述扩链剂A为蓖麻油酸、衣康酸、十一碳烯酸中的一种或多种，其可在上述实施例所采用的加工温度范围内正常使用。且在化学结构上都具有一个共同特点，即分子链一端含有羧基或羟基，或二者都有，而另一端含有不饱和碳碳双键，这就促使这类分子不仅可以通过双键加成与废旧ABS中剩余的碳碳双键发生自由基加成反应，还可利用链端的羧基或羟基与废旧ABS链端的羟基或羧基，在高温下发生脱水缩合反应，从而有效的利用废旧ABS分子链自身，实现分子链段的延长与重组。此外，由于所采用的扩链剂A，分子结构中存在长链烷烃，有效提高了扩链后分子链的柔顺性，这有利于提升废旧ABS的韧性。
在一个具体的实施例中，所述扩链剂B为三羟基甲基丙烷、丙三醇、丁四醇中的一种或多种，其可在上述实施例所采用的加工温度范围内正常使用。且都属于多羟基有机小分子，其分子链中还有3个及3个以上羟基基团，且各物质中，均至少含有两个缩合反应活性高的伯羟基。因此，利用这类物质，可在第二次熔融共混过程中，与多条仍保留有羧基或羟基的废旧ABS分子链发生缩合反应，除进一步提升废旧ABS分子量外，更为重要的，在废旧ABS分子链缠结网络中引入了一定数量的化学交联点。由于废旧ABS分子链通常只有一端含有羟基或羧基官能团，这就保证在不形成三维交联网络的前提下，实现了废旧ABS分子链缠结网络拓扑结构的改变和强化。这可在一定程度提升改性ABS再生料的抗拉强度、断裂伸长率，同时，也可提升分子链缠结网络抵抗裂纹快速增长的能力。在一个具体的实施例中，所述增韧剂为丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶中的一种或多种。通过在改性体系中添加橡胶类弹性相来代替废旧ABS分子链段中因扩链被部分消耗的聚丁二烯嵌段结构，能够起到有效的增韧作用。
实施例1
一种改性ABS再生料的制备方法，包括以下步骤：
1、粉碎干燥ABS回收料
先将市售废旧ABS片料放入粉碎机粉碎至粒径小于5mm，放置在鼓风干燥箱中80℃干燥6个小时。
2、将ABS回收料、引发剂和扩链剂A混合均匀进行第一次挤出造粒并干燥
按照改性ABS再生料配方：ABS回收料100份、偶氮二异丁氰(AIBN)0.5份、蓖麻油酸1.5份、三羟基甲基丙烷0.7份、丁腈橡胶10份。首先将粉碎干燥好的ABS回收料、偶氮二异丁氰和蓖麻油酸在高混机中均匀混合，使自由基引发剂和扩链剂A均匀包裹在ABS颗粒料表面，采用双螺杆挤出机对上述混合物进行反应性熔融共混挤出造粒，并放入鼓风干燥箱于80℃下干燥24hr，获得废旧ABS初级改性颗粒料。挤出机从加料段至口模的每段温度依次为：80℃、100℃、150℃、175℃、175℃、175℃、190℃，挤出机主机转速为40r/min，挤出真空度为0.08MPa。
3、将ABS初级改性颗粒料与扩链剂B、增韧剂混合均匀进行第二次挤出造粒并干燥
将废旧ABS初级改性颗粒料、三羟基甲基丙烷和丁腈橡胶在高混机中均匀混合，采用双螺杆挤出机对上述混合物进行反应性熔融共混挤出造粒，并放入鼓风干燥箱于80℃下干燥24hr，获得改性ABS再生料。挤出机从加料段至口模的每个段温度依次为：110℃、130℃、170℃、210℃、210℃、210℃、210℃，挤出机主机转速为75r/min，挤出真空度为0.08MPa。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例的改性ABS再生料配方为：ABS回收料100份、偶氮二异庚腈(ABVN)0.5份、蓖麻油酸1.5份、三羟基甲基丙烷0.7份、丁苯橡胶10份。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例的改性ABS再生料配方为：ABS回收料100份、偶氮二异丁氰(AIBN)1份、蓖麻油酸1份、三羟基甲基丙烷0.1份、丁腈橡胶8份。
实施例4
与实施例1不同的是，本实施例的改性ABS再生料配方为：ABS回收料100份、偶氮二异丁氰(AIBN)2份、蓖麻油酸0.5份、三羟基甲基丙烷1份、丁腈橡胶5份。
实施例5
与实施例1不同的是，本实施例的改性ABS再生料配方为：ABS回收料100份、偶氮二异丁氰(AIBN)0.5份、十一碳烯酸1.5份、三羟基甲基丙烷0.7份、丁腈橡胶10份。
实施例6
与实施例1不同的是，本实施例的改性ABS再生料配方为：ABS回收料100份、偶氮二异丁氰(AIBN)0.5份、蓖麻油酸2份、三羟基甲基丙烷0.1份、丁腈橡胶8份。
实施例7
与实施例1不同的是，本实施例的改性ABS再生料配方为：ABS回收料100份、偶氮二异丁氰(AIBN)0.5份、蓖麻油酸1份、丙三醇0.7份、丁苯橡胶8份。
实施例8
与实施例1不同的是，本实施例的改性ABS再生料配方为：ABS回收料100份、偶氮二异丁氰(AIBN)0.5份、蓖麻油酸1份、三羟基甲基丙烷0.7份、三元乙丙橡胶8份。
实施例9
与实施例1不同的是，本实施例的改性ABS再生料配方为：ABS回收料100份、偶氮二异丁氰(AIBN)0.5份、蓖麻油酸0.5份、衣康酸0.5份、十一碳烯酸0.5份、三羟基甲基丙烷0.5份、丙三醇0.2份、丁四醇0.1份、丁苯橡胶5份、丁晴橡胶2份、三元乙丙橡胶3份。
实施例10
与实施例1不同的是，本实施例的第一步基础工艺参数为：挤出机从加料段至口模的每段温度依次为：90℃、115℃、165℃、180℃、180℃、180℃、190℃，挤出机主机转速为60r/min，挤出真空度为0.08MPa。第二步基础工艺参数为：挤出机从加料段至口模的每个段温度依次为：115℃、140℃、180℃、210℃、210℃、210℃、210℃，挤出机主机转速为80r/min，挤出真空度为0.08MPa。
实施例11
与实施例1不同的是，本实施例的第一步基础工艺参数为：挤出机从加料段至口模的每段温度依次为：80℃、95℃、140℃、165℃、170℃、170℃、190℃，挤出机主机转速为40r/min，挤出真空度为0.08MPa。第二步基础工艺参数为：挤出机从加料段至口模的每个段温度依次为：105℃、125℃、165℃、190℃、190℃、190℃、210℃，挤出机主机转速为60r/min，挤出真空度为0.08MPa。
对比例1
1、粉碎干燥ABS回收料
先将市售废旧ABS片料放入粉碎机粉碎至粒径小于5mm，放置在鼓风干燥箱中80℃干燥6个小时。
2、将ABS回收料进行第一次挤出造粒并干燥
将100份ABS回收料放入高混机中，采用双螺杆挤出机对其进行反应性熔融共混挤出造粒，并放入鼓风干燥箱于80℃下干燥24hr，获得废旧ABS初级改性颗粒料。挤出机从加料段至口模的每个段温度依次为：80℃、100℃、150℃、175℃、175℃、175℃、190℃，挤出机主机转速为40r/min，挤出真空度为0.08MPa。
3、将ABS初级改性颗粒料进行第二次挤出造粒并干燥
将废旧ABS初级改性颗粒料放入高混机中，采用双螺杆挤出机对其进行反应性熔融共混挤出造粒，并放入鼓风干燥箱于80℃下干燥24hr，获得改性ABS再生料。挤出机从加料段至口模的每个段温度依次为：110℃、130℃、170℃、210℃、210℃、210℃、210℃，挤出机主机转速为75r/min，挤出真空度为0.08MPa。
对比例2
与对比例1不同的是，本对比例在进行第二次挤出造粒时，向所述高混机中加入了10份丁腈橡胶。
对比例3
与对比例1不同的是，本对比例在进行第一次挤出造粒时，向所述高混机中加入了1.5份蓖麻油酸。
对比例4
与对比例3不同的是，本对比例在进行第一次挤出造粒时，向所述高混机中加入了0.5份偶氮二异丁氰。
对比例5
与对比例4不同的是，本对比例在进行第二次挤出造粒时，向所述高混机中加入了10份丁腈橡胶。
对比例6
与对比例1不同的是，本对比例在进行第二次挤出造粒时，向所述高混机中加入了0.7份三羟基甲基丙烷。
对上述实施例和对比例制备得到的改性ABS再生料进行力学性能测试，其中，根据GB/T1040.2-2006测试标准，使用电子万能试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min。采用哑铃试样，标距为50mm，尺寸为150×10×4mm3每组实验配方测试5根样条，测试结果取平均值。根据GB/T1843-2008测试标准，先使用电动缺口制样机对冲击样条进行V型缺口加工。使用冲击试验机对带缺口冲击样条进行悬臂梁冲击实验。每组试样均在摆锤能量为2.75J的悬臂梁条件下测试，冲击试样规格80×10×4mm3，V型缺口深度为2mm，每组实验配方测试5根样条，测试温度为室温，测试结果取平均值。力学性能测试结果如表1所示：
表1力学性能测试结果
本发明改性后的ABS再生料，分子量明显增大，分子链缠结网络强度明显提高。从表1可以看出，本发明改性ABS再生料，一方面，拉伸性能有所提升，另一方面，冲击韧性明显提高，具有显著的进步，提升了ABS的回收利用价值。且本发明相较于单独采用增韧剂改性，或单独采用某一种扩链剂改性等，其改性效果更好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
