一种低介电无卤阻燃覆铜板及其制作方法
技术领域
本发明属于覆铜板制备技术领域，尤其是涉及一种低介电无卤阻燃覆铜板及其制作方法。
背景技术
覆铜箔层压板(Copper%20Clad%20Laminate，CCL)是将电子玻纤布或其它增强材料浸以树脂，一面或双面覆以铜箔并经热压而制成的一种板状材料，简称为覆铜板。传统的印制电路用覆铜板，主要采用溴化环氧树脂作为印制电路基材，通过溴来实现板材的阻燃功能。但近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，并且含卤产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。2006年7月1日欧盟正式实施WEEE指令(报废的电子电气设备指令)和RoHS指令(在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令)，禁止在电子电气设备中使用铅、多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)，全球电子行业进入了无铅焊接时代。同时随着市场竞争的推动以及人类环保意识的提高，无卤化覆铜板成为业内一个重要的研究课题。目前，实现覆铜箔层压板无卤阻燃的主流路线是使用磷系阻燃剂来阻燃。多使用含磷环氧树脂为主体树脂，然后采用双氰胺或酚醛树脂固化剂。
随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了满足高频通信远距离、高速度、高保真的传输，要求材料具有优异的介电性能、较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性等。传统的环氧树脂基覆铜板材料难以满足电子电路行业发展的需要，低介电常数和介电损耗、高玻璃化转变温度、优良耐热性能等高可靠性的材料成为未来替代材料。因此研制性能优异的无卤阻燃覆铜板材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的存在的不足而提供一种低介电无卤阻燃覆铜板及其制作方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种低介电无卤阻燃覆铜板，所述覆铜板包括层压板及覆于层压板一侧或两侧的铜箔，其中层压板包括数片相粘合的半固化片，半固化片采用胶液浸渍玻璃纤维布制成；所述的胶液由以下重量份组成：
碳氢树脂30-80份
烯丙基改性双马来酰亚胺树脂1-30份
烯丙基改性聚苯醚树脂30-70份
引发剂0.1-5份
填料20-60份
无卤阻燃剂10-30份
溶剂5-100份。
进一步地，本发明所述的碳氢树脂选自丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-异丁二烯共聚物中的一种或多种。
更进一步地，本发明所述碳氢树脂的数均分子量小于12000，且乙烯基含量大于25％，在室温下为液体的碳氢树脂；再进一步优选碳氢树脂的数均分子量为4500，且1，2位加成或1,4加成，在室温下为液体的碳氢树脂。
进一步地，本发明所述的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂是自制的树脂，采用烯丙基化合物对4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺二苯甲烷进行改性。
进一步地，本发明所述烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A，烯丙基双酚S、烯丙基酚醛，烯丙基环氧树脂N一烯丙基芳胺、含硼烯丙基化合物、烯丙基酚氧或烯丙基醚中的一种或多种。所述的烯丙基化合物优选二烯丙基双酚A。
进一步地，本发明所述的烯丙基改性聚苯醚树脂数为数均分子量在6000以下的烯丙基改性聚苯醚树脂。优选地，所述烯丙基改性聚苯醚树脂数均分子量为2500，优选介电常数为2.54，介电损耗因数为7.0E-4。
进一步地，本发明所述的引发剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化氢中的两种或多种。
进一步地，本发明所述填料选自氧化铝、空心玻璃微珠、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氮化硼或硅酸镁中的一种或多种。所述的填料优选空心玻璃微珠或二氧化硅中的一种或两种，再进一步优选地，所述的填料采用偶联剂进行表面处理。
进一步地，本发明所述无卤阻燃剂选自聚苯氧基磷腈、甲苯基二苯基磷酸酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯或甲基膦酸二甲酯中的一种或多种。
进一步地，本发明所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲醇、甲醚、乙二醇甲醚、苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
进一步地，本发明所述无卤阻燃覆铜板卤素含量为0～0.05％。
本发明还提供一种低介电无卤阻燃覆铜板的制作方法，包括以下步骤：
(1)制备烯丙基改性双马来酰亚胺树脂：烯丙基化合物与4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂，在120-170℃下搅拌反应1-5h后倒出冷却，得到烯丙基改性双马来酰亚胺树脂；
(2)制备碳氢树脂组合物胶液：用溶剂充分溶解烯丙基改性双马来酰亚胺树脂的粉末固体，然后加入碳氢树脂，在150-170℃下反应1-4h，然后加入烯丙基改性聚苯醚树脂，继续反应0.5-2h，冷却至室温，最后依次加入填料、无卤阻燃剂、引发剂以及溶剂，均匀搅拌形成胶液；
(3)制备半固化片：将増强材料在上述制得树脂组合物胶液中进行含浸，将含浸好的增强材料置于110-170℃下烘干4-15min，经半固化后制得半固化片；
(4)制作覆铜板：采用上述制得的半固化片，按设定将数张半固化片叠合一起制成层压板，再在层压板的两侧覆上铜箔，经固化层压制得覆铜板，其中固化条件：固化温度为90-230℃，固化时间为75-150min，层压压力为0.5-4MPa。
优选地，步骤(1)中制备烯丙基改性双马来酰亚胺树脂是在装有温度计、搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶进行反应的，反应后得到的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂为黄色。
进一步地，步骤(2)中所制得胶液的固体树脂含量控制为50-75％，凝胶化时间控制在200-350s。
进一步地，步骤(3)固化温度优选为220℃，固化时间优选为120min，层压压力优选为3.0MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明以碳氢树脂为主体树脂，为体系提供优异的介电性能，配合自制的高交联度的韧性烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，使得固化物在结构上呈现细小的高交联度成环结构，以刚性增韧机理赋予体系优异的性能，提高体系的耐热性和玻璃化转变温度，且引入带阻燃性能的酰胺键，使得固化体系在无卤条件下仍保持优良的阻燃性能。
2.本发明还在体系中添加了电性能优异的烯丙基改性聚苯醚树脂，引入刚性苯环，在保证介电性能的同时提高基体的耐热性。
3.本发明的树脂体系中各组分均包含碳碳双键，固化过程中引发剂在受热条件下分解出活性自由基，在活性自由基的作用下各组分树脂的双键按照自由基聚合机理聚合生成交联的大分子聚合物。聚合过程中无羟基等极性基团生成，聚合产物最大限度的保留了原材料优异的介电性能。
4.本发明的覆铜板具有较低的介电常数和介电损耗正切值，高的玻璃化转变温度、优良的耐热性以及无卤阻燃效果，可应用于高频高速领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
下文中如无特别说明，其份代表重量份。
实施例中使用的树脂组合物胶液配置方法：
1.用溶剂充分溶解烯丙基改性双马来酰亚胺树脂的粉末固体；
2.加入碳氢树脂，在160℃条件下反应4h；
3.加入烯丙基改性聚苯醚树脂，继续反应2h；
4.将上述组分冷却至室温；
5.依次加入填料、无卤阻燃剂、引发剂以及溶剂，均匀搅拌形成胶液。
实施例中使用的覆铜板制备方法：
1.将増强材料浸渍于按实施例1所述的树脂组合物胶液中；
2.将浸渍好的增强材料置于130℃的烘箱中烘烤8min，除去溶剂，制得半固化片，其中树脂的凝胶时间为200s，树脂含量为70％；
3.将8张半固化片叠合在一起，两侧覆上铜箔，经热压制得覆铜板，其中热压工艺为：在160℃、2.5Mpa条件下保持90min，然后在220℃、3.0Mpa条件下保持120min。
实施例1-5和比较例1-2
覆铜板性能的检验：
设置7组实验，包括2组比较例和5组实施例，具体设置情况如表1所示，不同组别覆铜板的物性数据如表2所示。
表1.不同组别覆铜板组分含量情况表
实施例1-5以及对比例1、2中，烯丙基改性双马来酰亚胺树脂是通过以下方式获得的：烯丙基化合物(烯丙基环氧树脂N一烯丙基芳胺)与4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂，在150℃下搅拌反应3h后倒出冷却，得到烯丙基改性双马来酰亚胺树脂。烯丙基改性聚苯醚树脂数均分子量为2500，介电常数为2.54，介电损耗因数为7.0E-4。
表2.不同组别板材性能情况表
从表2的物性数据可知本实施例中按照实施例1-5制成的覆铜板具有优异的介电性能、较高的玻璃化转变温度、热分解温度、无卤阻燃性以及较好的剥离强度。与比较例相比，在保证体系的电性能不显著变化的情况下，随着烯丙基改性双马来酰亚胺树脂的加入，玻璃化转变温度有显著提升，且剥离强度有一定提升，烯丙基改性双马来酰亚胺树脂的加入还提高了体系阻燃性能。此外，在电性能不显著变化的情况下，烯丙基改性聚苯醚树脂比例的增加也使得体系玻璃化转变温度有显著提升。
实施例3使用了大量的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，能很好的提升体系固化产物的玻璃化转变温度，但是烯丙基改性双马来酰亚胺树脂本身不具备很低的介电损耗和介电常数，体系中能降低固化产物介电常数和介电损耗的烯丙基改性聚苯醚树脂和碳氢树脂的比例较少，所以固化产物虽具备较高的玻璃化转变温度和耐热性，但是固化产物的介电损耗和介电常数均较高。另外，当烯丙基改性双马来酰亚胺树脂加入量过多时，由于反应不完全，游离基团的存在也会导致介电性能变差。
实施例6
本实施例提供一种低介电无卤阻燃覆铜板，所述覆铜板包括层压板及覆于层压板一侧或两侧的铜箔，其中层压板包括数片相粘合的半固化片，半固化片采用胶液浸渍玻璃纤维布制成；所述的胶液由以下重量份组成：
碳氢树脂(丁苯树脂)30份
烯丙基改性双马来酰亚胺树脂 1份
数均分子量在6000以下的烯丙基改性聚苯醚树脂 30份
引发剂(过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯，1:1)0.1份
填料(氧化铝)20份
无卤阻燃剂(甲苯基二苯基磷酸酯)10份
溶剂(丙酮)50份。
本实施例低介电无卤阻燃覆铜板的制作方法，包括以下步骤：
(1)制备烯丙基改性双马来酰亚胺树脂：烯丙基化合物(烯丙基酚氧)与4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂，在120℃下搅拌反应5h后倒出冷却，得到烯丙基改性双马来酰亚胺树脂；
(2)制备碳氢树脂组合物胶液：用溶剂充分溶解烯丙基改性双马来酰亚胺树脂的粉末固体，然后加入碳氢树脂，在150℃下反应4h，然后加入烯丙基改性聚苯醚树脂，继续反应0.5h，冷却至室温，最后依次加入填料、无卤阻燃剂、引发剂以及溶剂，均匀搅拌形成胶液；
(3)制备半固化片：将増强材料在上述制得树脂组合物胶液中进行含浸，将含浸好的增强材料置于110℃下烘干15min，经半固化后制得半固化片；
(4)制作覆铜板：采用上述制得的半固化片，按设定将数张半固化片叠合一起制成层压板，再在层压板的两侧覆上铜箔，经固化层压制得覆铜板，其中固化条件：固化温度为90℃，固化时间为150min，层压压力为0.5MPa。
实施例7
本实施例提供一种低介电无卤阻燃覆铜板，所述覆铜板包括层压板及覆于层压板一侧或两侧的铜箔，其中层压板包括数片相粘合的半固化片，半固化片采用胶液浸渍玻璃纤维布制成；所述的胶液由以下重量份组成：
碳氢树脂(聚异丁二烯树脂)80份
烯丙基改性双马来酰亚胺树脂 30份
数均分子量在6000以下的烯丙基改性聚苯醚树脂 70份
引发剂(过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢,1:1)5份
填料(空心玻璃微珠)60份
无卤阻燃剂(磷酸三异丙苯酯)30份
溶剂(甲醇)50份。
本实施例低介电无卤阻燃覆铜板的制作方法，包括以下步骤：
(1)制备烯丙基改性双马来酰亚胺树脂：烯丙基化合物(烯丙基双酚S)与4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂，在170℃下搅拌反应1h后倒出冷却，得到烯丙基改性双马来酰亚胺树脂；
(2)制备碳氢树脂组合物胶液：用溶剂充分溶解烯丙基改性双马来酰亚胺树脂的粉末固体，然后加入碳氢树脂，在170℃下反应1h，然后加入烯丙基改性聚苯醚树脂，继续反应2h，冷却至室温，最后依次加入填料、无卤阻燃剂、引发剂以及溶剂，均匀搅拌形成胶液；
(3)制备半固化片：将増强材料在上述制得树脂组合物胶液中进行含浸，将含浸好的增强材料置于170℃下烘干4min，经半固化后制得半固化片；
(4)制作覆铜板：采用上述制得的半固化片，按设定将数张半固化片叠合一起制成层压板，再在层压板的两侧覆上铜箔，经固化层压制得覆铜板，其中固化条件：固化温度为230℃，固化时间为75min，层压压力为4MPa。
实施例8
本实施例提供一种低介电无卤阻燃覆铜板，所述覆铜板包括层压板及覆于层压板一侧或两侧的铜箔，其中层压板包括数片相粘合的半固化片，半固化片采用胶液浸渍玻璃纤维布制成；所述的胶液由以下重量份组成：
碳氢树脂(苯乙烯-异丁二烯共聚物)50份
烯丙基改性双马来酰亚胺树脂 15份
数均分子量在6000以下的烯丙基改性聚苯醚树脂 40份
引发剂(过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯)2份
填料(氮化硼)40份
无卤阻燃剂(甲基膦酸二甲酯)20份
溶剂(乙二醇甲醚)40份。
本实施例低介电无卤阻燃覆铜板的制作方法，包括以下步骤：
(1)制备烯丙基改性双马来酰亚胺树脂：烯丙基化合物(烯丙基环氧树脂N一烯丙基芳胺)与4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂，在150℃下搅拌反应3h后倒出冷却，得到烯丙基改性双马来酰亚胺树脂；
(2)制备碳氢树脂组合物胶液：用溶剂充分溶解烯丙基改性双马来酰亚胺树脂的粉末固体，然后加入碳氢树脂，在160℃下反应2h，然后加入烯丙基改性聚苯醚树脂，继续反应1h，冷却至室温，最后依次加入填料、无卤阻燃剂、引发剂以及溶剂，均匀搅拌形成胶液；
(3)制备半固化片：将増强材料在上述制得树脂组合物胶液中进行含浸，将含浸好的增强材料置于140℃下烘干9min，经半固化后制得半固化片；
(4)制作覆铜板：采用上述制得的半固化片，按设定将数张半固化片叠合一起制成层压板，再在层压板的两侧覆上铜箔，经固化层压制得覆铜板，其中固化条件：固化温度为120℃，固化时间为100min，层压压力为2MPa。
综上所述，实施例中所述的无卤阻燃覆铜板，具有较低的介电常数和介电损耗正切值，高的玻璃化转变温度、优良的耐热性以及无卤阻燃效果，可应用于高频高速领域。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
