一种高导电氟硅橡胶组合物、制备方法和电磁屏蔽材料
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种高导电氟硅橡胶组合物、制备方法和电磁屏蔽材料。
背景技术
随着国家通信技术的发展，军工、民用行业对高导电的电磁屏蔽材料需求越来越多，应用领域也越来越广。
目前使用的高导电屏蔽硅橡胶主要使用场所是在敞开或半密闭环境中接触空气，使用寿命可达20年或以上。而在一些油类和酸碱环境中此类高导电屏蔽材料使用寿命就会大大降低，为满足特殊介质使用的电磁屏蔽材料使用，本发明制备出一种新的橡胶组合物，能很好克服这种应用缺陷。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高导电氟硅橡胶组合物，该高导电氟硅橡胶组合物具有很好的力学性能和屏蔽作用，将其做成的屏蔽材料，除了可以用在接触空气的场所，也可以用在各种油类和介质领域，保证产品使用寿命不受外部环境影响，克服了在某些要求较高领域的应用缺陷。
本发明的另一目的在于提供一种高导电氟硅橡胶组合物的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，制得高导电氟硅橡胶组合物具有很好的力学性能和屏蔽作用，易于进行大规模工业化生产。
本发明的再一目的在于提供一种电磁屏蔽材料，该电磁屏蔽材料除了可以用在接触空气的场所，也可以用在各种油类和介质领域，保证产品使用寿命不受外部环境影响，克服了在某些要求较高领域的应用缺陷。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高导电氟硅橡胶组合物，包括如下重量份的原料：
所述甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶为分子量55-65万，乙烯基含量0.15-0.8％，优选为上海荟研新材料有限公司生产的PVMQ甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶；所述白炭黑为沉淀白炭黑或气相白炭黑，其比表面积为180-220m2/g。
本发明中的高导电氟硅橡胶组合物通过白炭黑、甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶和导电填料的复合使整个组合物体系的交联程度提高，获得了高强度高硬度的氟硅橡胶组合物，具有很好的力学性能和屏蔽作用，其屏蔽效能＞100dB，将其做成的屏蔽材料，除了可以用在接触空气的场所，也可以用在各种油类和介质领域，保证产品使用寿命不受外部环境影响，克服了在某些要求较高领域的应用缺陷。而其中采用的白炭黑提高了氟硅橡胶组合物的强度和延伸率，甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶是基本的树脂材料，把白炭黑添加到甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶中，在结构上完全不同于粗晶二氧化硅(白炭黑等)添加的甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶，使它表现出极强的活性，很容易和甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶的氧起键合作用，提高了分子间的键力，同时尚有一部分白炭黑颗粒仍然分布在高分子链的空隙中，与粗晶SiO2颗粒相比较，表现很高的流涟性，从而使气相白炭黑添加的甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶材料的强度、韧性、延展性均大幅度提高；而氟硅树脂主要起到增加导电填料粉体和提升甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶基础材料的相溶性的作用；氟烃基硅油的加入可以起很好的增塑和分散作用，增加了甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶、导电填料、氟硅树脂和白炭黑之间的分散作用；另外，导电填料是高导电氟硅橡胶组合物材料中的重要成分，具有很好的导电性能和分散性能，借助导电填料粒子或纤维之间的相互接触或接近作用传导电流，而各类添加剂与甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶基体的表面性质是影响电导率的重要影响因素，二者的相容性好，有利于添加材料的充分均匀分散。
优选的，每份所述氟硅树脂优选方舟(佛冈)化学材料有限公司生产的氟硅树脂，其固含量为35±1、密度(p20，g/cm3)为0.85±0.02。每份所述氟烃基硅油为羟基氟硅油、401甲基氟硅油和乙烯基氟硅油中的至少一种；更优选的，每份所述氟烃基硅油是由YD-FT308羟基氟硅油、401甲基氟硅油和BD-FT50乙烯基氟硅油按照重量比为0.6-1.0:0.8-1.2:0.4-0.8组成的混合物。
本发明中氟硅树脂具有高度交联网状结构，具有很好的耐热性能，导电填料粉体和提升甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶基础材料的相溶性的作用；而氟烃基硅油的表面张力比其他硅油更低，起到增塑和分散作用很好的。
优选的，每份所述导电填料为镍粉、镍包石墨粉、银粉、银包铜、银包铝、超导电炭黑、导电纳米碳管和导电石墨烯中的至少一种；更优选的，每份所述导电填料是由镍包石墨粉、银包铜、导电纳米碳管和导电石墨烯按照重量比为0.6-1.0:0.8-1.2:0.1-0.5:0.4-0.8组成的混合物。每份所述脱模剂为硬脂酸锌和硬脂酸钡中的一种或两种。每份所述硫化剂为2,5二叔丁基过氧化2,5-二甲基己烷、过氧化二异丙苯和1,3-双叔丁基过氧化异丙苯的至少一种；更优选的，每份所述硫化剂是由2,5二叔丁基过氧化2,5-二甲基己烷、过氧化二异丙苯和1,3-双叔丁基过氧化异丙苯按照重量比为0.8-1.2:0.6-1.0:0.4-0.8组成的混合物。
本发明中的导电填料采用导电性能和分散性能良好的镍粉、镍包石墨粉、银粉、银包铜、银包铝、超导电炭黑、导电纳米碳管和导电石墨烯，具有很好的导电性能和分散性能，借助导电填料粒子之间的相互接触或接近作用传导电流，而各类添加剂与甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶基体的表面性质是影响电导率的重要影响因素，二者的相容性好，有利于添加材料的充分均匀分散；脱模剂在密炼机中可以形成一个界面涂层，它可使成团物体表面易于脱离、光滑及洁净；而硫化剂能防止硫化返原，改善导电氟硅橡胶组合物体系的耐热性，降低生热，耐老化，提高导电氟硅橡胶组合物与帘子线粘合力和硫化胶模量。
本发明还提供了一种高导电氟硅橡胶组合物的制备方法，通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶投入密炼机中，搅拌100-140s，再将白炭黑、氟硅树脂、氟烃基硅油和脱模剂投入，并升温至140-160℃热处理1.8-2.2h，得到混合物A，备用；
2)将步骤1)中得到的混合物A降温冷却到48-52℃，再将导电填料加入混合物A中进行混合搅拌25-35min成团，取出后转移至开炼机并加硫化剂，将二者混合均匀后在开炼机上薄通1-5次，混炼均匀，出片，冷却包装，得到高导电氟硅橡胶组合物成品。
本发明中高导电氟硅橡胶组合物利用上述步骤制得，而制得的高导电氟硅橡胶组合物具有很好的力学性能和屏蔽作用，将其做成的屏蔽材料，除了可以用在接触空气的场所，也可以用在各种油类和介质领域，保证产品使用寿命不受外部环境影响，克服了在某些要求较高领域的应用缺陷。而在制备过程中需要严格控制步骤1)中的加热温度为140-160℃，若温度过高则会导致甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶部分结焦，不利于后续与各类助剂之间的分散复合，若温度过低则达不到甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶的活性状态，同样也不利于与各类助剂之间的分散复合，最终影响到制得高导电氟硅橡胶组合物的力学性能和屏蔽作用。
本发明还提供了一种电磁屏蔽材料，所述电磁屏蔽材料由所述的高导电氟硅橡胶组合物制得。
本发明中电磁屏蔽材料除了可以用在接触空气的场所，也可以用在各种油类和介质领域，保证产品使用寿命不受外部环境影响，克服了在某些要求较高领域的应用缺陷。
本发明的有益效果在于：本发明高导电氟硅橡胶组合物通过白炭黑、甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶和导电填料的复合使整个组合物体系的交联程度提高，获得了高强度高硬度的氟硅橡胶组合物，具有很好的力学性能和屏蔽作用，其屏蔽效能＞100dB，将其做成的屏蔽材料，除了可以用在接触空气的场所，也可以用在各种油类和介质领域，保证产品使用寿命不受外部环境影响，克服了在某些要求较高领域的应用缺陷。
本发明的高导电氟硅橡胶组合物的制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，制得高导电氟硅橡胶组合物具有很好的力学性能和屏蔽作用，易于进行大规模工业化生。
本发明的电磁屏蔽材料除了可以用在接触空气的场所，也可以用在各种油类和介质领域，保证产品使用寿命不受外部环境影响，克服了在某些要求较高领域的应用缺陷。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种高导电氟硅橡胶组合物，包括如下重量份的原料：
所述甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶优选为上海荟研新材料有限公司生产的PVMQ甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶。
所述白炭黑为气相白炭黑，其比表面积为180m2/g。
每份所述氟硅树脂优选方舟(佛冈)化学材料有限公司生产的氟硅树脂，其固含量为35、密度(p20，g/cm3)为0.85。
每份所述氟烃基硅油是由YD-FT308羟基氟硅油、401甲基氟硅油和BD-FT50乙烯基氟硅油按照重量比为0.6:0.8:0.4组成的混合物。
每份所述导电填料是由镍包石墨粉、银包铜、导电纳米碳管和导电石墨烯按照重量比为0.6:0.8:0.1:0.4组成的混合物。
每份所述脱模剂为硬脂酸锌。
每份所述硫化剂是由2,5二叔丁基过氧化2,5-二甲基己烷、过氧化二异丙苯和1,3-双叔丁基过氧化异丙苯按照重量比为0.8:0.6:0.4组成的混合物。
所述高导电氟硅橡胶组合物的制备方法，通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶投入密炼机中，搅拌100s，再将白炭黑、氟硅树脂、氟烃基硅油和脱模剂投入，并升温至140℃热处理1.8h，得到混合物A，备用；
2)将步骤1)中得到的混合物A降温冷却到48℃，再将导电填料加入混合物A中进行混合搅拌25min成团，取出后转移至开炼机并加硫化剂，将二者混合均匀后在开炼机上薄通1次，混炼均匀，出片，冷却包装，得到高导电氟硅橡胶组合物成品。
一种电磁屏蔽材料，所述电磁屏蔽材料由所述的高导电氟硅橡胶组合物制得。
实施例2
一种高导电氟硅橡胶组合物，包括如下重量份的原料：
所述甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶优选为上海荟研新材料有限公司生产的PVMQ甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶。
所述白炭黑为沉淀白炭黑，其比表面积为190m2/g
每份所述氟硅树脂优选方舟(佛冈)化学材料有限公司生产的氟硅树脂，其固含量为35、密度(p20，g/cm3)为0.85。
每份所述氟烃基硅油是由YD-FT308羟基氟硅油、401甲基氟硅油和BD-FT50乙烯基氟硅油按照重量比为0.7:0.9:0.5组成的混合物。
每份所述导电填料是由镍包石墨粉、银包铜、导电纳米碳管和导电石墨烯按照重量比为0.7:0.9:0.2:0.5组成的混合物。
每份所述脱模剂为硬脂酸钡。
每份所述硫化剂是由2,5二叔丁基过氧化2,5-二甲基己烷、过氧化二异丙苯和1,3-双叔丁基过氧化异丙苯按照重量比为0.9:0.7:0.5组成的混合物。
所述高导电氟硅橡胶组合物的制备方法，通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶投入密炼机中，搅拌110s，再将白炭黑、氟硅树脂、氟烃基硅油和脱模剂投入，并升温至145℃热处理1.9h，得到混合物A，备用；
2)将步骤1)中得到的混合物A降温冷却到49℃，再将导电填料加入混合物A中进行混合搅拌28min成团，取出后转移至开炼机并加硫化剂，将二者混合均匀后在开炼机上薄通2次，混炼均匀，出片，冷却包装，得到高导电氟硅橡胶组合物成品。
一种电磁屏蔽材料，所述电磁屏蔽材料由所述的高导电氟硅橡胶组合物制得。
实施例3
一种高导电氟硅橡胶组合物，包括如下重量份的原料：
所述甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶优选为上海荟研新材料有限公司生产的PVMQ甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶。
所述白炭黑为沉淀白炭黑，其比表面积为200m2/g。
每份所述氟硅树脂优选方舟(佛冈)化学材料有限公司生产的氟硅树脂，其固含量为35、密度(p20，g/cm3)为0.85。
每份所述氟烃基硅油是由YD-FT308羟基氟硅油、401甲基氟硅油和BD-FT50乙烯基氟硅油按照重量比为0.8:1.0:0.6组成的混合物。
每份所述导电填料是由镍包石墨粉、银包铜、导电纳米碳管和导电石墨烯按照重量比为0.8:1.0:0.3:0.6组成的混合物。
每份所述脱模剂为硬脂酸锌和硬脂酸钡按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述硫化剂是由2,5二叔丁基过氧化2,5-二甲基己烷、过氧化二异丙苯和1,3-双叔丁基过氧化异丙苯按照重量比为1.0:0.8:0.6组成的混合物。
所述高导电氟硅橡胶组合物的制备方法，通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶投入密炼机中，搅拌120s，再将白炭黑、氟硅树脂、氟烃基硅油和脱模剂投入，并升温至150℃热处理2.0h，得到混合物A，备用；
2)将步骤1)中得到的混合物A降温冷却到50℃，再将导电填料加入混合物A中进行混合搅拌30min成团，取出后转移至开炼机并加硫化剂，将二者混合均匀后在开炼机上薄通3次，混炼均匀，出片，冷却包装，得到高导电氟硅橡胶组合物成品。
一种电磁屏蔽材料，所述电磁屏蔽材料由所述的高导电氟硅橡胶组合物制得。
实施例4
一种高导电氟硅橡胶组合物，包括如下重量份的原料：
所述甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶优选为上海荟研新材料有限公司生产的PVMQ甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶。
所述白炭黑为沉淀白炭黑，其比表面积为210m2/g。
每份所述氟硅树脂优选方舟(佛冈)化学材料有限公司生产的氟硅树脂，其固含量为35、密度(p20，g/cm3)为0.85。
每份所述氟烃基硅油是由YD-FT308羟基氟硅油、401甲基氟硅油和BD-FT50乙烯基氟硅油按照重量比为0.9:1.1:0.7组成的混合物。
每份所述导电填料是由镍包石墨粉、银包铜、导电纳米碳管和导电石墨烯按照重量比为0.9:1.1:0.4:0.7组成的混合物。
每份所述脱模剂为硬脂酸锌和硬脂酸钡按照重量比为0.9:1.1组成的混合物。
每份所述硫化剂是由2,5二叔丁基过氧化2,5-二甲基己烷、过氧化二异丙苯和1,3-双叔丁基过氧化异丙苯按照重量比为1.1:0.9:0.7组成的混合物。
所述高导电氟硅橡胶组合物的制备方法，通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶投入密炼机中，搅拌130s，再将白炭黑、氟硅树脂、氟烃基硅油和脱模剂投入，并升温至155℃热处理2.1h，得到混合物A，备用；
2)将步骤1)中得到的混合物A降温冷却到51℃，再将导电填料加入混合物A中进行混合搅拌33min成团，取出后转移至开炼机并加硫化剂，将二者混合均匀后在开炼机上薄通4次，混炼均匀，出片，冷却包装，得到高导电氟硅橡胶组合物成品。
一种电磁屏蔽材料，所述电磁屏蔽材料由所述的高导电氟硅橡胶组合物制得。
实施例5
一种高导电氟硅橡胶组合物，包括如下重量份的原料：
所述甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶为优选为上海荟研新材料有限公司生产的PVMQ甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶。
所述白炭黑为沉淀白炭黑，其比表面积为220m2/g。
每份所述氟硅树脂优选方舟(佛冈)化学材料有限公司生产的氟硅树脂，其固含量为35、密度(p20，g/cm3)为0.85。
每份所述氟烃基硅油是由YD-FT308羟基氟硅油、401甲基氟硅油和BD-FT50乙烯基氟硅油按照重量比为1.0:1.2:0.8组成的混合物。
每份所述导电填料是由镍包石墨粉、银包铜、导电纳米碳管和导电石墨烯按照重量比为1.0:1.2:0.5:0.8组成的混合物。
每份所述脱模剂为硬脂酸锌和硬脂酸钡按照重量比为1.0:0.9组成的混合物。
每份所述硫化剂是由2,5二叔丁基过氧化2,5-二甲基己烷、过氧化二异丙苯和1,3-双叔丁基过氧化异丙苯按照重量比为1.2:1.0:0.8组成的混合物。
所述高导电氟硅橡胶组合物的制备方法，通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶投入密炼机中，搅拌140s，再将白炭黑、氟硅树脂、氟烃基硅油和脱模剂投入，并升温至160℃热处理2.2h，得到混合物A，备用；
2)将步骤1)中得到的混合物A降温冷却到52℃，再将导电填料加入混合物A中进行混合搅拌35min成团，取出后转移至开炼机并加硫化剂，将二者混合均匀后在开炼机上薄通5次，混炼均匀，出片，冷却包装，得到高导电氟硅橡胶组合物成品。
一种电磁屏蔽材料，所述电磁屏蔽材料由所述的高导电氟硅橡胶组合物制得。
对比例1
本对比例与上述实施例1的区别在于：本对比例中用马林酸树脂代替了氟硅树脂，其余原料按照实施例1的比例混合。本对比例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
本对比例与上述实施例3的区别在于：本对比例中用纳米银粉代替了导电填料，其余原料按照实施例3的比例混合。本对比例的其余内容与实施例3相同，这里不再赘述。
对比例3
本对比例与上述实施例5的区别在于：本对比例中用己烯基双硬脂酰胺代替了氟烃基硅油，其余原料按照实施例5的比例混合。本对比例的其余内容与实施例5相同，这里不再赘述。
对实施例1-5和对比例1-3制得的高导电氟硅橡胶组合物进行硬度(GB/T 531-2008)、拉伸强度(GB/T 528-2009)、伸长率(GB/T 528-2009)、撕裂强度(GB/T 529-2008)、体积电阻率(GB/T2439-2001)和屏蔽效能(GJB 8820-2015)等性能测试，结果如下表1所示：
表1
由上述内容可知，本发明的高导电氟硅橡胶组合物有优异的硬度、拉伸强度、伸长率和撕裂强度等力学性能，以及优异的体积电阻率和屏蔽效能。对比例1与实施例1相比，采用马林酸树脂代替氟硅树脂制得的氟硅橡胶组合物的力学性能以及体积电阻率和屏蔽效能均相对下降，说明了本发明采用的氟硅树脂对氟硅橡胶组合物的力学性能以及体积电阻率和屏蔽效能均有促进作用。对比例2与实施例3相比，采用纳米银粉代替了导电填料制得的氟硅橡胶组合物的力学性能相对下降，而体积电阻率和屏蔽效能显著降低，说明了本发明采用的导电填料对氟硅橡胶组合物的力学性能以及体积电阻率和屏蔽效能均有促进作用。对比例3与实施例5相比，采用己烯基双硬脂酰胺代替了氟烃基硅油制得的氟硅橡胶组合物的力学性能以及体积电阻率和屏蔽效能均略有下降，说明了本发明采用的氟烃基硅油对氟硅橡胶组合物的力学性能以及体积电阻率和屏蔽效能均有促进作用。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
