一种利用大叶冬青绿色合成纳米铁的方法及应用
技术领域
本发明属于环境污染治理材料技术领域，涉及一种利用植物提取液绿色合成纳米铁的方法及应用，具体涉及一种利用大叶冬青绿色合成纳米铁的方法及应用。
背景技术
随着纳米技术迅速发展，纳米铁材料用于环境污染物去除，展现出优良性能，引来了极大关注。纳米铁材料主要是铁及其氧化物，近年来也包括参杂异金属的纳米铁材料，这些纳米铁材料均可以提供较大比表面积，同时可以提供较多活性位点，部分纳米铁材料在生物相容性上表现十分出色。传统合成方法有物理法以及化学法，物理方法有高能球磨法等；采用化学法对纳米零价铁进行制备，主要依托于化学还原剂来有效的还原铁盐等，这样也就可以获得纳米铁颗粒，包括了固相还原法；这些物理和化学合成方法日益成熟，其对于纳米技术的发展有着显著促进作用，但其合成工艺存在较多不足，即耗能水平比较高，单位制取成本贵，容易导致二次污染等。用常规方法获得的纳米铁修复环境污染已经有研究基础，但这些纳米铁材料合成时时常出现团聚，形成链状结构，导致其比表面积降低；常规法制备的纳米铁颗粒在空气中又十分容易氧化，仅限于实验室研究，工程上应用很少。
通过植物提取液来对纳米铁材料进行合成正在逐渐发展成为一种成熟的方法，该方法不但能够降低成本以及能耗，减少化学试剂的使用，对环境起到保护。绿色合成纳米铁材料不但具有一定空间形态防止纳米铁材料团聚，而且能保护纳米颗粒上活性位点。如茶叶、葡萄叶等提取液在纳米金属制备时所扮演的角色就是还原剂和稳定剂，茶叶中的茶多酚就可以还原铁离子实现纳米零价铁的制备，这些纳米铁又被用在Fenton反应中作为催化剂，实现对溴百里酚蓝有效降解。
大叶冬青(学名：Ilex latifolia Thunb.)是常绿大乔木，叶片厚革质，长圆形或卵状长圆形，由聚伞花序组成的假圆锥花序生于二年生枝的叶腋内，无总梗；花淡黄绿色，果球形，成熟时红色，花期4月，果期9-10月。大叶冬青生于海拔250-1500米的山坡常绿阔叶林中、灌丛中或竹林中，分布于日本及中国长江下游各省及福建等地，在福建具有丰富的资源。
虽然目前关于利用植物制备纳米铁的研究中均有推断植物提取液中具有还原作用的成分，但是始终无法具体明确植物提取液中哪些成分作用于铁离子，使之还原成纳米铁，提取液中哪些成分覆盖于纳米铁表面较好的保持其活性，使得利用植物提取液制备出的纳米铁的品质和反应活性都具有较大的随机性，不稳定，无法受到良好的控制和量产。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明提供一种利用大大叶冬青绿色合成纳米铁的方法及应用，能够调控绿色合成高反应性能的纳米铁材料，进而提高绿色合成纳米铁的反应活性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用大叶冬青绿色合成纳米铁的方法，具体步骤如下：
(1)提取大叶冬青中的多糖物质制得多糖提取液；
(2)利用多糖溶液作为还原剂还原铁盐制备绿色合成纳米铁。
进一步地，所述步骤(1)制备多糖提取液的具体步骤如下：
A1、称取干燥磨碎的大叶冬青粉样30～60g，加入0.8～1L蒸馏水，在80～90℃条件下水浴加热1～1.5h，抽滤备用；
A2、分取400～500mL滤液，多次用乙酸乙酯或乙醚萃取各2～4min，合并多次乙酸乙酯或乙醚萃取后的水相液作为大叶冬青多糖提取液保留备用。
进一步地，所述步骤A2中乙酸乙酯或乙醚分别分3次进行滤液的萃取，每次均用100～200mL乙酸乙酯或乙醚进行萃取。
进一步地，所述步骤(1)制备多糖提取液的具体步骤如下：
B1、称取干燥磨碎后大叶冬青粉样30～60g，分别用250～500mL 80％的乙醇在浸提至少2次，每次浸提1～2h；
B2、浸提后将剩余残渣在80～90℃条件下水浴加热，分别用去离子水提取至少3次，每次提取需2～2.5h；
B3、合并多次提取液后，将其转移到旋转蒸发仪中，在减压的条件下进行浓缩，使其最终结晶无水分状态，用肠衣装浓缩物，将其浸泡在纯水中2～3天，再溶解后过S-8大孔树脂进行脱色；
B4、取得经过步骤B3的提取液后加入3倍体积的无水乙醇，持续搅拌后过夜后进行离心处理，获得的沉淀物进行干燥；在干燥后的沉淀物中加入1～1.5L的去离子水溶解沉淀物制成大叶冬青多糖提取液；
进一步地，所述步骤(2)中制备绿色合成纳米铁的具体步骤如下：
S1、配制0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在氮气保护下，将其缓慢滴加到大叶冬青多糖提取液中，持续搅拌，FeSO4溶液滴加完毕持续搅拌20～30min直至反应完全；
S2、过滤经过步骤S1后得到的反应液，并用乙醇多次洗涤余下固体，将其转移到60～70℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行捣碎研磨，获得的产物为纳米铁颗粒。
进一步地，所述步骤S1中大叶冬青多糖提取液与FeSO4·7H2O溶液的体积比为5:1。
本发明还提供一种利用利用大叶冬青绿色合成纳米铁的方法制备的纳米铁在修复重金属和多环芳烃复合的水和土壤环境中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供一种利用大叶冬青绿色合成纳米铁的方法，研究和提取了大叶冬青中的多糖作为主要还原剂还原亚铁离子制得纳米铁颗粒，其产率为62％，Fe2+被多糖上带电负性的氧原子(如羟基、醚氧基等)静电吸引，接着Fe2+与多糖上的醛基发生还原反应，生成Fe0晶核，而醛基氧化成羧基整个过程不断在多糖分子周围进行，Fe0晶核慢慢长大成纳米铁颗粒，多糖类物质与Fe2+反应生成的纳米铁活性较高，这主要是由于多糖类物质为大分子，它具有较大的分子量，较复杂的空间结构，更有效的电子传递方式，使得用多糖类物质合成的纳米铁反应活性很高，进而保证了利用大叶冬青绿色合成纳米铁的稳定产率，也提高了绿色合成纳米铁的反应活性。
2、本发明提供的一种利用大叶冬青绿色合成纳米铁的方法中不仅依靠多糖物质作为主要还原剂保证绿色合成纳米铁的产率和反应活性，同时在实际反应中，大叶冬青中的部分有效成分如多酚、黄酮也参与还原Fe2+，作为掩蔽剂对生成纳米颗粒的活性位点进行掩蔽，可以有效克服纳米铁易团结，易氧化等缺点，使得制成的纳米铁颗粒稳定性好。
附图说明
图1为本发明绿色合成纳米铁的原理图；
图2为本发明绿色合成纳米铁的TEM扫描图；
图3为本发明根据实施例1、对照实施例1和对照实施例2制得绿色合成纳米铁的反应活性比对示意图；
图4为本发明绿色合成纳米铁处理煤淋滤液中重金属的去除率示意图；
图5为本发明绿色合成纳米铁催化类Fenton反应降解土壤中多环芳烃的去除率示意图。
具体实施方式
下面结合较佳实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种利用大叶冬青绿色合成纳米铁的方法，具体步骤如下：
(1)称取干燥磨碎的大叶冬青粉样60g，加入1L蒸馏水，在80℃条件下水浴加热1h，抽滤备用；
(2)分取500mL滤液，多次用乙酸乙酯萃取各4min，第一次用200mL乙酸乙酯进行萃取4min，第二次用200mL乙酸乙酯进行萃取4min，第三次用100mL乙酸乙酯进行萃取4min，合并三次萃取后的水相液作为大叶冬青多糖提取液保留备用，同时保留乙酸乙酯萃取的有机相；
(3)配制0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在氮气保护下，将200mLFeSO4·7H2O溶液缓慢滴加到1L大叶冬青多糖提取液中，持续搅拌，FeSO4溶液滴加完毕持续搅拌20min直至反应完全；
(4)过滤经过步骤(3)后得到的反应液，并用乙醇多次洗涤余下固体，将其转移到60℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行捣碎研磨，获得的产物为纳米铁颗粒。
实施例2
一种利用大叶冬青绿色合成纳米铁的方法，具体步骤如下：
(1)称取干燥磨碎的大叶冬青粉样30g，加入0.8L蒸馏水，在90℃条件下水浴加热1.5h，抽滤备用；
(2)分取400mL滤液，多次用乙酸乙酯萃取各2min，第一次用200mL乙酸乙酯进行萃取2min，第二次用100mL乙酸乙酯进行萃取2min，第三次用100mL乙酸乙酯进行萃取2min，合并三次萃取后的水相液作为大叶冬青多糖提取液保留备用；
(3)配制0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在氮气保护下，将100mLFeSO4·7H2O溶液缓慢滴加到500mL大叶冬青多糖提取液中，持续搅拌，FeSO4溶液滴加完毕持续搅拌25min直至反应完全；
(4)过滤经过步骤(3)后得到的反应液，并用乙醇多次洗涤余下固体，将其转移到70℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行捣碎研磨，获得的产物为纳米铁颗粒。
实施例3
一种利用大叶冬青绿色合成纳米铁的方法，具体步骤如下：
(1)称取干燥磨碎的大叶冬青粉样50g，加入1L蒸馏水，在80℃条件下水浴加热1.5h，抽滤备用；
(2)分取500mL滤液，多次用乙醚萃取各3min，第一次用200mL乙醚进行萃取3min，第二次用200mL乙醚进行萃取3min，第三次用100mL乙醚进行萃取3min，合并三次萃取后的水相液作为大叶冬青多糖提取液保留备用；
(3)配制0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在氮气保护下，将200mLFeSO4·7H2O溶液缓慢滴加到1L大叶冬青多糖提取液中，持续搅拌，FeSO4溶液滴加完毕持续搅拌30min直至反应完全；
(4)过滤经过步骤(3)后得到的反应液，并用乙醇多次洗涤余下固体，将其转移到60℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行捣碎研磨，获得的产物为纳米铁颗粒。
实施例4
一种利用大叶冬青绿色合成纳米铁的方法，具体步骤如下：
(1)称取干燥磨碎后大叶冬青粉样60g，分别用500mL 80％的乙醇在浸提2次，每次浸提1h；
(2)浸提后将剩余残渣在80℃条件下水浴加热，分别用去离子水提取3次，每次提取需2h；
(3)合并多次提取液后，将其转移到旋转蒸发仪中，在减压的条件下进行浓缩，使其最终结晶无水分状态，用肠衣装浓缩物，将其浸泡在纯水中3天，再溶解后过S-8大孔树脂进行脱色；
(4)取得经过步骤B3的提取液后加入3倍体积的无水乙醇，持续搅拌后过夜后进行离心处理，获得的沉淀物进行干燥；在干燥后的沉淀物中加入1L的去离子水溶解沉淀物制成大叶冬青多糖提取液；
(5)配制0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在氮气保护下，将200mLFeSO4·7H2O溶液缓慢滴加到1L大叶冬青多糖提取液中，持续搅拌，FeSO4溶液滴加完毕持续搅拌20min直至反应完全；
(6)过滤经过步骤S1后得到的反应液，并用乙醇多次洗涤余下固体，将其转移到60℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行捣碎研磨，获得的产物为纳米铁颗粒。
实施例5
一种利用大叶冬青绿色合成纳米铁的方法，具体步骤如下：
(1)称取干燥磨碎后大叶冬青粉样30g，分别用250mL 80％的乙醇在浸提3次，每次浸提2h；
(2)浸提后将剩余残渣在90℃条件下水浴加热，分别用去离子水提取3次，每次提取需2.5h；
(3)合并多次提取液后，将其转移到旋转蒸发仪中，在减压的条件下进行浓缩，使其最终结晶无水分状态，用肠衣装浓缩物，将其浸泡在纯水中2天，再溶解后过S-8大孔树脂进行脱色；
(4)取得经过步骤B3的提取液后加入3倍体积的无水乙醇，持续搅拌后过夜后进行离心处理，获得的沉淀物进行干燥；在干燥后的沉淀物中加入1.5L的去离子水溶解沉淀物制成大叶冬青多糖提取液；
(5)配制0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在氮气保护下，将100mLFeSO4·7H2O溶液缓慢滴加到500mL大叶冬青多糖提取液中，持续搅拌，FeSO4溶液滴加完毕持续搅拌30min直至反应完全；
(6)过滤经过步骤S1后得到的反应液，并用乙醇多次洗涤余下固体，将其转移到70℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行捣碎研磨，获得的产物为纳米铁颗粒。
实施例6
一种利用大叶冬青绿色合成纳米铁的方法，具体步骤如下：
(1)称取干燥磨碎后大叶冬青粉样40g，分别用350mL 80％的乙醇在浸提2次，每次浸提1h；
(2)浸提后将剩余残渣在80℃条件下水浴加热，分别用去离子水提取4次，每次提取需2.5h；
(3)合并多次提取液后，将其转移到旋转蒸发仪中，在减压的条件下进行浓缩，使其最终结晶无水分状态，用肠衣装浓缩物，将其浸泡在纯水中3天，再溶解后过S-8大孔树脂进行脱色；
(4)取得经过步骤B3的提取液后加入3倍体积的无水乙醇，持续搅拌后过夜后进行离心处理，获得的沉淀物进行干燥；在干燥后的沉淀物中加入1L的去离子水溶解沉淀物制成大叶冬青多糖提取液；
(5)配制0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在氮气保护下，将200mLFeSO4·7H2O溶液缓慢滴加到1L大叶冬青多糖提取液中，持续搅拌，FeSO4溶液滴加完毕持续搅拌30min直至反应完全；
(6)过滤经过步骤S1后得到的反应液，并用乙醇多次洗涤余下固体，将其转移到60℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行捣碎研磨，获得的产物为纳米铁颗粒
其中，根据本发明实施例1-实施例6制得的纳米铁颗粒为R-Fe NPs。
对照实施例1
称取60g干燥磨碎的大叶冬青叶放置于反应容器中，量取1L的去离子水后添加到其中，在80℃的条件下进行加热，持续时间具体为1h，过滤获得滤液，配制200mL的0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在氮气保护下，将其缓慢滴加到1L的大叶冬青提取液中，进行持续的搅拌，FeSO4溶液滴加完毕持续搅拌20min，过滤反应液，并用乙醇洗涤余留下的固体，转移到60℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行适当捣碎研磨，此时所获得的产物为纳米铁颗粒(H-Fe NPs)。
对照实施例2
取得经过实施例1-3的方法后保留的乙酸乙酯萃取的有机相作为还原剂，配制200mL的0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在氮气保护下，将其缓慢滴加到1L的乙酸乙酯萃取的有机相中，进行持续的搅拌，FeSO4溶液滴加完毕持续搅拌20min，过滤反应液，并用乙醇洗涤余留下的固体，转移到60℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行适当捣碎研磨，此时所获得的产物为纳米铁颗粒(Ea-Fe NPs)。
性能测试
1、本发明一种利用大叶冬青绿色合成纳米铁的原理如图1所示，大叶冬青中中多糖提取物与亚铁离子反应得到黑色固体粉末为纳米铁颗粒，主要是Fe2+被多糖上带电负性的氧原子(如羟基、醚氧基等)静电吸引，接着Fe2+与多糖上的醛基发生还原反应，生成Fe0晶核，而醛基氧化成羧基，这个过程不断在多糖分子周围进行，Fe0晶核慢慢长大成纳米铁颗粒。
2、用TEM和HRTEM对H-Fe NPs的形貌表征分析，如附图2(a)(b)所示，绿色合成的纳米铁经过观察后发现主要呈现为球状，并通过有机物连成网链状分布，纳米铁外部包裹有一层很薄的外壳，内部是黑色纳米铁材料，粒径大约在110nm左右，附图2(c)是用HRTEM对纳米铁颗粒表层的晶格形态观察，纳米铁存在着0.253nm和0.262nm可见晶格条纹间距，对应的晶格间分别是(311)点阵平面和(109)点阵平面，对应反尖晶石Fe3O4和γ-Fe2O3氧化铁系物质，由此可知，在进行绿色合成纳米铁时，溶液中部分含氧基团与Fe2+快速反应生成铁的氧化物Fe3O4和Fe2O3，并形成独特的壳核结构，而这种结构对于化学反应中电子的传递有着独特的作用，绿色合成的纳米铁在室温下放置48h后，还未发生肉眼可见的团聚，这也是粒子表面的壳核结构通过静电斥力和空间位阻使得粒子能更好分散在溶液中。
3、本发明对反应前后大叶冬青提取液中的主要生物成分分别类进行了定性分析，并对其含量做出定量分析，结果见表1，用乙酸乙酯萃取的有机相中主要存在生物碱、多酚和黄酮类物质，而萃取后剩余水相中主要存在少量黄酮和多酚，大量的糖类物质。
表1生物成分反应现象表
4、反应活性测试：
配制浓度为50.0mg/L的亚甲基蓝溶液，并在亚甲基蓝溶液中加入根据本发明实施例1、对照实施例1和对照实施例2的方法制得的纳米铁颗粒，使之与亚甲基蓝溶液进行反应，反应温度为25℃，将反应结束的样品离心，之后溶液进行抽滤，对抽滤后的溶液用紫外分光光度仪测定在波长为665nm下的吸光度，计算去除率，具体结果如图3所示，当反应时间为30min时，Ea-Fe NPs，H-Fe NPs，R-Fe NPs对亚甲基蓝的去除率分别为41.4％，46.6％和63.2％；当反应时间为60min时，其去除效果上升较缓慢，去除率分别为50.8％，52.9％和69.6％；而当反应进行到300min时，亚甲基蓝的其去除率分别为70.7％，88.9％和92.1％。通过上述分析可知，根据本发明的方法制得的纳米铁颗粒R-Fe NPs对亚甲基蓝的去除率大于H-Fe NPs对亚甲基蓝的降解率，H-Fe NPs对亚甲基蓝的去除率大于Ea-Fe NPs对亚甲基蓝的降解率；其中，Ea-Fe NPs主要是由大叶冬青中的多酚和黄酮类物质与Fe2+反应形成的纳米铁，R-Fe NPs主要是由大叶冬青中的多糖类物质与Fe2+反应形成的纳米铁，H-Fe NPs为提取液中多种物质与Fe2+反应形成的纳米铁，可见多糖类物质与Fe2+反应生成的纳米铁活性较高，这主要是由于多糖类物质为大分子，它具有较大的分子量，较复杂的空间结构，更有效的电子传递方式，使得多糖类物质合成的纳米铁反应活性最高。
5、采集莆田港区进口煤炭，将煤样品进行破碎、缩分等处理，通过孔径为3mm的筛网后，用二分器对样本进行缩分取样。选用的淋滤柱是一种直径为600cm的玻璃管，在下端位置设置烧结的石英砂堵头进行密封。准备浓度为5％稀硝酸对玻璃管和下方的石英砂堵头进行洗涤，洗涤三遍后，向玻璃管中倒入标准砂，铺设厚度为5cm，再将提取的样本倒入，高度为45cm左右，最上层铺标准砂，注意这一层应该比较薄，通过马氏瓶来对其流速进行调控。进行淋滤时，应结合当地降雨的实际情况进行模拟，使用的液体为蒸馏水，该过程持续的时间为5天，所模拟的为当地10年时间内的降雨对应的淋滤情况，取样的次数为10。按照《水和废水监测方法》检测重金属(Pb、As、Cr和Cd)浓度，重金属(Pb、As、Cr和Cd)含量用ICPMS测定。在淋滤柱下层的标准砂中混入2.0mg/mL的利用本发明制得的纳米铁颗粒，其他淋滤实验步骤按原计划。
对100mL水样进行精密的量取后，进行过滤，用烧杯盛接滤液，移取5mL硝酸添加到烧杯中，转移到电热板上进行加热，最终体积需要控制在10mL，这样就可以有效的消解，再移取5mL硝酸和对2mL高氯酸后，添加到烧杯中，持续的消解，最终体积大约剩余l mL，如果无法实现完全的消解，则需不断重复的上述操作。最后，所得溶液用纯水定容到25mL的容量瓶中，整个消解过程做空白试验，结果如图4所示，绿色合成的纳米铁对Pb、As、Cr和Cd金属离子均有去除作用，去除率分别为94.5％、81.4％、84.3％和66.7％。
6、参见附图5为根据本发明制得的绿色合成纳米铁作为催化类Fenton反应的催化剂降解土壤中菲、蒽和芘的研究，通过GC-MS分析污染土壤中的菲(phenanthrene)、蒽(anthracene)和芘(Pyrene)的含量分别为328mg/kg、246mg/kg和407mg/kg，在反应24h过程中，每4h终止一批反应，测定反应物含量，从图5中可以看出，在实际土壤中，绿色合成纳米铁催化类Fenton反应降解菲、蒽和芘在反应四小时，降解率分别29.3％、24.5％和26.1％，24h后降解率分别达到67.4％、70.2％和70.4％，与绿色合成纳米铁催化类Fenton反应降解模拟土壤中的PAHs相比略有提高，绿色合成纳米铁作为Fenton反应的催化剂对土壤中PAHs的降解有一定的实际运用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。
