阻燃耐水热塑性聚氨酯弹性体电缆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆材料技术领域，尤其涉及一种阻燃耐水热塑性聚氨酯弹性体电缆料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）主要分为聚酯型和聚醚型，其硬度范围宽（60HA-85HD）、耐磨、耐油、透明且弹性好，在电缆料制备领域应用广泛。国外市场已有多种满足UL电线阻燃要求的低烟、无卤阻燃TPU电缆料，而国内生产的低烟、无卤阻燃TPU电缆料的综合性能远不及进口产品。技术上的垄断导致进口的阻燃TPU电缆料价格居高不下，一定程度上限制了其在国内市场的应用。随着新能源政策的推出，风力发电和电动汽车等行业炙手可热，与之相配套的电线电缆的开发工作也逐步展开，开发性价高的阻燃TPU电缆料是国内电缆料制造商的当务之急。
根据GB/T%2033594-2017电动汽车充电用电缆中对热塑性聚氨酯弹性体护套材料的要求，热塑性聚氨酯弹性体护套材料必须满足：拉伸强度≥20MPa，断裂伸长率≥300%，氧指数≥24%；且在85℃、85%湿度、1000小时后检测物性保留率，拉伸强度和断裂伸长率的变化率均≤30%。目前已有的一大部分阻燃TPU电缆料均不符合以上要求。
CN202996363U公开了一种无卤阻燃热塑性聚氨酯电缆护套，公开了以亚磷酸酯、二亚磷酸酯和它们的聚合物为磷系阻燃剂，阻燃性能优异。但此类型阻燃剂易吸水，阻燃剂吸水后会发生水解和电离等反应。反应产物在潮湿环境下易迁出，导致阻燃剂与基材的相容性不好，还有可能使基材分解、分子链断裂，从而影响电缆料的长期阻燃性和耐水老化后的物性保留率。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种阻燃耐水热塑性聚氨酯弹性体电缆料及其制备方法，能够解决阻燃剂吸水的问题，还能进一步提高电缆料的耐水性能、阻燃性能和力学性能，并且同时满足GB/T%2033594-2017电动汽车充电用电缆中对热塑性聚氨酯弹性体护套材料的要求。
为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供了一种阻燃耐水热塑性聚氨酯弹性体电缆料，包括以下重量份的组分：TPU树脂60-90份，阻燃剂10-40份，成炭剂2-10份，分散剂1-2份，分子链修复剂0.5-1.5份，抗氧剂0.3-1份；所述阻燃剂为表面改性次磷酸盐，且使用层状双氢氧化物或层状硅酸盐对次磷酸盐进行改性得到所述表面改性次磷酸盐；所述层状双氢氧化物选自镁铝层状双氢氧化物、镍铝层状双氢氧化物和锌铝层状双氢氧化物中的一种或多种；所述层状硅酸盐选自蒙脱土、云母粉和玻璃粉中的一种或多种；所述次磷酸盐和所述层状双氢氧化物或层状硅酸盐的质量比为40：1-80：1。
进一步地，所述次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸钙、二乙基次磷酸铝、甲基乙基次磷酸铝和苯基次磷酸铝中的一种或多种。
将所述次磷酸盐和所述层状双氢氧化物或层状硅酸盐的质量比控制在40：1-80：1得到的表面改性次磷酸盐作为阻燃剂，制备得到的电缆料具有优异的耐水性能、阻燃性能和力学性能。次磷酸盐比重过大将无法实现改性剂对次磷酸盐的包覆，从而影响电缆料的各项性能。而次磷酸盐比重小则会影响电缆料的阻燃性能。
进一步地，所述成炭剂为焦磷酸哌嗪。焦磷酸哌嗪是一种集酸源、炭源和气源为一体的成炭剂，可以协同阻燃，使电缆料的成炭性、阻燃性能和抑烟性能得到进一步提升。而且，焦磷酸哌嗪还具有耐水性，不易吸水，可以防止自身水解对电缆料产生影响，从而提高电缆料的耐水性能，进一步提高电缆料耐水老化后的物性保留率。
优选地，所述成炭剂和所述阻燃剂的重量比为1：1-1：10。
更优选地，所述成炭剂和所述阻燃剂的重量比为1：2-1：4。
进一步地，所述分散剂选自脂肪酸酰胺类、金属皂类和低分子蜡类中的一种或多种。
进一步地，所述分子链修复剂为双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和/或双(4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。分子链修复剂的加入可在高温条件下对降解的热塑性聚氨酯树脂分子链进行重新偶合，进而有效保持高分子热塑性聚氨酯树脂的分子量及其物理特性。
进一步地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1035和抗氧剂1024中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种阻燃耐水热塑性聚氨酯弹性体电缆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）%20按重量份称取所述TPU树脂、阻燃剂、成炭剂、分散剂、分子链修复剂和抗氧剂，置于高速混合机中，混合3-5min，得到混合料；
（2）%20将所述混合料喂入双螺杆挤出机，经过挤出、造粒，得到电缆料。
进一步地，所述双螺杆挤出机的温度设置为140-220℃。
进一步地，所述阻燃剂的制备过程为：将所述层状双氢氧化物或层状硅酸盐制备成悬浮液，将所述次磷酸盐分散在含硅烷偶联剂的液体中得到混合液，向所述混合液中滴加所述悬浮液，得到所述表面改性次磷酸盐。
本发明采用层状双氢氧化物或层状硅酸盐表面改性次磷酸盐作为阻燃剂，其中，次磷酸盐为耐水型阻燃剂，而层状双氢氧化物和层状硅酸盐也具有耐水性，避免了传统含磷单一阻燃体系吸水后发生分解和迁移，解决了阻燃剂吸水的问题，提高了电缆料的长期阻燃性和耐水老化后的物性保留率。层状双氢氧化物和层状硅酸盐均可协同次磷酸盐的阻燃作用，提高电缆料的阻燃性能，而且，还能进一步提升电缆料的抑烟性能。
利用层状双氢氧化物或层状硅酸盐对次磷酸盐进行表面改性，通过表面改性的作用，可以进一步提高电缆料的耐水性能、阻燃性能和力学性能。
相比于共混改性等其他改性方式，本发明使用表面改性的方式，利用层状双氢氧化物和层状硅酸盐将次磷酸盐表面包覆，可以减少次磷酸盐与基材的直接接触，避免次磷酸盐与基材的相容性差导致电缆料的性能降低，可以有效提升电缆料的耐水性能、阻燃性能和力学性能。
而相比于利用传统的硅烷类等改性剂对次磷酸盐进行改性包覆，本发明采用的改性剂具有层状结构，使次磷酸盐表面的改性剂与基材的接触面积大，能够更好地提升阻燃剂与基材的相容性，从而提高电缆料的耐水性能、阻燃性能和力学性能。且硅烷类改性剂的协同阻燃效果弱、抑烟效果不明显。
本发明采用层状双氢氧化物或层状硅酸盐表面改性次磷酸盐作为阻燃剂，解决了阻燃剂吸水的问题，还进一步提高了TPU电缆料的耐水性能、阻燃性能和力学性能。本发明所制备的TPU电缆料能满足GB/T%2033594-2017电动汽车充电用电缆中对热塑性聚氨酯弹性体护套材料的要求，即拉伸强度≥20MPa，断裂伸长率≥300%，氧指数≥24%；且在85℃、85%湿度、1000小时后检测物性保留率，拉伸强度和断裂伸长率的变化率均≤30%。本发明所制备的电缆料可应用于充电桩电缆或水下电缆等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1%20一种阻燃耐水热塑性聚氨酯弹性体电缆料及其制备方法
按重量份称取TPU%20585A树脂76份，阻燃剂15份，焦磷酸哌嗪5份，硬脂酸锌2份，双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺1份，抗氧剂1010为1份，置于高速混合机中，在室温下低速搅拌5min，得到混合料。将混合料引入锥形喂料斗，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、造粒和干燥，得到电缆料。双螺杆挤出机的温度1至10区设置如下：160℃，170℃，180℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃，195℃，195℃。
阻燃剂为镁铝层状双氢氧化物表面改性二乙基次磷酸铝，使用镁铝层状双氢氧化物对二乙基次磷酸铝进行改性得到镁铝层状双氢氧化物表面改性二乙基次磷酸铝。其中，二乙基次磷酸铝和镁铝层状双氢氧化物的重量比为60：1。镁铝层状双氢氧化物表面改性二乙基次磷酸铝的制备过程为：将镁铝层状双氢氧化物制备成水悬浮液，将二乙基次磷酸铝分散在含硅烷偶联剂的乙醇中得到混合液，向混合液中缓慢滴加镁铝层状双氢氧化物悬浮液，得到镁铝层状双氢氧化物表面改性二乙基次磷酸铝。
实施例2%20一种阻燃耐水热塑性聚氨酯弹性体电缆料及其制备方法
与实施例1的不同在于，阻燃剂为蒙脱土表面改性甲基乙基次磷酸铝，使用蒙脱土对甲基乙基次磷酸铝进行改性得到蒙脱土改性甲基乙基次磷酸铝。其中，甲基乙基次磷酸铝和蒙脱土的重量比为40：1。阻燃剂的制备方法和实施例1中相同。
实施例3%20一种阻燃耐水热塑性聚氨酯弹性体电缆料及其制备方法
与实施例1的不同在于，阻燃剂为云母粉表面改性次磷酸铝，使用云母粉对次磷酸铝进行改性得到云母粉改性次磷酸铝。其中，次磷酸铝和云母粉的重量比为80：1。阻燃剂的制备方法和实施例1中相同。
对比例1
与实施例1的不同在于，阻燃剂为镁铝层状双氢氧化物和二乙基次磷酸铝混合复配材料。其中，二乙基次磷酸铝和镁铝层状双氢氧化物的重量比为60：1。
对比例2
与实施例2的不同在于，阻燃剂为蒙脱土和甲基乙基次磷酸铝混合复配材料。其中，甲基乙基次磷酸铝和蒙脱土的重量比为40：1。
对比例3
与实施例3的不同在于，阻燃剂为云母粉和次磷酸铝混合复配材料。其中，次磷酸铝和云母粉的重量比为80：1。
针对以上实施例和对比例所制备的电缆料，按照GB/T%2033594-2017标准中对充电桩电缆的要求进行耐水性能和力学性能测试，按照GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》进行氧指数测试，按照GB/T%202408-2008%20《塑料%20燃烧性能的测定%20水平法和垂直法》进行UL94垂直燃烧测定。
表1%20实施例和对比例的性能测试结果
其中，耐水热老化条件为：85℃，85%湿度，1000h。
根据表1的性能测试结果可知，以上实施例和对比例所制备的电缆料均满足GB/T33594-2017电动汽车充电用电缆中对热塑性聚氨酯弹性体护套材料的要求。
（1）力学性能的比较：
实施例1和对比例1相比，实施例1的拉伸强度、断裂伸长率均高于对比例1。
实施例2和对比例2相比，实施例2的拉伸强度、断裂伸长率均高于对比例2。
实施例3和对比例3相比，实施例3的拉伸强度、断裂伸长率均高于对比例3。
结果表明，相比于利用层状双氢氧化物或层状硅酸盐与次磷酸盐直接混合复配得到的阻燃剂，利用层状双氢氧化物或层状硅酸盐对次磷酸盐进行表面改性得到的阻燃剂对电缆料的力学性能提升效果更好。
（2）耐水性能的比较（耐水热老化后）：
实施例1-3的拉伸强度保留率、断裂伸长率保留率均高于对比例1-3。
结果表明，相比于利用层状双氢氧化物或层状硅酸盐与次磷酸盐直接混合复配得到的阻燃剂，利用层状双氢氧化物或层状硅酸盐对次磷酸盐进行表面改性得到的阻燃剂对电缆料的耐水性能提升效果更好。
（3）阻燃性能的比较：
实施例1-3的氧指数均高于对比例1-3的氧指数，实施例1-3能够通过UL94 V-0级（0.8mm），而对比例1-3无法通过。
结果表明，相比于利用层状双氢氧化物或层状硅酸盐与次磷酸盐直接混合复配得到的阻燃剂，利用层状双氢氧化物或层状硅酸盐对次磷酸盐进行表面改性得到的阻燃剂对电缆料的阻燃性能提升效果更好。
本发明采用层状双氢氧化物或层状硅酸盐表面改性次磷酸盐作为阻燃剂，解决了阻燃剂吸水的问题，还进一步提高了TPU电缆料的耐水性能、阻燃性能和力学性能。本发明所制备的TPU电缆料能满足GB/T 33594-2017电动汽车充电用电缆中对热塑性聚氨酯弹性体护套材料的要求，即拉伸强度≥20MPa，断裂伸长率≥300%，氧指数≥24%；且在85℃、85%湿度、1000小时后检测物性保留率，拉伸强度和断裂伸长率的变化率均≤30%。本发明所制备的电缆料可应用于充电桩电缆或水下电缆等领域。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
