咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料领域，尤其是一种咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物及其制备方法和应用。
背景技术
鉴于现代世界能源消耗的快速增长和温室气体减排的巨大压力，传统能源越来越无法满足人类不断增长的需求。与化石燃料相比，电化学能源以其高功率密度、环境友好性和高经济效益等特点而备受关注。超级电容器作为一种快速增长的电化学储能装置，可以超快的速度进行充电和放电，并且具有极高的效率，从而使其广泛应用于许多领域(智能电网、城市轨道交通、军事装备等)。根据电极材料的储能机理，超级电容器可分为双电层电容器(EDLC)和赝电容器(PC)。与EDLC相比，PC的电容通常来自电极材料表面或表面附近的氧化还原反应，且PC的电容通常较高，但却有功率密度低且稳定性差等缺点。PC的性能在很大程度上取决于电极材料，因此开发新的电极材料并控制材料的结构和界面特性是增加超级电容器比电容、倍率性能和循环稳定性的关键。
在新型电极材料的研究中，出现了许多具有优异电化学性能的电极材料，例如金属有机骨架(MOF)、MXenes、金属氮化物(MN)和共价有机骨架(COF)。自Yaghi于1995年首次报道MOF以来，发现MOF具有多样的结构，高孔隙率和可调节的化学成分，已成为许多领域的热点之一。MOF可以提供单个原子活性中心，这不仅可以减少金属损失，而且可以增加电极/电解质的界面。自从人们首次将MOF用作超级电容器的电极材料以来，基于过渡金属Co、Ni和Mn的MOF被广泛研究为电极材料。然而，这些金属具有价格高、自然储备有限和废液有毒的缺点。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物，该配合物具有三维超分子结构，可作为超级电容器的正极电极材料而具有潜在的应用价值。其中，金属中心铁具有储量丰富、低成本、环境友好等特点。此外，铁基MOF(Fe-MOF)可以在多个价态(Fe0/Fe2+/Fe3+)之间产生氧化还原反应，使得Fe-MOF是PC电极材料的一种合适的材料。在此基础上将该配合物高温煅烧，得到的新型含碳氧化铁/氮化铁混合物，可作为超级电容器的负极电极材料而具有潜在应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物，其具有如下的结构式：
所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的化学名称为一水·1,2-三(4-咪唑基苯基)胺-4,4',4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯三酸合铁。
所述的咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物具有二维层状结构，配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：
本发明技术方案还提供了上述的咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
在水和有机溶剂的混合溶剂中，将三(4-咪唑基苯基)胺、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯三酸和Fe(II)源混合均匀后装入反应釜中进行水热反应，然后降温结晶即得。得到的晶体为红色。
优选的，所述制备方法还包括将晶体过滤、洗涤、干燥的步骤。
优选的，所述水热反应的条件为100～130℃、72～96h。
优选的，所述Fe(II)源为硫酸亚铁。
优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，2-三(4-咪唑基苯基)胺、4,4',4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯三酸和Fe(II)源中Fe的摩尔比为0.5～2.5:0.5～2:1～4。
优选的，水和有机溶剂的体积比为1:2～5。
优选的，所述的结晶的时间为3～4天。
优选的，所述的降温为以10℃·h-1降温至100℃，然后降至室温。
优选的，所述三(4-咪唑基苯基)胺由如下方法制备得到：
将4-溴三苯胺、氢氧化钠、咪唑、碳酸钾、氧化铜和二甲基亚砜在170℃反应24～48个小时。
优选的，上述三(4-咪唑基苯基)胺的制备方法还包括将反应后加入甲醇，搅拌溶解，过滤并将滤液缓慢加入至热水析出的步骤。得到的三(4-咪唑基苯基)胺为黄色固体。
优选的，上述三(4-咪唑基苯基)胺的制备方法中：氢氧化钠、4-硝基咪唑和1,2-二溴乙烷的摩尔比为1～2.5:1.5～3:0.8～1.5。
本发明还提供所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物在制备超级电容器的正极材料中的应用。
进一步的，所述的制备超级电容器的正极材料，包括：将所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物粉末均匀涂抹于泡沫镍表面。
所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物经过晶体X-射线衍射，红外光谱的表征，以及电化学测试。利用所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物作为活性材料制备成泡沫镍电极并在三电极体系下对其进行了测定，观察其是否具有制备成超级电容器电极材料的潜质。结果如下：材料在循环伏安法测试和恒电流充放电测试中呈现出赝电容的特性，表明其电化学特性的本质源于Fe离子的氧化还原反应。
该材料在电流密度分别为1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0A·g-1时，比电容分别为818.40、682.44、571.21、502.79、456、422F·g-1，比电容较高。
本发明还提供上述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物衍生的含碳氧化铁/氮化铁混合物。
所述含碳氧化铁/氮化铁混合物的制备方法包括：将所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物在惰性气体氛围中800～900℃保温1.5～3h，得到的黑色粉末即为含碳氧化铁/氮化铁混合物。
优选的，所述惰性气体为氮气。
此含碳氧化铁/氮化铁混合物经过粉末X-射线衍射，红外光谱的表征，以及电化学测试。将其作为活性材料制备成泡沫镍电极并在三电极体系下对其进行了测定，观察其是否具有制备成超级电容器电极材料的潜质。结果如下：材料在循环伏安法测试和恒电流充放电测试中呈现出赝电容的特性，表明其电化学特性的本质源于Fe离子的氧化还原反应。
该材料在电流密度分别为1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0A·g-1时，比电容分别为377.48、341.11、307.64、285.81、267.62、255.45、F·g-1，比电容较高。
将咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物和含碳氧化铁/氮化铁混合物分别作为正负极活性材料，组装了不对称超级电容器，其工作电压范围为0-1.6V，正负极活性物质质量比分别为1:3.3，并对其进行了电化学测试。结果如下：该超级电容器在循环伏安法测试和恒电流充放电测试中呈现出赝电容的特性，表明其电容来源于正负极材料的氧化还原反应。
该超级电容器在各个电流密度下能量输送效率均高于80％，在4A·g-1电流密度下，能量输送效率最高可达93％，表现出优异的能量传递能力。
该超级电容器的等效串联电阻为0.7Ω，说明该设备的等效串联电阻很小，有很好的离子响应。
该超级电容器经5000次GCD测试后，容量保留率为90.6％，该设备具有优异的循环稳定性。
本发明的有益效果在于：
本发明所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物及其衍生的含碳氧化铁/氮化铁混合物具有良好的氧化还原性以及成为超级电容器电极材料的潜在能力。随着化学材料技术的不断进步和迅猛发展，其不仅会给新型材料工程和新型材料合成提供发展机遇，更会在提高能源效率、降低制造成本、倡导节能减排、创建环境友好型社会等方面有着重大的意义。本发明方法通过简单的合成路线得到了配合物产率及纯度高，可直接用作超级电容器的正极电极材料，通过所述配合物衍生出的含碳氧化铁/氮化铁混合物可直接用作超级电容器的负极材料，两者组装的超级电容器在电化学储能方面表现出电容量高、可多次循环使用、电阻较低的特点。
目前市面上的超级电容器大多为双电层电容器，而在相同电极面积的情况下，赝电容可以达到双电层电容的10-100倍。配合物材料作为正极材料在1A·g-1时，比电容可达824.6F·g-1，而市面石墨材料理论电容量仅为372F·g-1。含碳氧化铁/氮化铁混合物材料作为负极材料时在2A·g-1时，比电容可达341.1F·g-1，而目前比较新的多孔碳氧化铁材料在2A·g-1时，比电容只有114.5F·g-1。两种材料均在比电容上得到了突破，在组装成不对称超级电容器后具有电容量大，内阻低，可多次循环使用等优点，能量密度最大可达45.5Wh·kg-1，而目前市面上比较好的超级电容器能量密度只有30Wh·kg-1。
附图说明
图1为本发明所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的单胞结构图。
图2为本发明所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的1D线型结构图。
图3为本发明所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的3D网状结构。
图4为本发明所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的拓扑结构。
图5为本发明所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的二重穿插结构。
图6为本发明所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物及本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物的红外光谱图。
图7为本发明所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物及本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物的PXRD图谱。
图8本发明所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物在三电极体系不同扫速下的循环伏安曲线。
图9为本发明所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物在三电极体系不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
图10为本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物在三电极体系不同扫速下的循环伏安曲线。
图11为本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物在三电极体系不同电流密度下的充放电曲线。
图12为本发明所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物及含碳氧化铁/氮化铁混合物在三电极体系不同电流密度下的比电容随电流密度变化关系图。
图13为本发明所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物及含碳氧化铁/氮化铁混合物组装的不对称超级电容器的工作电压范围示意图。
图14为本发明不对称超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线。
图15为本发明不对称超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线。
图16为本发明不对称超级电容器在不同电流密度下的比电容随电流密度变化关系。
图17为本发明不对称超级电容器在不同电流密度下的能量输送效率变化。
图18为本发明不对称超级电容器的交流阻抗图。
图19为本发明不对称超级电容器的5000次循环测试电容量保留率图。
图20是本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物的PXRD谱图。
图21本发明所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的EDX mapping图。
图22为本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物的EDX mapping图。
图23为所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的扫描电镜图。
图24是本发明所述含碳氧化铁/氮化铁混合物的扫描电镜图。
图25是本发明不对称超级电容器的拉贡图。
图26是本发明所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的XPS光谱图。
图27是本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物的XPS光谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)制备三(4-咪唑基苯基)胺：
先将4-溴三苯胺、氢氧化钠、咪唑、碳酸钾、氧化铜和二甲基亚砜在170℃反应30个小时，加入125mL甲醇，搅拌溶解，过滤，收集滤液，将滤液缓慢加入至1L热水，析出的黄色固体经过过滤、干燥，即为三(4-咪唑基苯基)胺。
其中氢氧化钠、4-硝基咪唑、碳酸钾、氧化铜和二甲基亚砜以摩尔比为2:1:1。
(2)制备咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物：在水和N,N-二甲基甲酰胺(体积比1:3)的混合溶剂中，将三(4-咪唑基苯基)胺、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯三酸和FeSO4源按照摩尔比1:1:2混合均匀后装入反应釜中，于120℃水热反应72h，然后以10℃·h-1降温至100℃，然后降至室温结晶3d，然后降温结晶所得晶体依次经过滤、洗涤、干燥后便可得到多得到咪唑衍生物-多元芳香羧酸盐铁配合物的红色晶体。
(3)制备工作电极：首先将一整块泡沫镍裁成5cm×1cm的大小，放入到3mol·L-1的HCl中超声30min，取出后用水冲洗净残留的酸后超声30min、乙醇超声30min，自然晾干备用。
先将步骤(2)得到的晶体材料75mg与乙炔黑15mg混合并研磨20min至细状再加入10mgPTFE研磨10min然后转移至装有4mL异丙醇溶液的小玻璃瓶中磁力搅拌24h。准确称取之前剪裁的泡沫镍电极并称重，所得质量记为m1，用刷子蘸取搅拌好的样品浆液均匀涂抹在泡沫镍上，涂成面积为1cm×1cm的正方形区域，60℃干燥3h。干燥后的电极通过10.0Mpa的压力压片处理后，准确称重，质量记为m2。所得工作电极的活性物质的有效质量为(m2-m1)×75％g，活性物质占比约为2-4mg·cm-2。然后再将泡沫镍置于6mol·L-1KOH溶液中浸泡24h，得到工作电极。
制备得到的咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的化学名称为一水·1,2-三(4-咪唑基苯基)胺-4,4',4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯三酸合铁。
所述的咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物具有二维层状结构，配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：
表1所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的晶体学参数
所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的键长键角数据如表2所示：
表2咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的键长键角表
用于生成等效原子的对称变换代码：#1x+1/2,-y+1/2,z+1/2；#2x-1/2,-y+1/2,z+1/2；#3x-1/2,y+1/2,z；#4x+1/2,-y+1/2,z-1/2；#5x+1/2,y-1/2,z；#6x-1/2,-y+1/2,z-1/2.
根据单晶X射线衍射结构测定，本发明配合物属于单斜晶系C2/c空间群。每个不对称单元中包括一个TATB3-配体，一个TIPA配体，一个晶体学独立的FeIII中心(如图1)。每个FeIII中心都是六配位，分别和来自两个TATB3-阴离子的两个氧和来自三个TIPA配体的三个氮原子以及一个水分子中的氧配位，表现出扭曲八面体FeO3N3配位几何形状。其中Fe1与O1、O6#1、O1W、N10#5、N8#3和N4配位，Fe-O距离范围在
图21为制得的配合物的EDX mapping图，四种元素分布均匀。
图23为制得的配合物的SEM图像，包含尺寸为200nm至2μm的颗粒，其中一些为球形，则是2μm的块状颗粒。
图26是本制得的配合物的XPS光谱图。
在Fe 2p光谱中，可以观察到两个主峰分别位于711.1eV(Fe 2p3/2)和724.8eV(Fe2p1/2)处，归属于三价铁原子Fe3+与N或O之间的配位键。同时，峰出现在529.55eV的O1s峰和出现在400.69eV的N1s峰也证实了配位键的存在。本发明配合物中其他两个O1s峰分别位于531.37和533.07eV，与配体TATB3-的羧基部分的C＝O键和C-O键有关。在398.67eV处的N1s峰与本发明配合物中的含氮配体有关。在C1s光谱中，在283.99eV(C-C)，285.64eV(C-N)，287.48eV(C-O)和291.87eV(π-π*跃迁)结合能下出现了四个峰。
采用三电极体系，以Pt丝为对电极，Hg/HgO为参比电极，采用步骤(3)制得的工作电极，电解液为6mol·L-1KOH，进行电化学性能测试，即采用循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)、交流阻抗(EIS)以及循环性能测试。
图8为本发明配合物在三电极体系下2-50mV·s-1不同扫速下的循环伏安曲线(CV)。CV曲线中均存在一对明显的氧化还原峰，这是赝电容的标志，表明电容来源于电极的法拉第氧化还原反应产生的赝电容，主要归因于金属中心FeII-FeIII之间的价态变化。随着扫速的增加，氧化还原峰分别向阴阳两极偏移，表明了反应过程中动力学不可逆性。
图9为本发明配合物在三电极体系下1-10A·g-1不同电流密度情况下的恒电流充放电曲线(GCD)，GCD曲线不是标准的三角形，而是在0.3-0.4V之间出现了明显的放电平台，与CV曲线一致表明本发明配合物的电容行为是赝电容，电容来源于电极的氧化还原反应。
实施例2
(1)制备三(4-咪唑基苯基)胺：
先将4-溴三苯胺、氢氧化钠、咪唑、碳酸钾、氧化铜和二甲基亚砜在170℃反应48个小时，加入125mL甲醇，搅拌溶解，过滤，收集滤液，将滤液缓慢加入至1L热水，析出的黄色固体经过过滤、干燥，即为三(4-咪唑基苯基)胺。
其中氢氧化钠、4-硝基咪唑、碳酸钾、氧化铜和二甲基亚砜以摩尔比为1:1.5:0.8。
(2)制备咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物：在水和N,N-二甲基甲酰胺(体积比1:5)的混合溶剂中，将三(4-咪唑基苯基)胺、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯三酸和FeSO4源按照摩尔比0.5:2:1混合均匀后装入反应釜中，于100℃水热反应96h，然后以10℃·h-1降温至100℃，然后降至室温结晶4d，然后降温结晶所得晶体依次经过滤、洗涤、干燥后便可得到多得到咪唑衍生物-多元芳香羧酸盐铁配合物的红色晶体。
(3)将步骤(2)得到的红色晶体于氮气气氛下800℃保温3h，得到的黑色粉末即为含碳氧化铁/氮化铁混合物。
(4)制备工作电极：首先将一整块泡沫镍裁成5cm×1cm的大小，放入到3mol·L-1的HCl中超声30min，取出后用水冲洗净残留的酸后超声30min、乙醇超声30min，自然晾干备用。
将步骤(3)得到的材料75mg与乙炔黑15mg混合并研磨20min至细状再加入10mgPTFE研磨10min然后转移至装有4mL异丙醇溶液的小玻璃瓶中磁力搅拌24h。准确称取之前剪裁的泡沫镍电极并称重，所得质量记为m1，用刷子蘸取搅拌好的样品浆液均匀涂抹在泡沫镍上，涂成面积为1cm×1cm的正方形区域，60℃干燥3h。干燥后的电极通过10.0Mpa的压力压片处理后，准确称重，质量记为m2。所得工作电极的活性物质的有效质量为(m2-m1)×75％g，活性物质占比约为2-4mg·cm-2。然后再将泡沫镍置于6mol·L-1KOH溶液中浸泡24h，得到工作电极。
对步骤(2)、(3)得到的材料进行红外光谱表征。图6为本发明配合物及本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物的红外光谱图。在3438cm-1处的峰对应于羧基中O-H的伸缩振动。3114cm-1处的吸收峰归属于芳环的C-H伸缩振动。2920和2846cm-1处的双峰对应于亚甲基的伸缩振动。1818cm-1处的峰对应于羧基中C＝O的伸缩振动。1689至1282cm-1之间的峰属于芳环以及三嗪环的骨架振动。在930至856cm-1之间的吸收峰属于芳香环的面外变形振动。通过红外表征表明，本发明配合物中存在有机配体特征峰，证明了材料的成功合成。至于含碳氧化铁/氮化铁混合物，在红外图像中没有观察到有机骨架峰，表明通过煅烧除去了配体。
图7为本发明配合物及本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物的PXRD图谱。使用Mercury程序模拟单晶X射线数据得到的本发明配合物的PXRD图谱与实际测试得到的PXRD图谱对比，本发明配合物的测试衍射图与基于单晶结构的模拟图吻合度高，表明纯度高。而本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物的PXRD图谱，与本发明配合物的PXRD图谱相比出现了较大变化。
图20为本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物的PXRD谱图，衍射峰可以分配给Fe2O3和Fe3N的不同相，这表明煅烧过程中不仅存在不完全的碳化过程，而且存在不同程度的氧化和氮化过程。
图22为本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物的EDX mapping图，经过煅烧后Fe元素含量明显增加，C、N和O元素明显减少。
图24为本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物的SEM图像，图中的块状颗粒大小从100nm到1μm不等。与本发明配合物相比本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物的表面更粗糙，且煅烧后出现了许多50nm的孔，成功增大了比表面积，有利于电子的快速传输，增强了材料的导电性。
图27是本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物的XPS光谱图。
与本发明配合物的XPS光谱图(图26)相比，在本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物的XPS光谱图的Fe 2p光谱中，可以明显看出Fe3N中的特征峰出现在706.8eV处，证明了煅烧后生成了Fe3N，这也与XRD的结构一致。同时，在N1s光谱中，吡啶-N峰在398.67eV处已转移到较低的结合能397.57eV处，这也与Fe3N的存在有关。在N1s谱图中仍能观察到与Fe-N键有关的399.98eV峰，这表明Fe-N键在高温煅烧后得以保留，这有助于提升结构的稳定性。其他两个N1s峰归属于石墨化-N(402.17eV)和氧化-N(404.68eV)。从O1s谱图中可以发现，Fe-O峰的强度增加，而C＝O峰的强度和C-O的强度降低，这表明高温煅烧后Fe元素含量增加同时O元素含量降低，这也与EDX结果一致。O 1s峰整体向较低结合能的移动对应于在煅烧过程中发生了氧化生成了Fe2O3。结合N1s光谱和C1s光谱，可以发现掺杂氮的碳骨架在煅烧后仍然保留，这有利于富集共轭电子并进一步提高电导率。
采用实施例1的三电极体系对制得的电极进行电化学性能测试，即采用循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)、交流阻抗(EIS)以及循环性能测试。
图10为本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物在三电极体系下2-50mV·s-1不同扫速下的CV曲线，在电压窗口为-1.2-0V的CV曲线中均存在一对明显的氧化还原峰，这是赝电容的标志，表明电容来源于电极的法拉第氧化还原反应产生的赝电容，主要归因于金属FeII-FeIII之间的价态变化。随着扫速的增加，氧化还原峰分别向阴阳两极偏移，并在-1.1V出现了明显的极化现象，表明了反应过程中动力学不可逆性。
图11为本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物在三电极体系下在1-10A·g-1不同电流密度情况下的恒电流充放电曲线，GCD曲线不是标准的三角形，而是在-0.8至-0.6V之间出现了长的放电平台，这可能与热解后残留在表面的有机官能团有关，与CV曲线一致均表明其赝电容性能，电容来源于电极的氧化还原反应。
将步骤(2)得到的配合物材料采用步骤(4)同样的方法制备得到电极，并采用实施例1的三电极体系进行测试。对配合物和含碳氧化铁/氮化铁混合物进行对比分析。
图12为本发明配合物和本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物根据GCD曲线计算出的比电容随电流密度变化关系图，随着电流密度的逐渐增大，电解质和活性物质相互作用，两者的电容量逐渐下降，其中在1A·g-1电流密度时，本发明配合物和本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物的比电容分别为824.6、376.1F·g-1。
实施例3
(1)制备三(4-咪唑基苯基)胺：
先将4-溴三苯胺、氢氧化钠、咪唑、碳酸钾、氧化铜和二甲基亚砜在170℃反应24个小时，加入125mL甲醇，搅拌溶解，过滤，收集滤液，将滤液缓慢加入至1L热水，析出的黄色固体经过过滤、干燥，即为三(4-咪唑基苯基)胺。
其中氢氧化钠、4-硝基咪唑、碳酸钾、氧化铜和二甲基亚砜以摩尔比为2.5:3:1.5。
(2)制备咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物：在水和N,N-二甲基甲酰胺(体积比1:2)的混合溶剂中，将三(4-咪唑基苯基)胺、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯三酸和FeSO4源按照摩尔比2.5:0.5:4混合均匀后装入反应釜中，于130℃水热反应72h，然后以10℃·h-1降温至100℃，然后降至室温结晶4d，然后降温结晶所得晶体依次经过滤、洗涤、干燥后便可得到多得到咪唑衍生物-多元芳香羧酸盐铁配合物的红色晶体。
(3)将步骤(2)得到的红色晶体于氮气气氛下900℃保温1.5h，得到的黑色粉末即为含碳氧化铁/氮化铁混合物。
(4)制备工作电极：首先将一整块泡沫镍裁成5cm×1cm的大小，放入到3mol·L-1的HCl中超声30min，取出后用水冲洗净残留的酸后超声30min、乙醇超声30min，自然晾干备用。
将步骤(2)得到的配合物材料、步骤(3)得到的含碳氧化铁/氮化铁混合物材料各75mg分别与乙炔黑15mg混合并研磨20min至细状再加入10mgPTFE研磨10min然后转移至装有4mL异丙醇溶液的小玻璃瓶中磁力搅拌24h。准确称取之前剪裁的泡沫镍电极并称重，所得质量记为m1，用刷子蘸取搅拌好的样品浆液均匀涂抹在泡沫镍上，涂成面积为1cm×1cm的正方形区域，60℃干燥3h。干燥后的电极通过10.0Mpa的压力压片处理后，准确称重，质量记为m2。所得工作电极的活性物质的有效质量为(m2-m1)×75％g，活性物质占比约为2-4mg·cm-2。然后再将泡沫镍置于6mol·L-1KOH溶液中浸泡24h，得到工作电极。配合物材料制得的工作电极为正极、含碳氧化铁/氮化铁混合物制得的工作电极为负极。
将正极和负极组装成不对称超级电容器并对其进行测试。
图13为本发明配合物和本发明含碳氧化铁/氮化铁混合物组装的不对称超级电容器的工作电压范围示意图。结合两者在三电极体系下的CV曲线和GCD曲线确定超级电容器的工作电压范围为0-1.6V，正负极活性物质质量比分别为1:3.3。
图14为本发明超级电容器的CV曲线，图中出现了一对明显的氧化还原峰，表明该设备是赝电容电容器，电容来源于电极的氧化还原反应，当扫速从2mV·s-1增大到50mV·s-1,CV曲线并没有变形说明该设备的倍率性能良好。
图15为本发明超级电容器的GCD曲线，该设备的充放电曲线都不是标准的三角形，表明了其赝电容性能。
图16为本发明超级电容器根据GCD曲线计算出的比电容随电流密度变化关系，随着电流密度的逐渐增大，电解质和活性物质相互作用，电容量逐渐下降，在1、2、4、6、8、10A·g-1电流密度下，电容量分别为128.1、115.13、101.9975、93.5、80、73.1F·g-1。
图17为本发明超级电容器的能量传递效率η％(η＝Td/Tc×100％，其中Td是放电时间，Tc是充电时间)图。该设备在各个电流密度下能量输送效率均高于80％，在4A·g-1电流密度下，能量输送效率最高可达93％，表现出优异的能量传递能力。
图18为本发明超级电容器的交流阻抗谱图。曲线与横轴的截距代表了该不对称超级电容器的等效串联电阻为0.7Ω，说明该设备的等效串联电阻很小，有很好的离子响应。
图19为本发明超级电容器在4A·g-1电流密度下循环充放电5000次电容保持率图，经5000次GCD测试后，容量保留率为90.6％，该设备具有优异的循环稳定性。
图25为本发明超级电容器的拉贡图，反映了能量密度和功率密度的关系，当电流密度为1A·g-1时，该设备能量密度最大为45.5Wh·kg-1，此时功率密度为800W·kg-1，而当电流密度增大为10A·g-1时，能量密度为26Wh·kg-1，功率密度为8000W·kg-1。当功率密度从800W·kg-1增大到8000W·kg-1时，能量密度上升幅度较小，说明该超级电容器可在大功率下快速充放电。
