水基剥离涂料组合物
技术领域
本公开涉及与压敏粘合剂一起使用的水基剥离涂料组合物。所公开的水基剥离涂料组合物包含(A)包含可共聚酸单体的基于乙烯基的乳液共聚物，(B)基于硅酮的乳液，其包含胺-、多元醇-官能硅氧烷与环氧基-、二醇-官能硅氧烷的混合物，以及(C)包含酸官能团的聚合分散剂。在一些实施例中，基于硅酮的乳液(B)与聚合分散剂(C)在所述水基剥离涂料组合物中的重量比是2:1至3:1。
所公开的水基剥离涂料组合物特别适用于包含压敏粘合剂层的标签和/或胶带应用，其中硅酮从剥离涂料向粘合剂层的迁移是令人关注的。所公开的剥离涂料组合物至少部分由于硅氧烷的存在而提供相对低的剥离力，并且由于通过包含可共聚酸单体的基于乙烯基的乳液共聚物、具有氨基和环氧官能团的基于硅酮的乳液和包含酸官能团的分散剂之间的化学和物理相互作用引起的锚固效应而提供低迁移。
背景技术和发明内容
如本领域中已知，压敏粘合剂的使用常常要求使用剥离涂料组合物。对于胶带和相关应用，将剥离涂料组合物施加到与粘合剂层所粘附的一面相反的一面。对于标签和相关应用，将剥离涂料组合物施加到保护性覆盖薄片与粘合剂层接触的那一面。
常规的剥离涂料组合物通常是基本上由溶剂、剥离剂和有时一种或多种任选的添加剂构成的成膜物质或溶液。在更普通的常规剥离涂料组合物当中，是基本上由溶解于有机溶剂(例如甲苯、二甲苯)中的热固性硅树脂构成的那些组合物。已经证明，这种类型的剥离涂料组合物非常适用于提供标签等的覆盖薄片的快速剥离，并提供呈卷形的胶带和其它带有粘合剂的制品的易于退卷。然而，这些剥离涂料组合物常常出现如硅酮向粘合剂层中转移或迁移的问题。通常在经涂布产品的储存期间发生的这种不合期望出现的硅酮迁移尤其由因粘合剂层污染所致的粘合强度显著降低来证实。
因此，合乎期望的是与压敏粘合剂一起使用的剥离涂料组合物展现出硅酮向粘合剂层中的迁移减少。
公开了水基剥离涂料组合物。所公开的水基剥离涂料组合物特别适合与压敏粘合剂一起使用。在一些实施例中，水基剥离涂料组合物包括(A)包含可共聚酸单体的基于乙烯基的乳液共聚物，(B)基于硅酮的乳液，其包含胺-、多元醇-官能硅氧烷与环氧基-、二醇-官能硅氧烷的混合物，以及(C)包含酸官能团的聚合分散剂。在一些实施例中，基于硅酮的乳液(B)与聚合分散剂(C)在所述水基剥离涂料组合物中的重量比是2:1至3:1。所公开的剥离涂料组合物尤其适用于遮蔽胶带应用。
具体实施方式
在一些实施例中，水基剥离涂料组合物包括(A)包含可共聚酸单体的基于乙烯基的乳液共聚物，(B)基于硅酮的乳液，其包含胺-、多元醇-官能硅氧烷与环氧基-、二醇-官能硅氧烷的混合物，以及(C)包含酸官能团的聚合分散剂。在一些实施例中，基于硅酮的乳液(B)与聚合分散剂(C)在所述水基剥离涂料组合物中的重量比是2:1至3:1。
(A)基于乙烯基的乳液共聚物
用于使基于乙烯基的乳液共聚物(A)聚合的方法是本领域技术人员已知的。
在一些实施例中，包含可共聚酸单体的基于乙烯基的乳液共聚物(A)包含0.5重量％至5重量％的衍生于α-不饱和一元或二元羧酸的可共聚酸单体。合适的一元羧酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、2-丁烯酸和其组合。合适的二元羧酸包括但不限于马来酸、富马酸、衣康酸、其酸酐和其组合。
在一些实施例中，基于乙烯基的乳液共聚物(A)的其余部分是能够与可共聚酸单体共聚的非官能可共聚单体，所述非官能可共聚单体包括但不限于乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯(其中烷基含有2至10个碳原子)以及其组合。
基于乙烯基的乳液共聚物(A)应能够在干燥时形成膜。在一些实施例中，乳液共聚物(A)将具有0℃至60℃范围内的Tg。
以剥离涂料组合物的总干重计，包含可共聚酸单体的基于乙烯基的乳液共聚物(A)在剥离涂料组合物中的量是80重量％至99重量％，或92重量％至97重量％。
(B)基于硅酮的乳液
在一些实施例中，基于硅酮的乳液(B)包含(a)胺-、多元醇-官能硅氧烷与(b)环氧基-、二醇-官能硅氧烷的混合物。在一些实施例中，胺-、多元醇-官能硅氧烷(a)具有通式：
其中每个E独立地选自由单价烃基、羟基和烷氧基组成的群组；每个R1独立地是单价烃基；每个R2独立地是具有1至10个碳原子的二价烃基；h是25至1,000；j是0.1至200；并且每个R3″是杂环含氮化合物，其包括
其中每个R4”独立地选自由氢原子和式-R2NY2的基团组成的群组，每个Y独立地是氢原子或Y'，并且每个Y'是下式的基团
其中R2基团独立地如上表征，并且条件是并非每个Y都是H。
在一些实施例中，环氧基-、二醇-硅氧烷(b)具有通式：
E3SiO-(R1 2SiO)h-(R1R6SiO)j-(R1R7SiO)k-SiE3，
其中每个R1独立地是单价烃基，R6是含环氧基的基团，R7是聚醚基，每个E独立地选自由单价烃基、羟基和烷氧基组成的群组，h是25至1000，j是0.1至200，并且k是0.1至200。
在一些实施例中，基于硅酮的乳液(B)还可包含一种或多种选自由非离子表面活性剂组成的群组的表面活性剂(c)。以基于硅酮的乳液(B)的总干重计，成分(c)的量是约3重量％至25重量％。
在一些实施例中，基于硅酮的乳液(B)还可包含任选的成分(d)，有机酸。在一些实施例中，任选的成分(d)是冰乙酸。以基于硅酮的乳液(B)的总干重计，成分(d)在基于硅酮的乳液(B)中的量通常在0重量％至2重量％的范围内。
以剥离涂料组合物的总干重计，基于硅酮的乳液(B)在剥离涂料组合物中的量是0.5重量％至8重量％，或2重量％至5重量％。
(C)聚合分散剂
在一些实施例中，水基剥离涂料组合物包含有包含酸官能团的聚合分散剂(C)。
在一些实施例中，包含酸官能团的聚合分散剂(C)包含衍生于α-不饱和一元或二元羧酸的可共聚酸单体。合适的一元羧酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸和其组合。合适的二元羧酸包括但不限于马来酸、富马酸、衣康酸、其酸酐和其组合。优选地，可共聚酸单体是马来酸酐。
在一些实施例中，包含酸官能团的聚合分散剂(C)是羧酸酯聚羧酸共聚物的钠盐。
在一些实施例中，包含酸官能团的聚合分散剂(C)还包含疏水性单体。合适的疏水性单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二异丁烯和其组合。
在一些实施例中，包含酸官能团的聚合分散剂(C)是马来酸酐、二异丁烯共聚物的钠盐。
以剥离涂料组合物的总干重计，包含酸官能团的聚合分散剂(C)在剥离涂料组合物中的量是0.5重量％至5重量％，或0.75重量％至2重量％。
D.添加剂
在一些实施例中，水基剥离涂料组合物还包含添加剂(D)。根据本公开使用的合适添加剂(D)包括但不限于交联剂、消泡剂、流动和调平剂、着色剂、流变改性剂、成膜剂、杀生物剂/抗真菌剂、抗氧化剂、表面活性剂/乳化剂以及其组合。
在制备乳液共聚物(A)之后，接着将基于硅酮的乳液(B)、分散剂(C)和任选的添加剂(D)添加到其中，混合直至溶液均质为止。虽然这是制备所公开的剥离涂料组合物的优选方法，但本领域中已知的其它方法可能是合适的，所述其它方法包括：根据本领域中已知的方法在构成乳液共聚物(A)的组分聚合之前或期间添加基于硅酮的乳液(B)。
本公开实例
现将通过描述说明所公开的粘合剂组合物和现有的粘合剂组合物的实例(说明性实例“IE”，比较实例“CE”，统称为“实例”)来进一步详细地解释本公开。然而，本公开的范围当然不限于所述实例。
使用表1所标识的原料制备实例。
聚乙酸乙烯酯共聚物乳液“A”的制备
在典型的乳液聚合中，聚乙酸乙烯酯共聚物用以下组成合成：以总单体的干重计，0.5％丙烯酸、0.25％马来酸酐、3％丙烯酸丁酯和96.25％乙酸乙烯酯。乳液固体含量为46.5％并且pH为约7。
基于硅酮的乳液“B”的制备
将94份聚合物(i)与6份8421流体(由道康宁(Dow Corning)供应的环氧基-、二醇硅酮)混合以得到均质混合物。
其中X的所有例子的75％具有式
接着，将10份SOFTANOLTM 90和10份SOFTANOLTM 160(可购自日本触媒有限公司(Nippon Shokubai Co.,LTD))添加到混合物中并充分混合。以高剪切速度添加100份水以得到稠相乳液，之后逐步用179份水稀释。最后，添加1份乙酸和0.4份KATHONTM LX(由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)供应)作为杀生物剂。
聚合分散剂“C”的制备
聚合分散剂是酸含量为50％的马来酸酐、二异丁烯交替共聚物。产物合成为二甲苯中的溶液聚合物，并用氢氧化钠中和。水溶性钠盐通过水萃取与有机溶剂分离，并以25重量％固体的水性分散剂形式进行使用。
根据表2所标识的配方配制实例。
表2：示例配方
如下进行测试：用0#迈耶棒(Meyer Rod)将组合物分别施加在皱纹纸纸料的粗糙面上，并且可以稀释组合物以确保干涂层重量为约5gsm。湿纸幅在130℃下、在循环烤箱中干燥15秒。
测试胶带是由3M公司供应的3MTM 2310或由陶氏化学公司供应的ROBONDTM PS-2008。具有剥离衬纸的胶带的老化条件是在23℃/55％下为3天或在70℃与6.86kpa(70g/cm2)压力下老化3天。
对不锈钢的初始粘合力通过国际粘合剂与热粘胶布制造商和加工商联合会(Féderation Internationale des fabricants et transformateurs d'Adhésifs etThermocollants，“FINAT”)测试方法第1号测量。
经干燥的组合物的退卷粘合特性(unwinding adhesion property)通过FINAT测试方法第3号(低速退卷粘合力＝300mm/分钟)和FINAT测试方法第4号(高速退卷粘合力＝1524mm/分钟，剥落角度变为90度)测量。
根据FINAT测试方法第1号，对在与剥离衬纸接触并且在23℃/55％下老化3天和在70℃下老化3天后的用过的胶带的再粘合力(剥落保持力)进行测试。测试基板是不锈钢。
实例的性能结果详述于表3和表4中。表3详述使用溶剂基压敏粘合剂执行的性能结果，而表4详述水基压敏粘合剂的结果。对于所有实例，合乎期望的是中度剥离力和相对较高的剥落保持力。
表3：使用基于溶剂型天然橡胶的PSA 3MTM 2310的性能结果
表3：水基PSA PS-2008TM的性能结果
除上述实施例之外，特定组合的多个实施例也在本公开的范围内，其中的一些在下文描述：
实施例1.一种水基剥离涂料组合物，其包含：
(A)包含可共聚酸单体的基于乙烯基的乳液共聚物；
(B)基于硅酮的乳液，其包含胺-、多元醇-官能硅氧烷与环氧基-、二醇-官能硅氧烷的混合物；以及
(C)包含酸官能团的聚合分散剂，
其中基于硅酮的乳液(B)与聚合分散剂(C)在所述水基剥离涂料组合物中的重量比是2:1至3:1。
实施例2.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中所述基于乙烯基的乳液共聚物(A)包含0.5重量％至5重量％的衍生于α-不饱和一元或二元羧酸的可共聚酸单体。
实施例3.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中以所述剥离涂料组合物的总干重计，所述基于乙烯基的乳液共聚物(A)以80重量％至99重量％存在。
实施例4.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中以所述剥离涂料组合物的总干重计，所述基于乙烯基的乳液共聚物(A)以88重量％至92重量％存在。
实施例5.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中所述基于乙烯基的乳液共聚物(A)包含选自由以下组成的群组的可共聚单体：乙酸乙烯酯单体、氯乙烯单体、偏二氯乙烯单体、苯乙烯单体、丙烯酸烷基酯单体和其组合。
实施例6.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中所述基于乙烯基的乳液共聚物(A)的Tg为0℃至60℃。
实施例7.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中以所述剥离涂料组合物的总干重计，所述基于硅酮的乳液(B)以0.5重量％至8重量％存在。
实施例8.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中以所述剥离涂料组合物的总干重计，所述基于硅酮的乳液(B)以2重量％至5重量％存在。
实施例9.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中所述胺-、多元醇-官能硅氧烷具有通式
其中每个E独立地选自由单价烃基、羟基和烷氧基组成的群组；每个R1独立地是单价烃基；每个R2独立地是具有1至10个碳原子的二价烃基；h是25至1,000；j是0.1至200；并且每个R3″是杂环含氮化合物，其包括
其中每个R4”独立地选自由氢原子和式-R2NY2的基团组成的群组，每个Y独立地是氢原子或Y'，并且每个Y'是下式的基团
其中R2基团独立地如上表征，并且条件是并非每个Y都是H。
实施例10.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中所述环氧基-、二醇-硅氧烷具有通式：
E3SiO-(R1 2SiO)h-(R1R6SiO)j-(R1R7SiO)k-SiE3，
其中每个R1独立地是单价烃基，R6是含环氧基的基团，R7是聚醚基，每个E独立地选自由单价烃基、羟基和烷氧基组成的群组，h是25至1000，j是0.1至200，并且k是0.1至200。
实施例11.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中所述基于硅酮的乳液(B)还包含表面活性剂。
实施例12.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中所述基于硅酮的乳液(B)还包含有机酸，如冰乙酸。
实施例13.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中以所述剥离涂料组合物的总干重计，所述聚合分散剂(C)以0.5重量％至5重量％存在。
实施例14.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中以所述剥离涂料组合物的总干重计，所述聚合分散剂(C)以0.75重量％至2重量％存在。
实施例15.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中所述聚合分散剂(C)包含衍生于α-不饱和一元或二元羧酸的可共聚酸单体。
实施例16.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中所述聚合分散剂(C)包含羧酸酯聚羧酸共聚物的钠盐。
实施例17.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中所述聚合分散剂(C)包含疏水性单体。
实施例18.根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物，其中所述聚合分散剂(C)包含马来酸酐、二异丁烯共聚物的钠盐。
实施例19.根据任一前述或后续权利要求所述的水基剥离涂料组合物，其还包含选自由以下组成的群组的添加剂(D)：交联剂、消泡剂、流动和调平剂、着色剂、流变改性剂、成膜剂、杀生物剂/抗真菌剂、抗氧化剂、表面活性剂/乳化剂以及其组合。
实施例20.一种水基剥离涂料组合物，其包含：
(A)乳液共聚物，其包含乙酸乙烯酯单体单元和衍生于α-不饱和一元或二元羧酸的酸单体单元；
(B)基于硅酮的乳液，其包含胺-、多元醇-官能硅氧烷与环氧基-、二醇-官能硅氧烷的混合物；以及
(C)包含酸官能团的聚合分散剂，
其中基于硅酮的乳液(B)与聚合分散剂(C)在所述水基剥离涂料组合物中的重量比是2:1至3:1。
实施例21.一种标签或胶带，其包含根据任一前述或后续实施例所述的水基剥离涂料组合物。
