一种芳香族氮丙啶交联剂的合成方法
技术领域
本发明涉及多官能度氮丙啶化合物的合成领域，特别是涉及一种芳香族氮丙啶交联剂的合成方法。
背景技术
氮丙啶是最简单的饱和三元氮杂环，环张力较大，结构中的C-N键有着强的断裂倾向，从而使氮丙啶环具有较高的反应活性，易于受到质子进攻而开环，能与羧基、羟基和氨基等含有活性氢的基团发生反应。氮丙啶交联剂是一类分子结构中含有二元或多元氮丙啶基团的化合物，一般地，其在常温下就可以与羧基发生反应，在酸性条件下(pH<6)，还可以与羟基或氨基发生反应，并且其反应活性随温度增加而逐渐提高，具有反应速率快，用量少，交联效果明显等特点。此外，得益于氮丙啶基团独特的分子结构，使得氮丙啶交联剂通常能够溶解于大多数有机溶剂中。由于其在标准状态下为液态，在无溶剂条件下也可参与交联反应，且交联过程无副产物生成，这些特性都降低了它在应用时的加工难度。经这类交联剂加工改性后的高分子材料其力学性能，耐热性和耐溶剂性等在一般情况下都会发生显著的提升。因此，氮丙啶交联剂在各类高分子材料制造和加工业(如涂料，薄膜，粘合剂，纺织，造纸等工业)领域中都有着广泛的应用市场。
目前已经开发出了多种氮丙啶交联剂，包括三-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦(商品名MAPO)，三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基丙酸酯)(商品名XC-103)，三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯](商品名CX-100)等。但是，由于氮丙啶交联剂的合成步骤繁琐，且反应过程中所用中间体(氮丙啶或2-甲基氮丙啶)沸点低，易挥发，毒性大，对交联剂的生产造成了一定的困难。增加了现有的氮丙啶交联剂合成工艺的复杂性和风险性，导致其存在着产量较低，价格高昂等缺点。
专利US3225013公开了一种由有机酸酐和烯基亚胺衍生物组成的可固化物料配方，其中，烯基亚胺衍生物即涵盖了一类多官能度氮丙啶化合物。其合成方法是利用烯基亚胺与多元醇的氯甲酸酯在水和有机溶剂的非均相体系中反应得到，所用烯基亚胺为液态纯品，操作风险高。
类似地，专利US4563307公开了一类用于交联领域的多官能度氮丙啶化合物，这类物质由中间体氮丙啶与烷氧基化三甲氧基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、双酚A、双酚F以及甘油等多元醇的丙烯酸酯反应而得到。该方法基于氮丙啶和丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应，以液态氮丙啶作为原料，合成温度较高(～50℃)，操作风险很大。并且过程中需要实时监测体系内亚胺当量使其不能过量，以控制反应进度。使得最终产物中含有一定量的原料丙烯酸酯，需通过精馏等手段进一步脱除。
专利CN102405267公开了一类用于丙烯酸系粘合剂的氮丙啶交联剂，其利用二醇或二胺与双-酰基芳基化合物缩合得到多官能度的羟基、酯或卤化物前体，再与氮丙啶化合物反应得到。但该专利侧重的是多官能度前提分子的合成，并未对氮丙啶化合物的合成方法及后续工艺进行报道。
专利CN104478776公开了一种氮丙啶交联剂的制备方法，即先在水溶液体系中通过乙醇胺和硫酸反应得到氨基乙基硫酸酯，继而利用硫酸酯和碱的反应合成中间体氮丙啶，并伴随后续的常压蒸馏步骤以得到氮丙啶水溶液，最后将其与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯反应得到氮丙啶交联剂。该方法虽然在原有基础上提高了交联剂的产率，降低了成本，但其合成硫酸酯的反应步骤仍然较为繁琐，涉及到的氮丙啶蒸馏过程增加了工艺复杂性及操作风险，并且排废量较高。专利CN105646317所报道的氮丙啶交联剂制备方法也存在着类似的问题。
具有双氮丙啶官能团的化合物1,1′-(1,3-苯二甲酰)双(2-甲基-氮丙啶)(商品名HX-752)是芳香族氮丙啶交联剂的一种。与其它氮丙啶交联剂性质类似，它能够与羧酸类物质形成开环的酯-酰胺连接键，也能与醇类物质在酸催化条件下形成开环的醚-酰胺连接键，这两类反应均可以在较低温度下发生并且不产生副产物。同时，HX-752分子结构中的苯环增加了所改性高分子材料的刚性，对其玻璃化温度的提高和耐热性能的提升也起到了增益作用。HX-752也因此被广泛应用于高分子材料(如涂料或粘合剂工业中大量使用的聚丙烯酸酯类和聚氨酯类聚合物)的交联固化领域。此外，HX-752作为性能优良的键合剂还被用于多种军用复合推进剂的制造。
对于HX-752合成工艺的研究，目前常用的方法是(1)先以1-氨基-2-丙醇和浓硫酸作为原料通过Wenker法合成得到硫酸酯；(2)硫酸酯再与碱反应合成中间体2-甲基氮丙啶并将其蒸馏得到2-甲基氮丙啶水溶液。(3)最后依据文献(Kawamoto et al,Quim.Nova,Vol.25,No.6,921-925,2002)所报道的方法，以2-甲基氮丙啶水溶液在氢氧化钠存在条件下与间苯二甲酰氯反应得到产物HX-752。因为该方法涉及到2-甲基氮丙啶蒸馏分离的过程，如前所述，这增加了合成工艺的步骤和能耗，以及操作的复杂性和风险性。此外，该方法的反应(1)过程较繁琐、且反应(1)、(2)过程中都会产生废水，排废量高，不利于交联剂的放大生产。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种芳香族氮丙啶交联剂的合成方法，以解决现有方法中存在的硫酸酯的合成过程繁琐，2-甲基氮丙啶的合成、分离及与后续的反应过程不连续，从而带来工艺复杂性和风险性提高，排废量增加，产物收率降低等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种芳香族氮丙啶交联剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用溶剂A溶解一定量的1-氨基-2-丙醇得到溶液a，同时用该溶剂溶解一定量的氯磺酸得到溶液b；将溶液b泵入溶液a中，利用循环水浴控制混合体系的温度并辅以剧烈搅拌；加料完毕后维持温度继续搅拌反应0.5～2h；在加料及反应过程中，反应器内持续充入氮气并保持低负压状态(-0.005～-0.015MPa)；反应完成后，将反应液过滤，并用溶剂A充分润洗滤饼，合并后的滤液蒸馏回用，将滤饼真空干燥得到硫酸酯的白色粉末；
(2)将步骤(1)中得到的硫酸酯白色粉末溶解在氢氧化钠溶液中，在反应过程中利用循环水浴控制混合的体系温度并辅以搅拌，反应1～4h；反应完成后将反应液急冷，之后过滤并收集滤液，即为2-甲基氮丙啶碱溶液。
(3)用溶剂B溶解一定量的间苯二甲酰氯得到溶液c；将溶液c以恒速泵入步骤(2)中得到的2-甲基氮丙啶碱溶液中，利用循环冷却水控制混合体系的温度并辅以剧烈搅拌；加料完毕后将体系升温并继续搅拌反应0.5～4h；反应完成后，反应液立即进行后续处理；
(4)将步骤(3)中所得的反应液静置分层，收集有机相；水相用溶剂B充分洗涤后过滤，滤液按步骤(2)要求补充氢氧化钠后作为循环物料回用；将各批次有机相合并，室温下用氯化钠溶液充分洗涤，随后加入无水硫酸钠在低温下静置8-16h完成脱水过程，优选静置时间为11-13h；过滤并收集滤液，减压蒸去溶剂即得到最终产品1,1'-(1,3-苯二甲酰)双(2-甲基-氮丙啶)，商品名HX-752。
上述技术方案中，步骤(1)中所用溶剂A为乙醚、环己烷和二氯甲烷中的一种。
上述技术方案中，步骤(1)中溶液a的浓度为10％～15％(w/v，是溶质的重量/溶液的体积，下同)，溶液b的浓度为40％～50％(w/v)，1-氨基-2-丙醇与氯磺酸的质量比为1:(1.55～1.63)，反应体系温度维持在0～8℃范围内。将溶液b恒速泵入溶液a中。
上述技术方案中，步骤(2)中所用氢氧化钠溶液浓度为35％～40％(w/v)，硫酸酯和氢氧化钠的质量比为1:(0.85～0.98)，反应体系温度维持在20～25℃范围内，反应完成后将反应液急冷至0～5℃。
上述技术方案中，步骤(3)中所用溶剂B为甲苯、环己烷和二氯甲烷中的一种。
上述技术方案中，步骤(3)中溶液c的浓度为6.2％～8.4％(w/v)，间苯二甲酰氯与步骤(2)中所加硫酸酯的质量比为1:(1.85～2.45)，加料过程中反应体系温度维持在4～10℃范围内，加料完成后升温至20～25℃。在步骤(3)中将溶液c恒速泵入步骤(2)中得到的2-甲基氮丙啶碱溶液中。
上述技术方案中，步骤(4)中所用氯化钠溶液浓度为28％～34％(w/v)，有机相与氯化钠溶液体积比为1:(1～2)，脱水温度为4℃。
本发明的有益效果是：若以原料间苯二甲酰氯计算，用本发明报道的合成方法得到的氮丙啶交联剂，产品收率可以达到80％以上，且具有较高的纯度(>95％，余下为未完全蒸出的溶剂)。本发明与现有技术比较，改进了中间体氨基异丙硫酸酯和2-甲基氮丙啶的合成方法，同时不需要2-甲基氮丙啶合成后直接蒸馏分离的步骤，使工艺得到简化，节约了能耗和成本，并显著降低了操作过程的风险性。此外，如果以现有方法合成1,1'-(1,3-苯二甲酰)双(2-甲基-氮丙啶)，在不考虑洗涤产品用水的情况下，每获得1吨产品约产生8～10吨废水，而利用本发明的合成方法，每获得1吨产品所产生的废水量为4.5～5吨，排废量有着明显的降低。上述这些特征使得本发明的合成方法更适用于放大生产，具有良好的工业化前景。
附图说明
图1是本发明合成的芳香族酰基氮丙啶交联剂的分子结构。
图2是本发明提供的合成路线示意图。
图3是本发明中合成氨基异丙硫酸酯所用反应装置的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例作进一步的阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界定。
参阅附图2，本发明实施例包括：
一种芳香族氮丙啶交联剂的连续合成方法，包括：氨基异丙硫酸酯的合成；2-甲基氮丙啶碱溶液的制备；氮丙啶交联剂的合成。
[实施例1]氨基异丙硫酸酯合成用反应器的结构设计
氨基异丙硫酸酯合成用反应器的结构参阅附图3。其中，1-稀释氯磺酸储液罐，2-进料泵，3-氮气接入口，4-搅拌电机，5-带夹套反应器，6-前置保护罐，7-酸雾吸收罐，8-后置保护罐，9-真空调节阀，10-真空接入口。
[实施例2]氨基异丙硫酸酯的合成
将150.0g 1-氨基-2-丙醇和1000mL乙醚移入反应器内，开启搅拌使其充分混合。通入循环水浴使体系温度冷却至约8℃，同时将233.0g氯磺酸和500mL乙醚混合均匀后移入储液罐内待用；向反应器内通入氮气并调节真空度至-0.008MPa；将稀释后的氯磺酸溶液缓慢泵入反应器内并辅以剧烈搅拌，通过调节加料速度维持体系温度的稳定；加料完成后，维持温度继续搅拌反应0.5h；反应结束后，将反应液过滤收集不溶物，并用乙醚充分润洗；真空干燥后得到白色粉末状产物氨基异丙硫酸酯283.2g，收率85.4％。
[实施例3]氨基异丙硫酸酯的合成
将132.0g 1-氨基-2-丙醇和1000mL环己烷移入反应器内，开启搅拌使其充分混合。通入循环水浴使体系温度冷却至约4℃，同时将209.0g氯磺酸和500mL环己烷混合均匀后移入储液罐内待用；向反应器内通入氮气并调节真空度至-0.014MPa；将稀释后的氯磺酸溶液缓慢泵入反应器内并辅以剧烈搅拌，通过调节加料速度维持体系温度的稳定；加料完成后，维持温度继续搅拌反应1h；反应结束后，将反应液过滤收集不溶物，并用环己烷充分润洗；真空干燥后得到白色粉末状产物氨基异丙硫酸酯285.4g，收率92.0％。
[实施例4]氨基异丙硫酸酯的合成
将125.3g 1-氨基-2-丙醇和1000mL二氯甲烷移入反应器内，开启搅拌使其充分混合。通入循环水浴使体系温度冷却至约2℃，同时将194.8g氯磺酸和400mL丙酮混合均匀后移入储液罐内待用；向反应器内通入氮气并调节真空度至-0.005MPa；将稀释后的氯磺酸溶液缓慢泵入反应器内并辅以剧烈搅拌，通过调节加料速度维持体系温度的稳定；加料完成后，维持温度继续搅拌反应2h；反应结束后，将反应液过滤收集不溶物，并用二氯甲烷充分润洗；真空干燥后得到白色粉末状产物氨基异丙硫酸酯249.0g，收率96.2％。
产物氨基异丙硫酸酯的结构表征，1H NMR数据为，(400MHz,D2O)δ(ppm):4.63(m,1H),3.20(t,J＝11.2Hz,1H),3.05(t,J＝16.0Hz,1H),1.33(d,J＝9.2Hz,3H),1.16(t,J＝6.2Hz,2H)。
[实施例5]2-甲基氮丙啶碱溶液的制备
取192.0g氢氧化钠至反应器内并加入500mL去离子水在搅拌条件下将其充分溶解，用循环水浴使体系温度维持在约20℃；取200.0g氨基异丙硫酸酯固体粉末，将其加入氢氧化钠溶液中并辅以搅拌；待固体完全溶解之后，继续搅拌反应2h；反应结束后，保持搅拌条件将反应液用低温循环水浴快速冷却至约4℃，之后立即过滤即得到2-甲基氮丙啶碱溶液。
[实施例6]2-甲基氮丙啶碱溶液的制备
取185.0g氢氧化钠至反应器内并加入500mL去离子水在搅拌条件下将其充分溶解，用循环水浴使体系温度维持在约23℃；取215.0g氨基异丙硫酸酯固体粉末，将其加入氢氧化钠溶液中并辅以搅拌；待固体完全溶解之后，继续搅拌反应1h；反应结束后，保持搅拌条件将反应液用低温循环水浴快速冷却至约2℃，之后立即过滤即得到2-甲基氮丙啶碱溶液。
[实施例7]2-甲基氮丙啶碱溶液的制备
取180.0g氢氧化钠至反应器内并加入500mL去离子水在搅拌条件下将其充分溶解，用循环水浴使体系温度维持在约25℃；取195.0g氨基异丙硫酸酯固体粉末，将其加入氢氧化钠溶液中并辅以搅拌；待固体完全溶解之后，继续搅拌反应4h；反应结束后，保持搅拌条件将反应液用低温循环水浴快速冷却至约5℃，之后立即过滤即得到2-甲基氮丙啶碱溶液。
[对比例1]2-甲基氮丙啶碱溶液的制备
取120.0g氢氧化钠至反应器内并加入500mL去离子水在搅拌条件下将其充分溶解，用循环水浴使体系温度维持在约20℃；取200.0g氨基异丙硫酸酯固体粉末，将其加入氢氧化钠溶液中并辅以搅拌；待固体完全溶解之后，继续搅拌反应2h；反应结束后，对反应液进行常压蒸馏，加热温度100～105℃，收集65～85℃范围内的馏分，即得到2-甲基氮丙啶水溶液；向2-甲基氮丙啶水溶液中加入等体积的50％(w/v)氢氧化钠溶液，混合均匀后即得到2-甲基氮丙啶碱溶液；将碱溶液静置分层，收集上层有机相即2-甲基氮丙啶，重量为62.0g，收率84.3％。
产物2-甲基氮丙啶的结构表征，1H NMR数据为，(400MHz,D2O)δ(ppm):2.01(m,1H),1.73(d,J＝5.0Hz,1H),1.27(d,J＝4.8Hz,1H),1.11(d,J＝5.0Hz,3H)。
[实施例8]氮丙啶交联剂的合成
取105.0g间苯二甲酰氯，用1350mL甲苯将其充分溶解后置于储液罐内，将实施例5中得到的2-甲基氮丙啶碱溶液移入预冷却的反应器内；将间苯二甲酰氯的甲苯溶液以恒速缓慢泵入反应器内并辅以剧烈搅拌，通过控制加料速度使反应体系温度维持在约6℃；加料完毕后，将体系升温至23℃，继续搅拌反应0.5h；反应完成后，将反应液静置分层，收集有机相，水相用甲苯充分洗涤后过滤，滤液补充氢氧化钠并作为循环物料回用；将各批次有机相合并，室温下用1500mL30％(w/v)氯化钠溶液分三次洗涤有机相；向洗涤后的有机相中加入无水硫酸钠，在4℃下静置脱水12h；将脱水后的有机相过滤并收集滤液，减压蒸去溶剂甲苯即得到氮丙啶交联剂产品，重量为102.2g，纯度96.0％，收率77.6％，产品性状为浅黄色粘稠油状液体。
[实施例9]氮丙啶交联剂的合成
取95.0g间苯二甲酰氯，用1500mL环己烷将其充分溶解后置于储液罐内，将实施例6中得到的2-甲基氮丙啶碱溶液移入预冷却的反应器内；将间苯二甲酰氯的环己烷溶液以恒速缓慢泵入反应器内并辅以剧烈搅拌，通过控制加料速度使反应体系温度维持在约9℃；加料完毕后，将体系升温至25℃，继续搅拌反应3h；反应完成后，将反应液静置分层，收集有机相，水相用环己烷充分洗涤后过滤，滤液补充氢氧化钠并作为循环物料回用；将各批次有机相合并，室温下用1500mL34％(w/v)氯化钠溶液分三次洗涤有机相；向洗涤后的有机相中加入无水硫酸钠，在4℃下静置脱水8h；将脱水后的有机相过滤并收集滤液，减压蒸去溶剂环己烷即得到氮丙啶交联剂产品，重量为90.5g，纯度93.2％，收率73.8％，产品性状为黄色粘稠油状液体。
[实施例10]氮丙啶交联剂的合成
取97.5g间苯二甲酰氯，用1400mL二氯甲烷将其充分溶解并置于储液罐内，将实施例7中得到的2-甲基氮丙啶碱溶液移入预冷却的反应器内；将间苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液以恒速缓慢泵入反应器内并辅以剧烈搅拌，通过控制加料速度使反应体系温度维持在约4℃；加料完毕后，将体系升温至20℃，继续搅拌反应1h；反应完成后，将反应液静置分层，收集有机相，水相用二氯甲烷充分洗涤后过滤，滤液补充氢氧化钠并作为循环物料回用；将各批次有机相合并，室温下用2000mL28％(w/v)氯化钠溶液分三次洗涤有机相；向洗涤后的有机相中加入无水硫酸钠，在4℃下静置脱水16h；将脱水后的有机相过滤并收集滤液，减压蒸去溶剂二氯甲烷即得到氮丙啶交联剂产品，重量为101.8g，纯度95.8％，收率83.1％，产品性状为浅黄色粘稠油状液体。
[对比例2]氮丙啶交联剂的合成
取89.0g间苯二甲酰氯，用1300mL二氯甲烷将其充分溶解并置于储液罐内，将对比例1中得到的2-甲基氮丙啶碱溶液移入预冷却的反应器内；将间苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液以恒速缓慢泵入反应器内并辅以剧烈搅拌，通过控制加料速度使反应体系温度维持在约4℃；加料完毕后，将体系升温至20℃，继续搅拌反应1h；反应完成后，将反应液静置分层，收集有机相，水相用二氯甲烷充分洗涤；将各批次有机相合并，室温下用2000mL 28％(w/v)氯化钠溶液分三次洗涤有机相；向洗涤后的有机相中加入无水硫酸钠，在4℃下静置脱水12h；将脱水后的有机相过滤并收集滤液，减压蒸去溶剂二氯甲烷即得到氮丙啶交联剂产品，重量为87.0g，纯度97.3％，收率79.0％，产品性状为浅黄色粘稠油状液体。
产物氮丙啶交联剂的结构表征，1H NMR数据为，(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.69(s,1H),8.23(d,J＝8.8Hz,2H),7.58(t,J＝12.0Hz,1H),2.63(m,2H),2.59(t,J＝8.0Hz,2H),2.19(t,J＝8.0Hz,2H),1.44(d,J＝8.0Hz,6H)。
通过本发明所报道的实施例和对比例结果可以发现，常见的利用先蒸馏分离2-甲基氮丙啶再进行反应的间歇式方法与本发明中不经过分离而直接进行反应的连续式方法具有相近的产品纯度和产品收率。而连续方法则避免了合成中与高浓度2-甲基氮丙啶的直接接触，极大地降低了操作风险。此外，改进了中间体2-氨基-1-异丙硫酸酯和2-甲基氮丙啶的合成方法，简化了工艺流程，节约了生产成本，并且使合成过程中产生的废水量有了明显的降低。综上所述，本发明提出的合成方法取得了较好的技术效果，更适合于放大生产，具有良好的工业化前景。
