一种高效、低耗的吸水性化合物的反相悬浮聚合制备工艺
技术领域
本发明涉及一种吸水性树脂的反相悬浮制备工艺。
背景技术
高吸水性树脂(SAP，Superabsorbent Polymers)是一种轻度交联的高分子化合物，由于其强大的吸水与保水能力，被广泛用于纸尿裤、卫生巾等的卫生材料领域，电缆、光缆用阻水材料以及农林、园艺专用的保水剂等。作为卫生材料用的吸水性树脂，已知有聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等。
作为这种吸水性树脂的制造方法，已知有水溶液聚合法、反相悬浮聚合法等。其中反相悬浮聚合制备的吸水性树脂由于其独特的产品形貌与极快的吸液速率，在轻薄化尿片市场的趋势下，在国内复合芯体市场上形成了独一无二的竞争优势，占据了很大部分的市场份额。虽然反相悬浮聚合不需要经过粉碎造粒工序且其聚合热容易移除，但是其聚合过程复杂且工序较多，对工艺与设备的要求较高，目前只有日本住友精化株式会社具有工业化生产能力。
反相悬浮聚合本身是一种热力学不稳定体系，体系需要在大量的分散剂和强烈搅拌下才能维持亚稳态。而传统意义上的反相悬浮聚合制备的吸水性树脂产品的粒径通常比较小(小于150微米)，满足不了生理卫生领域对吸水性树脂的粒径要求(150-850微米，优选150-710微米)，因而住友精化(CN 1053796A)将次加料引入其中，可以获得满足粒径要求的产品，但是需要将一段聚合结束后的温度降低至室温以下，使得常规的表面活性剂析出(溶解性下降)，进而丧失绝大部分分散与保护能力。如此一来，新加入的单体液滴由于缺少分散剂的保护作用，便会溶胀粘连在一段聚合得到的吸水性树脂颗粒上，使得粒径变大，产品由单个的球型颗粒变为团聚态的葡萄串状颗粒。但是，这一种方法(参见专利CN104507565B、CN 101466740B)需要将体系温度由聚合温度降低至室温，否则不能获得所需粒径的产品(参见专利CN 100439425C)，因此除了浪费大量的能源外，对于生产效率和生产稳定性都有巨大的损失；三菱化学(申请公开号CN 1146997A)采用二步聚合工艺，在第二段丙烯酸中和液中加入HLB大于7的表面活性剂，使得一段聚合结束后加入二段单体液滴不必降至较低温度即可获得大颗粒的SAP颗粒。专利(JP 62310108)以W/O型反相悬浮聚合工艺，将小于100目的SAP细粉加入第二次聚合釜中进行表面处理，所得树脂强度好、吸水速度快、粒径分布狭，42到100目颗粒可达99％；旭化成化学(申请公开号CN 101410419A)通过相一步法反相悬浮聚合聚合结束所得的浆液中加入醇类等亲水性溶剂，可以获得粒径在200-2000um的SAP粒子。
而如何有效移除聚合过程中的反应热，并且降低多段聚合反应过程中(频繁升降温)的能量损失和效率降低是一个限制反相悬浮聚合大规模工业化的难点。因此，我们仍有必要开发一种更加高效、低耗以及简便的反相悬浮聚合制备吸水性树脂的粒径控制工艺。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种反相悬浮聚合制备吸水性树脂的方法，采用溶剂替换方式取代传统的剧烈降温工艺，降低换热外部冷源的浪费和换热设备的苛求；在优选的实施方式中，一方面，采用高/中低温型引发体系降低引发温度，减少升、降温所需能耗；另一方面，采用原位酸碱中和的方式，有效的利用中和热温升在实现单体相的配制的同时，辅助完成油相中分散剂的溶解进程，减少外部热源的浪费。总之，在多次聚合中能够避免剧烈降温而引起的稳定性下降、能耗损失以及效率降低，并且借助不同比例溶剂的替换实现了吸水性树脂粒径的可控制备。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种反相悬浮聚合制备粒径可控吸水性化合物的方法，包括如下步骤：
(1)一段聚合：将一段水相混合液和油相溶液混合后进行第一阶段的反相悬浮聚合反应，得到第一悬浊液；
(2)溶剂替换与颗粒团聚：将第一悬浊液过滤，脱除其中的部分或者全部油相溶剂，然后加入新鲜的油相溶剂，维持体系的温度；
(3)二段聚合：向所述第一悬浊液中继续加入二段水相混合液进行第二阶段的反相悬浮聚合反应，得到第二悬浊液，所述二段聚合前应再次补充分散剂；
(4)后处理：将第二悬浊液共沸脱水和表面交联，然后过滤和干燥即可得到吸水性树脂。
其中，步骤(1)中所述的油相溶液含有分散剂和石油烃类溶剂(油相溶剂)；
步骤(1)和步骤(3)中所述的水相混合液的组成包括水、水溶性烯属不饱和单体、引发剂和内交联剂。
在本发明中，步骤(1)中所述的油相溶液中的石油烃类溶剂为脂肪烃、脂环烃或芳香烃中的一种或多种；优选地，所述脂肪烃为正戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚中的一种或多种，所述脂环烃为环戊烷、甲基环戊烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或多种，所述芳香烃为苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
在本发明中，步骤(1)中所述的分散剂选自蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、三聚甘油单硬脂肪酸酯和十八烷基单磷酸酯中的一种或多种。优选地，所述分散剂的用量为步骤(1)中水溶性烯属不饱和单体质量的0.01-5％，优选为0.5-3％，比如：1.25％、1.5％。
在本发明中，所述水溶性烯属不饱和单体为丙烯酸或其盐、丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种，所述水相混合液中水溶性烯属不饱和单体的质量浓度为20-50％，优选为30-40％，比如：34％、36％；
所述引发剂选自高温引发型引发剂过硫酸盐与中低温引发型引发剂水溶性偶氮化合物，其中步骤(1)中引发剂优选为高温引发型引发剂过硫酸盐与中低温引发型引发剂水溶性偶氮化合物的混合体系，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或多种；水溶性偶氮化合物为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)或2,2'-氮杂双(2-咪唑林)二盐酸盐(AIBI)中的一种或多种；所述高温引发型引发剂与中低温引发型引发剂的质量比例为1-5，比如：1.0、2.0。采用所述混合引发剂体系，一方面，合理搭配不同活性的引发剂的进行蓄力引发聚合，降低起始引发温度；也有利于后续的传热和移热，节约能耗。所述引发剂的用量为所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.005-5％，优选为0.01-0.5％，比如：0.15％、0.2％；
所述内交联剂为含羟基化合物、含环氧基团化合物或含双键化合物中的一种或多种，优选地，所述的含羟基化合物为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚甘油、聚乙烯醇或三羟甲基氨基甲烷中的一种或多种，所述的含环氧基团化合物为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种，所述的含双键化合物为乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。所述内交联剂的用量为所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.005-1％，优选为0.01-0.5％，比如：0.04％、0.06％。
本发明中，步骤(1)中，所述水相混合液和油相溶液的混合可以通过本领域的常规方式。但是，作为优选，所述水相混合液是通过原位酸碱中和方式而获得，即：将水溶性烯属不饱和单体与碱性溶液例如氢氧化钠溶液加入到含有分散剂的石油烃类溶剂中，冷却至40℃以下后向其中加入引发剂、内交联剂而得到。借助中和热产生的温升来辅助实现分散剂的溶解，进而有效的利用中和热，避免常规的冷却方式带来的能量浪费；在一些优选的实施方式中，采用的碱性溶液例如氢氧化钠溶液的质量浓度为10-50％，优选为20-40％，更优选为21％、32％。
在本发明中，步骤(1)中，所述油相溶液的石油烃类溶剂与所述水相混合液(包括水、水溶性烯属不饱和单体、引发剂和内交联剂)的质量比为0.1-10，优选为1-5，比如：1.5、2.5。
本发明中，步骤(2)中，从操作难易程度以及粒径控制方面考虑，溶剂的脱除比例为50-100％，优选为70-90％；加入的新鲜油相的量是脱除量的0.8-1.25倍。
在本发明中，步骤(3)和步骤(1)中分别加入的水相混合液的质量比可以控制在0.5-5之间，从提升生产效率以及有效粒径控制角度，进一步优选为1-2，比如：1.2、1.6。
本发明中，步骤(3)中，由于前序步骤中脱除溶剂时分散剂也会被部分脱除，因此二段聚合前应再次补充分散剂，补加的分散剂的比例为过滤去除的分散剂的60-150％，优选为80-120％。
在具体的实施方式中，本发明通过调整第一阶段溶剂的替换比例、搅拌速率以及补加的分散剂的用量来达到粒径控制的目的。在一些优选的实施方式中，第一悬浊液降温时冷却温度为0-100℃，从能耗、效率以及防止分散过程聚合粘连的角度，优选为30-60℃，这可以通过不同温度下溶剂替换比例而简便的实现；搅拌速率的调整与多次加料的质量以及最终产品期待的粒径有关，一般来说，整个聚合过程体系处于搅拌状态，且要将搅拌速率明显的增加，比如一次加料转速为200rpm，二次加料300rpm，三次加料400rpm等。优选地，第一阶段聚合搅拌速率为100-300rpm，第二阶段聚合搅拌速率为200-600rpm。
本发明提到的第一阶段和第二阶段的反相悬浮聚合反应均采用本领域中公知的方法，比如，步骤(1)中将水相混合液与油相溶液混合，搅拌下升温至50-100℃，比如50℃、60℃，进行第一阶段油包水反相悬浮聚合，聚合反应1-3h，比如1.5h、2.0h，其中，反应开始前可以采用氮气置换；然后通过溶剂的替换降温至30-60℃，比如50℃，步骤(3)中向第一悬浮液中继续加入水相混合液，重复上述步骤进行第二阶段油包水反相悬浮聚合反应，得到发生团聚作用的含有第二阶段聚合的胶粒悬浮液。
步骤(4)中，共沸除水的温度为90-150℃，共沸除水量为加入水的总质量的50-90％；干燥的温度为100-160℃，时间为0.5-3h；
表面交联使用的表面交联剂为可以与羧基发生形成共价键或离子键的化合物：可形成共价键的化合物包括多醇化合物，环氧化合物以及聚乙烯亚胺等多价胺，优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、甘油、三羟甲基氨基甲烷、季戊四醇中的一种或多种；可形成离子键的化合物包括钙、镁、铝、铁、铜、锌等多价金属的无机盐等。表面交联剂添加量为水溶性烯属不饱和单体总质量的0.01-2％，优选为0.02-0.2％。
本发明的另一个目的是，提供上述方法制备的吸水性树脂，得到的产品形貌为团聚态的“葡萄串”状。
在本发明中，本发明制备方法所得吸水性树脂产品的粒径分布在150-710um的颗粒占比约为总产品的70-90％。
本发明中，和常规的将第一段所得悬浊液冷却降温，使得分散剂由于溶解度降低而析出并失去保护作用不同，采用油相脱除和替换的方式，将一段聚合结束后的第一段悬浊液中的高温油相溶液(溶解绝大部分有分散剂)替换为新的无分散剂的低温纯油相，变相的降低了分散剂的浓度和体系的温度，有助于后续多次加料对粒径的控制，使得单个球型粒子被溶胀得到团聚态的颗粒形貌。这样既可以避免剧烈降温而造成能量的浪费和生产稳定性的下降，又能提升操作效率与重复性。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明采用原位酸碱中和的方式，有效的利用中和热温升在实现单体相的配制的同时，辅助完成油相中分散剂的溶解进程，减少中和热的浪费；
(2)本发明采用高/中低温型引发体系降低引发温度，减少升、降温所需能耗，提升生产效率；
(3)本发明采用溶剂替换的方式，可以简便的实现分散剂浓度的连续变化以及体系温度的高效控制，降低能耗，且后续补充的分散剂，可以协助完成对最终产品粒径的控制，提升操作稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的吸水性树脂的SEM图。
具体实施方式
下面将以具体的实施例对本发明进行详细的描述。
实施例1：
将6.9g蔗糖脂肪酸酯(合糖科技，S-370)以及2000g工业级正庚烷加入到10L不锈钢聚合釜中，夹套升温至35℃并以200rpm的搅拌速度使其均匀分散，得到油相以备用。将600g质量浓度为32％的氢氧化钠溶液与860g质量浓度为53.5％的丙烯酸水溶液由两个加料口以一定比例同步加入到聚合釜中，使之在聚合釜中发生酸碱中和反应，利用中和热使得油相中的分散剂S-370逐步溶解分散。待体系温度降至40℃以下时，其中加入含有0.46g过硫酸钾、0.23g 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)和0.1g乙二醇二缩水甘油醚的水溶液30g，充分溶解混合后得到一段水相混合液和油相溶液混合液。边搅拌边用氮气置换30min，然后升温至60℃，在此条件下反应2h进行一段W/O反相悬浮聚合，得到含有聚合SAP胶粒的一段悬浊液；
在边冷却边搅拌条件下，将600g质量浓度为32％的氢氧化钠溶液逐滴加入到溶有460g丙烯酸单体与400g去离子水的混合设备中，待温度降至30℃以下时，其中加入含有0.69g过硫酸钾和0.1g乙二醇二缩水甘油醚的水溶液30g，充分溶解混合后得到二段水相混合液(总质量为1490g)以备用；
边搅拌边将一段悬浊液趁热过滤，去除1600g(初始加入量的80％)正庚烷(经测试内部含约4.5g分散剂)，并用1600g的正庚烷进行替换，此时可以控制体系温度为45℃，将转速增大为300rpm，加入上述配制好的二段水相，在此温度下搅拌30min，完成颗粒团聚过程。随后向体系补充加入4.5g蔗糖脂肪酸酯(从有利于快速分散角度，分散剂事先溶解于少量正庚烷中)，升温至80℃并在此条件下反应1h进行二段W/O反相悬浮聚合，得到发生团聚作用的含有聚合SAP胶粒的二段悬浊液；
继续升温至120℃，脱除体系的水并使得正庚烷不断回流。然后将体系温度降至80℃并加入质量浓度为2％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液36.8g，进行1h的表面交联。最后过滤和离心得到发生团聚作用的SAP颗粒，经过干燥和筛分即可得到最终成品。
实施例2：
重复实施例1，区别在于：用1800g的新鲜正庚烷进行替换过滤掉的正庚烷，且分散剂的补加量为5.0g。
实施例3：
重复实施例1，区别在于：用2000g的新鲜正庚烷进行替换过滤掉的正庚烷，且分散剂的补加量为5.5g，并将二段水相混合液加入量变为2085g(实施例1中二段水相混合液的1.4倍)。
实施例4：
重复实施例1，区别在于：去除1200g正庚烷(初始加入量的60％，经测试内部含有约4.2g分散剂)，并用1400g的新鲜正庚烷替换，且分散剂的补加量为3.0g，并将二段水相单体溶液加入量变为1190g(实施例1中二段水相混合液的0.8倍)。
实施例5：
重复实施例1，区别在于：将一段聚合时的复配引发剂改为0.46g过硫酸钾、0.23g2,2'-氮杂双(2-咪唑林)二盐酸盐(AIBI)，并将蔗糖脂肪酸酯替换为十八烷基单磷酸酯。
比较例1：
将6.9g蔗糖脂肪酸酯(合糖科技，S-370)以及2000g工业级正庚烷加入到10L不锈钢聚合釜中，升温至50℃并以200rpm的搅拌速度使其均匀溶解分散，然后降温至50℃，得到油相以备用。
在边冷却边搅拌条件下，将1200g质量浓度为32％的氢氧化钠溶液逐滴加入到溶有920g丙烯酸单体与800g去离子水的混合设备中，待温度降至30℃以下时，其中加入含有1.4g过硫酸钾和0.1g乙二醇二缩水甘油醚的水溶液60g，充分溶解混合后得到水相混合液以备用。
将配置好的水相混合液的一半加入到油相中，边搅拌边用氮气置换30min。然后升温至75℃，在此条件下反应2h进行一段油包水反相悬浮聚合，得到含有聚合SAP胶粒的一段悬浊液。
将上述一段得到的悬浊液冷却至25℃，将转速增大为300rpm，然后加入另一半配制好的水相混合液，在此温度下搅拌30min，完成颗粒团聚过程。升温至75℃并继续在此条件下反应2h进行二段油包水反相悬浮聚合，得到发生团聚作用的含有聚合SAP胶粒的二段悬浊液。
继续升温至120℃，脱除体系的水并使得正庚烷不断回流。然后将体系温度降至80℃并加入质量浓度为2％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液36.8g，进行1h的表面交联。最后过滤和离心得到发生团聚作用的SAP颗粒，经过干燥和筛分即可得到最终成品。
比较例2：
重复比较例1，区别在于：将一段聚合得到的悬浊液的冷却温度改变为35℃。
比较例3：
重复实施例1，区别在于：将过滤去除的正庚烷的量改为1000g(经测试内部含3.0g分散剂)，并用1000g的新鲜正庚烷进行替换，并且后续补加3.0g分散剂。
比较例4：
重复实施例1，区别在于：将颗粒团聚后、二段聚合前补加的分散剂量改变为2.0g。
比较例5：
除了颗粒团聚后、二段聚合前不补加分散剂外，重复实施例1的后续操作，结果在二段聚合升温至60℃左右时，聚合失效，胶体粘结成大块粘在搅拌桨上。
上述制备的SAP的基本性能如表1所示：
表1.上述吸水性树脂的基本性能
由实施例可以看出，采用溶剂替换的方式可以简便、高效的获得合适粒径及其分布的团聚态的吸水性树脂，并且粒径的大小可控：通过调节溶解替换的比例以及补加合适量分散剂来实现；再者，通过低温溶剂替换可以直接实现温度的目的，节约能耗并提升效率。而从比较例可以看出，只有当一段聚合结束后，温度降低至25℃时，才能获得比较接近实施例的粒径分布，其他如提升冷却温度、降低溶剂替换比例或者分散剂补加的量不足，均不能获得理想粒径分布的产品。并且本发明采用高/中低温型引发体系降低引发温度，减少升、降温所需能耗；另一方面，采用原位酸碱中和的方式，有效的利用中和热温升在实现单体相的配制的同时，辅助完成油相中分散剂的溶解进程，减少外部热源的浪费。
总之，本发明提供了一种采用溶剂替换工艺取代传统的冷却温度来制备可控粒径分布的吸水性树脂的方法，采用原位酸碱中和且以高/中低温型复合引发体系，可以避免剧烈降温而造成能量的浪费和生产稳定性的下降，又能提升操作效率与重复性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例且仅用于阐述本发明，而并非对本发明的限制，对本发明的任何改进，包括各原料的等效替换与添加等均属于本发明的涵盖范围，此点本技术领域的相关人员应知悉。本发明的专利保护范围应由权利要求书限定。
