富勒烯类改性的聚醚酰亚胺聚合物材料的制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜电容器制备领域，特别是一种富勒烯类改性的聚醚酰亚胺聚合物材料的制备方法。
背景技术
介质电容器由于具有超高的功率密度、极低的损耗以及更高的工作电压等优点，因此不仅是重要的基础电子元件，在电路中起着旁路、去耦、滤波及储能等主要作用，同时广泛用于电子电力系统、能源系统以及尖端武器系统等方面基本的储能器件。介质电容器按照使用的介质材料主要可分为有机聚合物介质电容器、无机介质电容器、电解电容器等三类。其中以有机聚合物为介质材料的电容器——有机薄膜电容器，凭借其质量轻、加工性能好、生产成本低、介电强度高、自愈性好、集成组装工艺简单以及无液体介质等特点，目前已在电动汽车、风电、光伏、照明和铁路机车等行业中广泛应用。
目前薄膜电容器在许多应用领域中（例如航空航天和电动汽车等）的工作环境温度都高于室温，电场强度也较高。在混合动力汽车中，薄膜电容器的工作环境温度一般在120-140ºC之间，承受的电场强度一般为200MV/m。为了提高聚合物电介质材料的最高使用温度，国内外研究者及业界开发生产了具有217ºC玻璃化转变温度的聚醚酰亚胺材料。聚醚酰亚胺分子结构如图4所示。但是该材料在150ºC的运行温度和400MV/m以上的高温、强电场条件下难以满足应用需求，主要存在两方面问题：一是聚醚酰亚胺在高温条件下的电导损耗随电场强度增大而急剧上升，导致储能密度大幅下降。二是亚胺的击穿场强不高，无法适应更高的工作电压环境。因此仍然需要改进用于高温电容器的介电材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种富勒烯类改性的聚醚酰亚胺聚合物材料的制备方法。具体设计方案为：
一种富勒烯类改性的聚醚酰亚胺聚合物材料的制备方法，制备原料包括富勒烯类小分子、聚醚酰亚胺、N-甲基吡咯烷酮溶液，制备步骤包括混合步骤、烘干步骤、剥离步骤，所述混合步骤、烘干步骤、剥离步骤依次进行，所述混合步骤制得复合悬浊液，所述烘干步骤利用复合悬浊液制得复合湿膜，再去除所述复合湿膜中的容积获得复合薄膜，所述剥离步骤将复合薄膜剥离。
所述混合步骤中，先将聚醚酰亚胺加入N-甲基吡咯烷酮溶液中获得聚醚酰亚胺溶液，然后加入富勒烯类小分子获得复合悬浊液，
所述混合步骤中，聚醚酰亚胺与N-甲基吡咯烷酮溶液的质量分数比为40%。
富勒烯小分子与聚醚酰亚胺溶液的质量分数比为0.01%-5%。
所述烘干步骤中，采用滴涂的方式，在玻璃基板上滴涂混合悬浊液，制得复合湿膜，
将复合湿膜放入鼓风烘箱中，在80ºC下进行烘干12小时去除溶剂，然后分别在125ºC和150ºC下烘干1小时，最后在200ºC下烘干12小时，将烘干后的复合薄膜转移到真空烘箱中，在真空环境下进一步烘干24小时，彻底去除材料中的剩余溶剂。
所述剥离步骤中，将覆盖有复合薄膜的玻璃基板放入去离子水中进行剥离，剥离后的复合薄膜放入烘箱中在100ºC下烘干12小时，得到均匀完好的富勒烯类小分子改性的聚醚酰亚胺复合薄膜。
通过本发明的上述技术方案得到的富勒烯类改性的聚醚酰亚胺聚合物材料的制备方法，其有益效果是：
1.通过向高玻璃化转变温度的介电聚合物中引入具备良好相容性和热稳定性的富勒烯类小分子有效抑制了载流子迁移，大幅降低聚合物材料的电导损耗，得到的具有极高储能密度的聚合物电介质材料。
2.富勒烯类小分子具备极高的电子亲合能，能够俘获高能电子，消弱强电场下电子对聚合物分子链的冲击，大幅提升聚合物材料的击穿场强。
3.该聚合物电介质材料可以制成大面积、高质量、介电性能均匀的薄膜，易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1是本发明所述聚合物材料内部形成的深陷阱图；
图2是本发明所述金属电极与聚合物介质接触界面的肖特基势垒曲线图；
图3是本发明所述电子吸附层在施加电压后能够在聚合物表层形成反向电场图；
图4是本发明所述聚醚酰亚胺的分子结构图；
图5-7为本发明所述三种不同的富勒烯类衍生物的分子结构图，其中：
图5为丙基C61丁酸辛酯的分子结构图；
图6为苯基C61丁酸甲酯的分子结构图；
图7为苯基C71丁酸甲酯的分子结构图；
图8是富勒烯类衍生物改性的聚醚酰亚胺聚合物材料在150ºC的放电效率与能量密度随电场强度的变化关系图；
图9为本发明所述富勒烯类衍生物改性的聚醚酰亚胺聚合物材料在150ºC的击穿场强的韦伯分布图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行具体描述。
一种富勒烯类改性的聚醚酰亚胺聚合物材料的制备方法，制备原料包括富勒烯类小分子、聚醚酰亚胺、N-甲基吡咯烷酮溶液，制备步骤包括混合步骤、烘干步骤、剥离步骤，所述混合步骤、烘干步骤、剥离步骤依次进行，所述混合步骤制得复合悬浊液，所述烘干步骤利用复合悬浊液制得复合湿膜，再去除所述复合湿膜中的容积获得复合薄膜，所述剥离步骤将复合薄膜剥离。
所述混合步骤中，先将聚醚酰亚胺加入N-甲基吡咯烷酮溶液中获得聚醚酰亚胺溶液，然后加入富勒烯类小分子获得复合悬浊液，
所述混合步骤中，聚醚酰亚胺与N-甲基吡咯烷酮溶液的质量分数比为40%。
富勒烯小分子与聚醚酰亚胺溶液的质量分数比为0.01%-5%。
所述烘干步骤中，采用滴涂的方式，在玻璃基板上滴涂混合悬浊液，制得复合湿膜，将复合湿膜放入鼓风烘箱中，在80ºC下进行烘干12小时去除溶剂，然后分别在125ºC和150ºC下烘干1小时，最后在200ºC下烘干12小时，将烘干后的复合薄膜转移到真空烘箱中，在真空环境下进一步烘干24小时，彻底去除材料中的剩余溶剂。
所述剥离步骤中，将覆盖有复合薄膜的玻璃基板放入去离子水中进行剥离，剥离后的复合薄膜放入烘箱中在100ºC下烘干12小时，得到均匀完好的富勒烯类小分子改性的聚醚酰亚胺复合薄膜。
富勒烯类的共轭笼状碳分子结构使得其具有极好的电子容纳能力，具有很高的电子迁移性。通过引入了苯环、碳链和酯基团使得其具有较好的溶解性。由杂化轨道理论计算可以得到富勒烯碳环中的C原子是采取sp2.28杂化，用三个杂化轨道形成σ键，每个C原子剩下的一个轨道与球面成101.6°，形成离域π键，故具有芳香性。由于其具备高的电子亲合能，这使得它在热力学上表现出更容易从其他材料上接受电子的特性；其次富勒烯的 LUMO能级的三重简并态使得其最高可以丢失六个电子，并减少复合，高度结构对称性与分子轨道简并度结合起来，这也反映了其卓越的负电稳定性。
从抑制电导损耗和提高击穿场强两部分入手，提出引入具备高电子亲合能的富勒烯类小分子对聚醚酰亚胺进行改性，利用富勒烯类小分子具备极强的电子亲合能构建形成聚醚酰亚胺内部的电荷陷阱，抑制电导损耗的同时可以提高聚醚酰亚胺的击穿场强，从而大幅度提升聚醚酰亚胺的储能密度。
在抑制电导损耗方面，特别是在高电场的情况下，聚合物介质中的局域态密度很大，电子注入聚合物中被束缚在不同的局域态能级中，电导过程主要是由于电子在局域态间迁移引起，即电子采用跳跃电导的方式由一个局域态跃迁到另一个局域态。引入富勒烯类小分子后，由于其具有极强的电子亲合能，因此能够在聚合物材料内部形成的深陷阱如图1所示，这些深陷阱能够有效阻碍电子在局域态中的迁移过程，从而抑制高温高电场下的聚合物介质内部跳跃电导产生的损耗。
金属电极与聚合物介质接触界面的肖特基势垒曲线如图2所示。从金属电极中一个点发射出来的电子将在电极中感应出相应的正电荷，该电子会受到该感应正电荷电场所产生的镜像力的作用。电子从金属电极注入到聚合物介质中需要跨越的势垒高度为金属的功函数减去聚合物介质的电子亲合能。在外加电场作用下，电子将克服镜像力作用从金属电极注入到聚合物介质中，电场作用使得该过程中电子注入需要克服的势垒高度降低。本专利利用半导体小分子在电极-聚合物界面构建电子吸附层，该电子吸附层在施加电压后能够在聚合物表层形成反向电场如图3所示，该反向电场可以消弱电极施加电场，从而提高电极电子注入势垒，抑制电导损耗。
在提高击穿场强方面，富勒烯类小分子能够俘获高能量电子，自身分解被激发和电离转化形成自由基，消弱强电场下电子对聚合物分子链的冲击，从而提升聚合物材料的击穿场强。
富勒烯类衍生物改性的聚醚酰亚胺聚合物材料在150ºC的放电效率与能量密度随电场强度的变化关系如图8所示。在电场为400MV/m的情况下，放电效率为97.3%，放电能量密度为2.61J/cm-3。
富勒烯类衍生物改性的聚醚酰亚胺聚合物材料在150ºC的击穿场强的韦伯分布如图9所示，其特征击穿场强约为664MV/m。
上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。
